CN100428991C - 一种合成气制重质烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成气制重质烃催化剂的制备方法,按重量Co为15%,Zr为0.5%,SiO2比表面积为266m2/g,平均孔径为16nm,孔容为1.10ml/g,按下述步骤制备:a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g SiO2;b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时;本催化剂成本低,具有优异的稳定性,很高的C20 +烃的选择性,使产品附加值得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用无定型SiO2为载体,以钴为主活性组分,加入少量锆为助催化剂合成气制重质烃催化剂及其制备方法。
技术背景
合成气可以在催化剂存在的条件下经所谓费托合成过程转化为混合烃。已知对费托合成有效的催化剂主要有负载或非负载的铁、钴、镍、钌。上述费托合成产物混合烃中不同碳数烃的分布同所选用的催化剂有关。其中镍催化剂主要生成甲烷,钌催化剂价格比较昂贵,稳定性也有待解决。铁和钴价格比较低廉,但铁催化剂有明显的水汽变换反应活性,在费托合成过程中会消耗合成气中的一部分CO和费托合成生成的水,并生成CO2和氢气。钴催化剂对费托合成有很好的活性。其中负载的钴催化剂一般用于合成重质烃。负载的钴催化剂,已知的载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化钛。上述钴催化剂在长时间使用中容易失活,因此钴催化剂的稳定性有待改进。中国专利CN 1460546A公开了一种钴锆费托合成催化剂的制备方法,采用共沉淀法制得氧化锆载体,浸渍硝酸钴溶液,经老化、干燥、焙烧得到负载型钴锆催化剂。催化剂氧化锆的重量百分含量为65-95%。催化剂有较高的活性,但大量锆的使用提高了催化剂的成本。中国专利CN1454714A公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法,以正硅酸乙酯水解制得的硅胶为载体,用氨水溶液对上述硅胶进行表面改性,然后浸渍钴活性组分经干燥焙烧制得催化剂,催化剂具有较高活性和较长使用寿命。但正硅酸乙酯的使用使催化剂成本大大增加。
钴催化剂上费托合成得到的液态烃(C5 +)中,重质烃尤其是分子中碳数在20以上的直链重质烃具有干净、不含芳烃、烯烃等杂质含量少、抗氧化性能优异的特点,可用于生产微晶蜡或进一步加氢异构生产高档润滑油等高附加值产品。而液态烃中的C5-C10馏分由于主要以直链烃为主,辛烷值很低,不适合做为汽油使用,一般用于石脑油催化裂解的原料,利用价值较低。
发明内容
本发明提供一种采用无定型SiO2为载体,以钴为主活性组分,加入少量锆为助催化剂合成气制重质烃催化剂及其制备方法,使催化剂的成本降低,并进一步提高催化剂的稳定性和提高重质烃尤其是C20 +烃的选择性以提高产品的附加值。
本发明所述的合成气制重质烃催化剂由如下成分构成:
采用无定型硅胶SiO2为载体,硅胶载体为任何已知可以用作催化剂载体的硅胶,优选的硅胶为:比表面积为150-900m2/g,平均孔径为2-100nm,孔容为0.5-1.5ml/g。最优选的硅胶为:比表面积为250-600m2/g,平均孔径为6-40nm,孔容为0.7-1.3ml/g。硅胶的外形可以是球形、不规则颗粒或粉末。
以钴为主活性组分,钴元素重量含量为5~35%,优选的钴元素重量含量为9~25%。钴元素的原料为含钴的盐,其中优选碳酸钴、硝酸钴和氯化钴,最优选硝酸钴。上述含钴的溶液所用溶剂优选水、乙醇、甲醇、丙醇、环己烷、吡啶,最优选水和乙醇。
加入少量锆为助催化剂,锆元素重量含量为0.01~5%,优选的锆元素重量含量为0.1~3%。锆元素的原料为含锆的盐,其中优选硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆,最优选硝酸锆和硝酸氧锆。上述含锆的溶液所用溶剂优选水、乙醇、甲醇、丙醇、环己烷、吡啶,最优选水和乙醇。
本发明所提供催化剂的制备方法,其中优选的方案为催化剂按下述步骤制备:
a)用含助催化剂组分锆Zr的溶液浸渍载体SiO2,然后干燥和焙烧,较佳的干燥温度为273-473K,最佳的干燥温度为293-393K。较佳的焙烧温度为473K-1273K,最佳的焙烧温度为873-1173K。
b)用含主活性组分钴Co的溶液浸渍步骤a)所得固体,然后干燥并焙烧。
较佳的干燥温度为273-423K,最佳的干燥温度为293-393K。较佳的焙烧温度为423K-1273K,最佳的焙烧温度为473-773K。
c)催化剂在使用之前需经过活化,活化过程为采用氢或含氢的混合气在一定温度和压力下处理催化剂。
含氢混合气的氢含量为0.2~20%,气体可选氮、氦、氩,其中优选氮。活化温度为473~873K,活化压力为0.05~2.00Mpa。
按本发明所述一种合成气制重质烃催化剂,催化剂可用于固定床和浆态床合成气制重质烃过程,合成气制重质烃的反应条件为:反应温度为463-523K,反应压力为1.0-5.0Mpa,合成气空速为400-6000h-1,合成气中氢与一氧化碳的体积比为1-3。
本发明的特点是所提供的催化剂可以使用市售的以水玻璃为原料的硅胶(无定型SiO2)为载体,加入较少量锆为助催化剂就可以制得具有较高活性的合成气制重质烃催化剂,与上述相关专利相比,本发明的催化剂成本很低;本发明的另一特点是所制得的催化剂具有优异的稳定性,同时具有很高的C20 +烃的选择性,使费托合成产品附加值得到提高。
附图说明
图1催化剂A和催化剂D性能比较。
具体实施方式
实施例1
催化剂A组成为Co和SiO2,Co元素重量百分含量为15%,SiO2比表面积为380m2/g,平均孔径为10nm,孔容为0.91ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂A使用前在673K氢气氛下活化2小时。催化剂A的反应条件为:反应温度为493K,反应压力为2.0Mpa,合成气空速为500h-1,合成气中氢与一氧化碳的体积比为2。
实施例2
催化剂B组成为Co和SiO2,Co元素重量百分含量为15%,SiO2比表面积为286m2/g,平均孔径为13nm,孔容为0.98ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂B的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
实施例3
催化剂C组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为15%,Zr元素重量百分含量为0.5%,SiO2比表面积为286m2/g,平均孔径为13nm,孔容为0.98ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂C的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
实施例4
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为15%,Zr元素重量百分含量为0.5%,SiO2比表面积为266m2/g,平均孔径为16nm,孔容为1.10ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂D的还原条件及反应条件与催化剂A相同。
上述催化剂A、B、C和D的催化性能的评价结果列于表1。
表1:催化剂A、B、C和D的催化性能的评价结果(反应时间为140小时)。
比较实例1
催化剂A和催化剂D稳定性的比较见图1。
实施例5
催化剂组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为5%,Zr元素重量百分含量为0.01%,SiO2比表面积为155m2/g,平均孔径为2nm,孔容为0.5ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸氧锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在293K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在293K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在773K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例6
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为35%,Zr元素重量百分含量为5%,SiO2比表面积为900m2/g,平均孔径为100nm,孔容为1.5ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在273K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1273K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在473K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例7
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为9%,Zr元素重量百分含量为0.1%,SiO2比表面积为250m2/g,平均孔径为6nm,孔容为0.7ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在11073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例8
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为25%,Zr元素重量百分含量为3%,SiO2比表面积为600m2/g,平均孔径为40nm,孔容为1.3ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的氧氯化锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的氧化钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例9
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为20%,Zr元素重量百分含量为2%,SiO2比表面积为400m2/g,平均孔径为30nm,孔容为1ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的碳酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
实施例10
催化剂D组成为Co、Zr和SiO2,Co元素重量百分含量为10%,Zr元素重量百分含量为1.5%,SiO2比表面积为350m2/g,平均孔径为25nm,孔容为1.2ml/g。催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时。
催化剂的还原条件及反应条件与实施例1相同。
Claims (2)
1.一种合成气制重质烃催化剂的制备方法,采用无定型SiO2为载体,以钴为主活性组分,加入少量锆为助催化剂,其特征在于:主活性组分Co元素重量百分含量为15%,Zr元素重量百分含量为0.5%,SiO2比表面积为266m2/g,平均孔径为16nm,孔容为1.10ml/g,催化剂按下述步骤制备:
a)以含所需锆含量的硝酸锆溶液18ml浸渍12.75g上述SiO2;
b)将步骤a)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
c)将步骤b)所得催化剂在1073K条件下焙烧6小时;
d)以含所需钴含量的硝酸钴溶液18ml浸渍上述步骤c)所得催化剂;
e)将步骤d)所得催化剂在393K条件下干燥6小时;
f)将步骤e)所得催化剂在623K条件下焙烧6小时;
催化剂使用前在673K氢气氛下活化2小时,催化剂的反应条件为:反应温度为493K,反应压力为2.0Mpa,合成气空速为500h-1,合成气中氢与一氧化碳的体积比为2。
2.一种合成气制重质烃催化剂,其特征在于:根据权利要求1所述的方法制备的其活性组分Co元素重量百分含量为15%,Zr元素重量百分含量为0.5%,SiO2比表面积为266m2/g,平均孔径为16nm,孔容为1.10ml/g。
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