CN107497475B - 一种芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芳构化催化剂，包括：负载金属的分子筛催化剂；所述金属选自Ag、Zn、Pt、Ru或Ga中的一种或几种；所述分子筛包括ZSM‑5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛；所述金属占所述催化剂的质量百分比为1～10％；所述分子筛占所述催化剂的质量百分比为90～99％。本发明提供的芳构化催化剂可以对甲烷高效活化，使得大大降低了甲烷同烷烃类芳构化过程的反应温度和压力；同时本发明的催化剂可以促进原料油的芳构化反应，有效提高原料转化率和芳烃收率，尤其是提高其中的苯、甲苯和二甲苯这些轻质芳烃的选择性和收率。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种芳构化催化剂及其制备方法。
背景技术
当今世界，石油作为主要化石能源和有机化工原料，成为工业生产、社会发展的动力和血液。当石油作为化石能源时，主要是被转化为汽柴油等产品，经燃烧向车辆、船舶、航空器等交通运输工具提供能源。从世界范围来看，构成传统原油主要轻质原油日益呈现枯竭的趋势，将储量有限的原油资源，仅仅作为燃料燃烧，在某种程度上是对不可再生资源的低效利用。将这些不可再生的天然化石资源，转化为具有更高附加值的化工原料，进而支撑有机、高分子等相关行业，将会对社会做出价值更高、效用也更为长久的贡献。除化石能源的不可再生属性以外，其燃烧过程中不可避免的碳排放，也会加剧温室效应。因此，包括生物质能源、风能、光能等可再生的、不对温室效应起负面影响的能源日益得到人们的重视，并在近年来得到迅速发展和日益广泛的应用。相信在可预见的将来，石油资源被作为能源的使用，将会被这些可再生、环境友好的能源所替代。同时，随着社会经济文化的快速发展，人民生活水平的提高，对包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料在内的现代新型材料的需求也快速增加；这些材料的生产，正是建立在包括芳烃在内的、由石油炼制所得的化工原料的基础之上。在这样一个资源转换过程中，石油资源中所含有的碳原子，并不会被排放到大气中，而是被固定在液体、固体产品中，避免了其加剧温室效应的负面影响。可以预见，向芳烃在内的化工原料的转化，将是石油资源利用的发展方向。传统的烷烃类原料在氢气氛围下的催化芳构化需要达到一系列技术指标，包括较高的原料转化率，对苯、甲苯、二甲苯较高的选择性，以及较低的多环芳烃生成。这些精炼的效果，往往需要在高压的氢气条件下来实现。因此，较高的成本限制了这一工艺的发展。
除了石油资源，近年来压裂技术的发展和成熟，使包括页岩气在内的非常规油气资源的利用在世界石油天然气产业格局中占据越来越大的份额，并促使石油价格在过去三年中保持低位运行；如果考虑到未来对可燃冰的利用，天然气可以开发的规模，将比目前探明的石油储量高出一个数量级，更将对世界的石油天然气产业格局产生更加深远的影响。目前，天然气的利用主要是被作为燃料，经燃烧过程提供能源。由于天然气的运输对管道高度依赖，限制了其使用范围，因此其价格较之石油炼制得到的汽柴油，被严重低估。对于天然气这样一种作为燃料的价值被低估的资源，其利用同样更应该着眼于未来，着眼于其向化工原料的转化。目前，天然气向化工原料的转化，主要是天然气的水蒸汽重整制氢，即以主要成分为甲烷的天然气，在催化剂的作用下，同水蒸气发生重整反应，转化为氢气和二氧化碳。这一过程往往需要在800℃以上的温度和15到30大气压才能实现，会造成大量能源、设备和运行的成本。而且，甲烷中的碳原子在重整中，被转化为温室气体二氧化碳，不可避免地带来对环境负面效应。如果可以将甲烷转化为包括芳烃在内的化工原料，就可以将碳原子保留在产品之中，而不是向大气排放，从而减少对温室效应的影响。如果可以将甲烷的转化温度降低，则可以大大降低化工过程的能源消耗，和反应装置的耐温要求，从而降低固定成本和运行成本。
现有技术中已公开了一些烷烃芳构化催化剂，如公开号为CN101993320B的专利公开了一种生产轻质芳烃的芳构化方法，将0.5％～5.0％氧化锌、0.1％～5.0％的稀土氧化物、1％～7％的磷、锑及铋以及沸石与30％～80％的粘结剂组成的复合载体作为催化剂，能够将原料中C9+重质芳烃充分利用，使其与轻烃一同催化转化形成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。公开号为CN102030605B的专利公开了一种低碳烷烃芳构化工艺，将低碳原料经过至少两种芳构化催化剂的反应区，先经过含HZSM-5分子筛反应区，再经过氢型丝光沸石催化剂反应区，经两种催化剂的两次催化反应，获得苯和二甲苯等芳烃。然而，这些现有催化剂通常较为复杂，反应条件要求苛刻，或者转化率和产品收率较差；而如何采用一种催化剂可以更简单制备芳烃、获得良好转化率和芳烃收率尤其是轻质芳烃收率、以及获得高品质芳烃产品越来越受到重视。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种芳构化催化剂，本发明提供的芳构化催化剂可以大大降低甲烷活化所需的温度和压力，同时能够有效提高原料转化率和芳烃收率。
本发明提供了一种芳构化催化剂，包括：
负载金属的分子筛催化剂；所述金属选自Ag、Zn、Pt、Ru或Ga中的一种或几种；所述分子筛包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛；所述金属占所述催化剂的质量百分比为1～10％；所述分子筛占所述催化剂的质量百分比为90～99％。
优选的，所述分子筛的内表面和/或外表面经包括SiO2、P2O5、CeO2中一种或几种修饰。
优选的，所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ga，或为Ag和Ga，或为Zn和Ru，或为Ga和Ru。
优选的，所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ga时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ag和Ga时，Ag占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ru时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ga和Ru时，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的芳构化催化剂的制备方法，包括：
A)将分子筛活化，得到活化后的分子筛；
B)将金属离子溶液与活化后的分子筛混合，得到混合物；
C)将混合物干燥，煅烧得到芳构化催化剂。
优选的，步骤A)所述分子筛活化具体为：将分子筛于80℃～90℃温度下干燥1～1.5h；或将分子筛在550℃～600℃左右温度下活化3～5h；步骤C)所述干燥具体为：80℃～90℃温度下干燥6～8h；步骤C)所述煅烧具体为：空气气氛下于500℃～600℃下连续煅烧3～5h。
优选的，所述金属离子与活化后分子筛的质量比为1:(9～99)。
优选的，步骤B)所述混合具体为：将部分金属离子溶液与活化后的分子筛分次混合，所述混合的方式为将部分金属离子溶液逐滴加入活化后的分子筛中，而后在100～120℃下烘干30分钟至1小时，如此反复；所述混合的次数为2～10次。
优选的，步骤C)还包括对催化剂外表面进行SiO2修饰；所述修饰具体为：将催化剂与含有硅烷的溶液混合溶解，室温下搅拌2～6小时后，在100～120℃下烘干4～8小时，然后在400～600℃下煅烧3～5小时。
优选的，还包括对步骤A)所述活化后的分子筛进行内、外表面进行P2O5、CeO2修饰；所述修饰具体为：将分子筛载体与硝酸铈(III)的水溶液混合，用稀盐酸将pH调节为3.5～4.0，在90～100℃条件下，搅拌1～3小时；而后与磷酸铵或磷酸氢铵混合，继续搅拌1.0～3小时；而后冷却到室温，在90～100℃烘干、在550～650℃下煅烧2.0～3小时，得到；其中，分子筛、六水合硝酸铈(III)、磷酸铵的质量比为1:0.08:0.06。
与现有技术相比，本发明提供了一种芳构化催化剂，包括：负载金属的分子筛催化剂；所述金属选自Ag、Zn、Pt、Ru或Ga中的一种或几种；所述分子筛包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛；所述金属占所述催化剂的质量百分比为1～10％；所述分子筛占所述催化剂的质量百分比为90～99％。本发明提供的芳构化催化剂可以对甲烷高效活化，使得大大降低了甲烷同烷烃类芳构化过程的反应温度和压力；同时本发明的催化剂可以促进原料油的芳构化反应，有效提高原料转化率和芳烃收率，尤其是提高其中的苯、甲苯和二甲苯这些轻质芳烃的选择性和收率。
具体实施方式
本发明提供了一种芳构化催化剂，包括：
负载金属的分子筛催化剂；所述金属选自Ag、Zn、Pt、Ru或Ga中的一种或几种；所述分子筛包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛；所述金属占所述催化剂的质量百分比为1～10％；所述分子筛占所述催化剂的质量百分比为90～99％。
本发明提供了一种芳构化催化剂，本发明的芳构化催化剂用于甲烷同烷烃类原料共芳构化制备芳香类化合物等化工原料，具体的，可以为甲烷同包括抽余油、焦化汽油、石脑油、加氢汽油、丙烷和戊烷在内的烷烃类原料的发生共芳构化过程，一方面将廉价的天然气转化为具有高附加值的液体化工原料，另一方面促进了烷烃类原料的芳构化，而且避免了由甲烷制备氢气、进而利用氢气进行烷烃类原料芳构化的中间步骤，并且大幅降低反应温度和压力。此外，甲烷中的碳可以参与到产品油中，增加了产品油的产量，同时避免了甲烷重整过程中的二氧化碳排放。
本发明提供了一种芳构化催化剂，包括负载金属的分子筛催化剂。
按照本发明，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛。
本发明对于上述分子筛的来源不进行特殊限定，可以为市售。
按照本发明，所述分子筛优选经过活化。所述分子筛活化优选具体为：将分子筛于80℃～90℃温度下干燥1～1.5h；或将分子筛在550℃～600℃左右温度下活化3～5h。
本发明所述分子筛的内表面和/或外表面优选经包括SiO2、P2O5、CeO2中一种或几种修饰。
按照本发明，二氧化硅占所述负载金属分子筛催化剂优选为1％～70％。本发明中，上述修饰有二氧化硅的负载金属的分子筛催化剂的制备方法没有特殊限制，可按照本领域中一般的修饰型催化剂的制备方式即可；具体的，可通过以下方式获得：在得到催化剂后，将其置于溶解有硅烷的乙醇溶液中，在室温条件下搅拌2～6h，再于100～120℃的烘箱中干燥4～8h，之后在400～600℃下煅烧3～5h，得到修饰有二氧化硅的催化剂。其中，所述硅烷优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷。本发明中，在采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷时，优选控制3-氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量与分子筛催化剂的质量比为10％～60％，得到的修饰有二氧化硅的分子筛催化剂中，SiO2占整体催化剂的质量比优选为1％～15％；在采用四乙氧基硅烷时，优选控制四乙氧基硅烷的添加量分子筛催化剂的质量比为100％～300％，得到的修饰有二氧化硅的Ag-Ga/ZSM-5分子筛催化剂中，SiO2占整体催化剂的质量比优选为10％～70％。
按照本发明，P2O5、CeO2中P、Ce占分子筛催化剂的质量比优选为0.5％～5％。本发明中，上述的P和Ce改性的催化剂的制备方法没有特殊限制，按照一般的改性负载型催化剂的制备方式即可；具体的，可通过以下方式获得：在得到分子筛后，将分子筛载体与硝酸铈(III)的水溶液混合，用稀盐酸将PH调节至3.5～4.0后，在90～100℃条件下，搅拌1～3小时；而后与磷酸铵或磷酸氢铵混合，继续搅拌1.0～3小时；而后冷却到室温，在90～100℃烘干、在550～650℃下煅烧2.0～3小时，得到P和Ce活化改性的分子筛；其中，分子筛、六水合硝酸铈(III)、磷酸铵的质量比为1:0.08:0.06。
本发明所述分子筛优选还可以通过NaOH处理，向分子筛结构中引入了介孔/微孔复合结构。
本发明优选将铵型或氢型分子筛分散于60～65℃的1～1.2mol/L的NaOH水溶液中，使用电磁搅拌器搅拌20～30分钟，随后将悬浊液倒入去离子水制备的冰水混合物中，使温度下降至零摄氏度。经离心处理，获得分子筛样品固体，然后在去离子水中清洗、离心回收分子筛样品，如此反复。所得的固体，在70～80℃的0.1mol/L的硝酸铵溶液中，进行三次6～8小时的离子交换后，固体样品经抽滤回收，在80～88℃烘箱中烘干过夜，然后在500～550℃马弗炉中煅烧2～2.5小时，得到具有微孔/介孔复合结构的氢型分子筛。
因此，本发明所述的催化剂采用的分子筛提供酸性位和孔道结构；不仅包括以[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体为主要结构单元的常规分子筛，而且包括向分子筛结构中引入[GaO4]5-四面体或含银的结构单元取代部分或全部[AlO4]5-四面体单元。
按照本发明，所述金属包括选自Ag、Zn、Pt、Ru或Ga中的一种或几种。
按照本发明，所述负载金属的分子筛催化剂中，金属优选为Zn和Ga，或为Ag和Ga，或为Zn和Ru，或为Ga和Ru。
按照本发明，所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ga时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ag和Ga时，Ag占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ru时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ga和Ru时，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％。
本发明提供的芳构化催化剂在350-420℃温度的反应条件下，将包括甲烷在内的天然气中主要成分的碳氢键裂解，成为有化学活性的中间体。这些中间体将可以同烷烃类原料相互作用，发生共芳构化反应，生成芳烃类化工产品。
本发明提供的芳构化催化剂在350-420℃的温度和30-50个大气压的反应条件下，一方面将烷烃类化合物催化裂化为具有高度反应活性的反应中间体，另一方面利用被活化的甲烷，同这些反应中间体相互作用，一同参与到芳烃产物的形成过程中。在这一过程中，甲烷中的碳原子进入到产物中，成为产品的一部分，而不是被作为温室气体排放；一部分氢原子则已形成了具有强还原性的中间体，促进苯、甲苯、二甲苯的生成，抑制多环芳烃的形成，并最终形成氢气，成为另一类具有高附加值的产品。简言之，利用活化的甲烷同烷烃类原料共芳构化，可以将甲烷中的碳元素直接加成在产品油之中，不仅避免了二氧化碳的排放进而对保护我们赖以生存的环境做出了积极的贡献，而且增加了产品油的产量从而增加收益。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的芳构化催化剂的制备方法，包括：
A)将分子筛活化，得到活化后的分子筛；
B)将金属离子溶液与活化后的分子筛混合，得到混合物；
C)将混合物干燥，煅烧得到芳构化催化剂。
本发明提供的芳构化催化剂的制备方法首先将分子筛活化，得到活化后的分子筛。
按照本发明，所述分子筛优选经过活化。所述分子筛活化优选具体为：将分子筛于80℃～90℃温度下干燥1～1.5h；或将分子筛在550℃～600℃左右温度下活化3～5h。
按照本发明，氢型分子筛优选于80℃～90℃温度下干燥1～1.5h；更优选为88℃～90℃温度下干燥1～1.2h；铵型分子筛优选在550℃～600℃左右温度下活化3～5h。
本发明优选对活化后的分子筛进行内、外表面进行P2O5、CeO2修饰；或对制备得到的催化剂进行外表面进行SiO2修饰。或将分子筛进行氢氧化钠处理再进行分子筛的制备。
对于上述制备过程，上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
制备得到分子筛后，将金属离子溶液与活化后的分子筛混合，得到混合物。
按照本发明，所述金属离子与活化后分子筛的质量比优选为1:(9～99)；更优选为1:(10～90)；最优选为1:(15～85)。
本发明对于所述金属离子以及分子筛具体种类的选择上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述金属离子溶液优选为水溶液。
按照本发明，每1g分子筛所需要的去离子水的量为1～10mL。
按照本发明，步骤B)所述混合优选具体为：将部分金属离子溶液与活化后的分子筛分次混合，所述混合的方式为将部分金属离子溶液逐滴加入活化后的分子筛中,而后在100～120℃下烘干30分钟至1小时，如此反复；所述混合的次数为2～10次。
所述混合更优选具体为：将部分金属离子溶液以初始浸渍法逐滴加入火化后的分子筛中；将浸渍过金属离子溶液的分子筛放置于烘箱中，100～120℃干燥0.5～1h；更优选100～110℃干燥0.5h。
重复上述步骤；直到全部金属离子溶液滴加入分子筛中。
将混合液干燥，煅烧得到芳构化催化剂。
即为再将上述分子筛放置于烘箱中，80℃～90℃温度下干燥6～8h；更优选88～90℃干燥7～8h。
干燥后经煅烧得到芳构化催化剂。
按照本发明，所述煅烧优选具体为：空气气氛下于500℃～600℃下连续煅烧3～5h；更优选为空气气氛下于500℃～600℃下连续煅烧3～4h；对于部分如负载Pt的催化剂，还需要在氢气气氛下350～400℃保温2～2.5h。
煅烧后，自然冷却至室温，得到芳构化催化剂。
按照本发明，还可以制备Pt/KL催化剂和Pt/HL催化剂。
Pt/KL催化剂的制备步骤为：将钾型分子筛L载体样品(KL)、去离子水和Pt(NH3)4(NO3)2、，按照质量比105:1000:1的比例混合，在室温下搅拌24小时，用离心方式将液体与固体分离，所得固体样品在110℃烘箱中过夜后，在550℃马弗炉中煅烧2小时。
Pt/HL催化剂的制备步骤为：将钾型分子筛L样品(KL)在80℃下，同0.1mol/L的硝酸铵溶液进行三次离子交换，各8小时。用离心方式将液体与固体分离，所得固体样品在110℃烘箱中过夜后，在550℃马弗炉中煅烧2小时，得到HL分子筛。将HL、去离子水和Pt(NH3)4(NO3)2，按照质量比105:1000:1的比例混合，在室温下搅拌24小时，用离心方式将液体与固体分离，所得固体样品在110℃烘箱中过夜后，在550℃马弗炉中煅烧2小时。
本发明直接利用甲烷作为合成化工产品的原料。本发明制备的催化剂因其对甲烷的高效活化能力，将单独存在情况下难以被活化的甲烷，在烷烃类原料共存的环境中，通过协同效应得到活化，使天然气资源得到了更为充分的利用，增加了产品油的产量，产品利润空间显著增加。
本发明的技术方案避免了甲烷的水蒸汽重整。本发明通过利用甲烷制备芳烃类化工产品，避免了工业上普遍应用的甲烷水汽重整制备氢气的过程，使得该步骤的设备和能源成本得到节约，并且避免了甲烷水汽重整过程中，将甲烷中的碳原子以二氧化碳排放所引起的温室气体排放的环境问题。
通过本发明提出的催化剂，可以在较低温度(400℃)下完成甲烷同烷烃类原料共芳构化，较之工业普遍采用的甲烷水蒸气重整所需的高温(800℃)，有了显著下降，从而降低了对设备和运行的操作要求，使设备建造和运行成本下降。
本发明丰富了以甲烷为主要成分的天然气的应用范围，拓宽了其作为燃料被燃烧以外，更具附加值的利用途径；促进了烷烃类的芳构化；、实现了甲烷向液体产物的转变，使得低附加值的天然气，向高附加值的化工原料转化，避免了二氧化碳的排放，拓展了炼化企业的利润空间。既降低成本，又提高产品收益；不仅拓宽现有芳烃类化工产品的原料来源，也为天然气的高效利用提供有效一种新的技术工艺，具有巨大的社会、经济和环境效益，对改善全国的化工产业格局有着深远的意义，对促进我国能源与环境和谐发展也具有重要的现实意义。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的芳构化催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
1％Ag-1％Ga/HZSM-5(80:1)/SiO2(TEOS)(注：以下催化剂组成中的百分号皆为质量百分比)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为80:1)在600℃左右温度下连续活化3h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将AgNO3和Ga(NO3)3·xH2O按照1％Ag、1％Ga的比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为1mL。
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在88℃下干燥0.5h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在88℃下干燥8h；
6)将干燥后的分子筛在空气气氛下于600℃下连续煅烧2h；
7)自然冷却到室温后，制得1％Ag-1％Ga/HZSM-5(80:1)催化剂粉末；
8)制备好的催化剂置于溶解有四乙氧基硅烷(TEOS)的正己烷中，比例为每一克催化剂需要2克四乙氧基硅烷和6克正己烷。在室温下搅拌4小时后，在110℃下烘干6小时后，在550℃下煅烧4小时，得到1％Ag-1％Ga/HZSM-5(80:1)/SiO2(TEOS)催化剂。
对制备得到的催化剂进行催化活性的测定，具体为：以抽余油为原料，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，反应时间为60min，空塔速度为2g-1。结果表明，烷烃类原料的芳烃产物反应液体产物的收率达63.2％，其中，苯、甲苯和二甲苯的产率达42.8％。50个大气压的甲烷、甲烷同烷烃原料质量比为1.5:1的条件下，甲烷的转化率高达5.8％。芳构化产物集中在苯、甲苯和二甲苯之中(72.6％)，多环芳烃的产率仅为8％。反应过程的生焦率仅为0.8％。
实施例2
5％Zn-1％Ru/HZSM-5(23:1)/SiO2(APTES)
其制备过程如下：
1)将铵型ZSM-5分子筛(SiO2:Al2O3摩尔比为23:1)在600℃左右温度下连续活化3h，以得到氢型ZSM-5分子筛(HZSM-5)；
2)将Zn(NO3)2·xH2O和RuCl3·xH2O按照5％Zn、1％Ru的比例，依据HZSM-5的质量计算所需前驱体的质量，并将其溶入去离子水中制得A溶液，每1g分子筛所需的去离子水的用量为1mL。
3)将步骤2)制得的A溶液以初始浸渍法逐滴加入步骤1)中制得的活化后的分子筛中，由于分子筛吸纳溶液能力有限，只能吸收部分溶液；
4)将步骤3)中浸渍过A溶液的分子筛样品放置于烘箱中，在88℃下干燥0.5h；
5)重复步骤3)和4)，直至步骤2)中制备的A溶液全部滴加入分子筛为止，将所得的分子筛样品放置于烘箱中，在88℃下干燥8h；
6)将干燥后的分子筛在空气气氛下于600℃下连续煅烧2h；
7)自然冷却到室温后，制得1％Ag-1％Ga/HZSM-5(80:1)催化剂粉末；
8)制备好的催化剂置于溶解有四乙氧基硅烷的正己烷中，比例为每一克催化剂需要0.3克3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATPES)和20克乙醇。在室温下搅拌4小时后，在110℃下烘干6小时后，在550℃下煅烧4小时，得到5％Ru-1％Ru/HZSM-5(23:1)/SiO2(APTES)催化剂。
对制备得到的催化剂进行催化活性的测定，具体为：以抽余油为原料，于100％的甲烷气氛下，在连续式固定床反应器内进行芳构化反应；反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，反应时间为60min，空塔速度为2g-1。结果表明，烷烃类原料的芳烃产物反应液体产物的收率达63.3％，其中，苯、甲苯和二甲苯的产率达44.4％。50个大气压的甲烷、甲烷同烷烃原料质量比为1.5:1的条件下，甲烷的转化率高达5.5％。芳构化产物集中在苯、甲苯和二甲苯之中(73.9％)，多环芳烃的产率仅为7％。反应过程的生焦率仅为0.8％。
实施例3～21
采用与本发明实施例相同的方案制备如表1所述的催化剂并按照如下方法进行催化活性的测定：其中实施例3-18反应活性都是与实施例1相同的方法；实施例19反应活性是在380℃、5.0MPa、质量空速为2.0g-1下反应60min获得的；实施例20反应活性是在380℃、3.0MPa、质量空速为2.0g-1下反应60min获得的；实施例21反应活性是在350℃、5.0MPa、质量空速为2.0g-1下反应60min获得的。结果如表1所示，表1为本发明实施例3～21的制备催化剂的组成以及催化活性结果。
表1为本发明实施例3～21的制备催化剂的组成以及催化活性结果
Figure BDA0001375435550000111
Figure BDA0001375435550000121
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种芳构化催化剂，其特征在于，包括：
负载金属的分子筛催化剂；所述金属为Zn和Ga，或为Ag和Ga，或为Zn和Ru，或为Ga和Ru；所述分子筛包括ZSM-5分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、Beta型分子筛和L型分子筛；所述金属占所述催化剂的质量百分比为1～10％；所述分子筛占所述催化剂的质量百分比为90～99％；所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ga时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ag和Ga时，Ag占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Zn和Ru时，Zn占催化剂的质量比为1％～10％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述负载金属的分子筛催化剂中，金属为Ga和Ru时，Ga占催化剂的质量比为0.5％～5％，Ru占催化剂的质量比为0.5％～5％；
所述分子筛的内表面和/或外表面经包括SiO2、P2O5、CeO2中一种或几种修饰。
2.一种如权利要求1所述的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将分子筛活化，得到活化后的分子筛；
B)将金属离子溶液与活化后的分子筛混合，得到混合物；
C)将混合物干燥，煅烧得到芳构化催化剂；
步骤C)还包括对催化剂外表面进行SiO2修饰；将催化剂与含有硅烷的溶液混合溶解，室温下搅拌2～6小时后，在100～120℃下烘干4～8小时，然后在400～600℃下煅烧3～5小时、或者还包括对对步骤A)所述活化后的分子筛进行内、外表面进行P2O5、CeO2修饰；所述修饰具体为：将分子筛载体与硝酸铈(III)的水溶液混合，用稀盐酸将pH调节为3.5～4.0，在90～100℃条件下，搅拌1～3小时；而后与磷酸铵或磷酸氢铵混合，继续搅拌1.0～3小时；而后冷却到室温，在90～100℃烘干、在550～650℃下煅烧2.0～3小时，得到；其中，分子筛、六水合硝酸铈(III)、磷酸铵的质量比为1:0.08:0.06。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述分子筛活化具体为：将分子筛于80℃～90℃温度下干燥1～1.5h；或将分子筛在550℃～600℃左右温度下活化3～5h；步骤C)所述干燥具体为：80℃～90℃温度下干燥6～8h；步骤C)所述煅烧具体为：空气气氛下于500℃～600℃下连续煅烧3～5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子与活化后分子筛的质量比为1:(9～99)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述混合具体为：将部分金属离子溶液与活化后的分子筛分次混合，所述混合的方式为将部分金属离子溶液逐滴加入活化后的分子筛中，而后在100～120℃下烘干30分钟至1小时，如此反复；所述混合的次数为2～10次。
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