CN1203922C - 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钴基费托合成催化剂的制备方法是采用溶胶凝胶法制得硅胶载体，将制得的硅胶载体用一定浓度的氨水溶液进行表面改性，然后再通过等体积浸渍法把活性组分钴负载到硅胶表面。经干燥、焙烧得到改性的钴硅催化剂。本发明具有所用硅胶载体经氨水改性后，本发明的催化剂反应活性和选择性大幅度提高，使用寿命长，制备方法简单的优点。

Description

一种钴基费托合成催化剂的制备方法

技术领域：

本发明属于一种费托合成催化剂的制备方法，具体地说涉及一种钴基费托合成催化剂的制备方法。

背景技术：

随着世界能源结构从单一石油依赖型向煤、天然气与石油联供型转变；随着全球环保要求的日益提高，煤的间接液化技术必将得到迅速发展。由于以天然气和煤基合成气为原料的费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，近年来引起了世界各国的重视，各大公司先后投资进行了费托合成油技术的开发，而以钴基催化剂为基础的费托合成工艺尤其令人瞩目，其原因在于钴基催化剂具有一系列的优点：可最大限度地生成重质烃，合成产品主要为直链饱和烃，深加工得到的中间馏分油燃烧性能优良，简单切割后即可用作航空煤油，也可作为炼厂柴油提质的添加剂，同时，钴基催化剂结碳倾向低、活性高。因此以钴基催化剂为基础的费托合成对优化我国的能源结构、国民经济的发展和国家的长治久安具有重要的现实意义。

费托合成柴油工艺的关键技术之一是高效钴基催化剂的开发。各大石油公司先后开发出具有钴基催化剂，其催化剂载体以无定型的SiO₂、TiO₂、Al₂O₃为主。按照主要组分的不同，现有钴基费托合成催化剂大致可以分为三类。一、在Petrole et Technique.1998，415中壳牌公司合成中馏分油工艺(SMDS)中使用的钴催化剂，其组成为25 Co：0.9 Zr、Ti orCr：100SiO₂(wt)，钴通过浸渍或捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h^-1条件下，催化剂的总转化率(CO+H₂)为75％，C₅ ⁺选择性为82％。二、在Chemtech.1999，32中Exxon公司报道了Co-贵金属/TiO₂等以TiO₂为载体的催化剂，通过浸渍引入钴。在200℃，2.8MPa及1000h^-1条件下，催化剂的CO转化率大于90％，CH₄选择性低于6％，显出优良的反应性能。三、Syntroleum，Statoil(Preprint ACS Divi.Petroleum chem.，1991，156)等报道了Co/Al₂O₃催化体系。上述催化体系在一定的反应条件下，均具有高的活性及选择性。但是，由于上述几种催化剂的载体均能与金属钴发生化学作用，形成难还原的铝酸钴、硅酸钴或钛酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得CH₄在反应产物中的含量大幅度增加，C₅ ⁺选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，大大降低了催化剂的寿命，导致吨油催化剂成本居高不下，制约了费托合成工艺的工业应用。

发明内容：

发明内容：

本发明的目的是提供一种活性和选择性高、寿命长的钴基费托合成催化剂的制备方法。

本发明的方法包括如下步骤：

首先用1-25Wt％浓度的氨水溶液对硅胶载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，将硝酸钴溶液加入到经表面改性后的硅胶载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-24小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；

其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化硅的重量百分含量为65-95％。

如上所述的硅胶是采用专利CN00109594.3技术，利用正硅酸乙酯水解，溶胶凝胶法制得。

本发明的催化剂的应用条件是：利用纯氢在300-500℃原位还原，反应温度190-260℃，反应压力1.0-5.0Mpa，空速500-3000h^-1，原料气配比H₂/CO＝1∶10~10∶1。

本发明具有如下优点：

1.所用硅胶载体经氨水改性后，本发明的催化剂反应活性和选择性大幅度提高。

2.催化剂使用寿命长。

3.制备方法简单，操作简单。

具体实施方式：

实施例1：

在烧杯中加入100ml无水乙醇，100ml蒸馏水，1.2ml冰醋酸，在搅拌下加入100ml正硅酸乙酯(TEOS)，静置5小时成为凝胶。制备过程温度恒定在40℃，凝胶于110℃干燥，然后于200℃焙烧1小时，250℃焙烧1小时，350℃焙烧5小时，得硅胶载体。称取8.5g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml。将10ml浓度为25％的氨水溶液，加入硅胶中，老化6小时，120℃干燥24小时。按最终催化剂钴含量10wt％计，称取硝酸钴4.7g，配成10ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中，浸渍，老化12小时，400℃焙烧6小时制得催化剂。记为MS1。

催化剂评价实验在加压固定床反应器中，以纯氢程序升温还原，降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-230℃，1000h^-1，2.0MPa，H₂/CO≈2。MS1催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例2：

硅胶制备方法同实施例1。称取8.8g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为11ml。将11ml浓度为18％的氨水溶液，加入硅胶中，老化48小时，120℃干燥8小时。按最终催化剂钴含量5wt％计，称取硝酸钴2.5g，配成11ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中，浸渍，老化48小时，600℃焙烧2小时制得催化剂，记为MS2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS2催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例3：

硅胶制备方法同实施例1。称取9g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为12ml。将12ml浓度为12％的氨水溶液，加入硅胶中，老化96小时，100℃干燥150小时。按最终催化剂钴含量15wt％计，称取硝酸钴7.5g，配成12ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中浸渍，老化96小时，500℃焙烧3小时制得催化剂，记为MS3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS3催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例4：硅胶制备方法同实施例1。称取8.4g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml。将10ml浓度为6％的氨水溶液，加入硅胶中，老化150小时，110℃干燥96小时。按最终催化剂钴含量20wt％计，称取硝酸钴9.5g，配成10ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中浸渍，老化150小时，300℃焙烧10小时制得催化剂，记为MS4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS4催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例5：

硅胶制备方法同实施例1。称取8g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为9ml。将9ml浓度为1％的氨水溶液，加入硅胶中，老化48小时，150℃干燥8小时。按最终催化剂钴含量35wt％计，称取硝酸钴16.45g，配成9ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中浸渍，老化48小时，350℃焙烧8小时制得催化剂，记为MS5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS5催化剂费托合成反应结果如表1所示。

实施例6：

硅胶制备方法同实施例1。称取8.5g硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为10ml。将10ml浓度为20％的氨水溶液，加入硅胶中，老化36小时，130℃干燥8小时。按最终催化剂钴含量25wt％计，称取硝酸钴5.9g，配成10ml溶液，加入上述经氨水表面改性后的硅胶中浸渍，老化36小时，450℃焙烧5小时制得催化剂，记为MS6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。MS6催化剂费托合成反应结果如表1所示。

                   表1催化剂的反应性能

催化剂	T/℃	CO转化率(％)	C5 +烃收率a	烃产物组成(wt％)
							C1	C2-4	C5 +
				MS1	210	82.5				130	6.8	6.2	87.0
220	89.3	132	9.3				7.4	83.2
					MS2	210			83.6	128	6.9	7.3	85.8
220	87.5	135	8.0	6.0			86.0
						MS3		210	88.2	134	9.0	5.3	85.7
220	94.2	143	10.5	3.5	86
							MS4	210	86.3	128	8.8	5.0	86.2
220	89.8	132	7.5	6.4	86.1
						MS5		210	89.2	140	6.2	7.5	86.3
220	95.3	145	5.8	7.4	86.8
							MS6	210	84.2	136	6.8	6.9	86.3
220	90.1	138	6.0	8.3	85.7

a：C₅ ⁺烃收率指催化剂上每通过1标准立方米合成气时得到的C₅ ⁺烃的重量(g)

Claims (1)

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

首先用1-25Wt％浓度的氨水溶液对硅胶载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，将硝酸钴溶液加入到经表面改性后的硅胶载体中，浸渍，老化6-150小时，在100-150℃下烘8-24小时，然后在300-600℃下焙烧2-10小时，制得催化剂；

其中催化剂中钴的重量百分含量为5-35％，氧化硅的重量百分含量为65-95％。