CN101628237B

CN101628237B - 合成气制重质烃的蛋壳型催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101628237B
Application number: CN2008101167389A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 李经伟; 吕元; 金明; 王涛; 罗洪原
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-07-16
Also published as: CN101628237A

Abstract

本发明公开了一种用于由合成气制重质烃的蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是以硅烷化处理的疏水性硅胶为载体，采用浸渍法制备的蛋壳型负载金属催化剂，硅烷化处理后的硅胶，与原硅胶相比，除具有疏水性特征外，其孔径、孔容和比表面积均未有明显变化。以催化剂重量百分比为基准，其组成是：钴元素的重量含量是5～35％，锆元素的重量含量是0.01～5％，硅烷化硅胶的重量含量是60～95％。该类催化剂具有清晰的壳层边界，可方便调控的壳层厚度，钴的利用效率高，催化剂的成本低，活性和生成重质烃的选择性高，具有良好的工业应用前景。

Description

合成气制重质烃的蛋壳型催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于催化一氧化碳加氢生成重质烃的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在一氧化碳加氢生成重质烃反应中的应用。

背景技术

合成气在催化剂存在的条件下经所谓的费托合成过程可以生成多种产品。从目前的文献报导来看，催化剂中的活性组分以铁、钴、镍和钌为主。选择不同的活性组分可以得到不同的产物，其中镍有利于生成甲烷，钌的低温活性好且易于生成大分子烃，但钌的价格十分昂贵，稳定性也有待改善。铁、钴的价格比较低廉，被认为具有工业价值，但铁催化剂对于水汽变换反应有较高的催化活性，使部分一氧化碳与反应过程中生成的水反应，转化为二氧化碳和氢气，二氧化碳在反应条件下难以生成产物，因此，增加了温室气体的排放。钴的价格比铁高，因此用于费托合成的钴催化剂大都是负载型的金属催化剂。钴催化剂对费托合成有很好的活性，而且产物以重质烃为主。向活性组分钴中加入一定量的锆可以提高催化剂的活性和寿命。中国专利CN101020137A中公开了一种以无定型SiO₂为载体，以钴为活性组分，以锆为助剂的由合成气制重质烃的催化剂的制备方法，此法采用顺序浸渍，先将锆担载于无定型硅胶之上，干燥并焙烧后，再浸渍活性组分钴，所得的固体经干燥、焙烧和还原后可得到所需的催化剂。依此法制成的催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。但钴基催化剂始终存在传质的问题，也就是内扩散的影响十分显著。这是由于钴基催化剂上的产物以重质烃为主，这些产物的沸点较高，在反应温度下，它们富集在催化剂的表面，形成一层“液膜”，使催化剂的孔道变窄，反应物分子不易到达催化剂颗粒的内部，使处于催化剂颗粒内部的活性组分无法得到充分利用，降低了催化剂的活性。另外，合成气中一氧化碳分子的扩散能力比氢分子低，因此，实际到达催化剂表面的氢碳比比气相的高，这就造成催化剂的选择性降低。然而，内扩散对于这一过程又不是完全不利的，内扩散会阻滞产物从孔中扩散到气相，提高了产物(主要是α烯烃)的再吸附和链增长几率，使催化剂选择性的升高。因此最佳的催化性能需要适度的内扩散程度。采用蛋壳型催化剂可以有效的降低内扩散，并且可以通过壳层的厚度调控内扩散的程度。

制备壳层催化剂的方法有很多，目前使用最广泛的是适宜大规模制备催化剂的喷涂法，即将含有活性组分的溶液喷涂于载体之上。研究较多的是利用Al₂O₃对活性组分的强吸附能力制备蛋壳型催化剂。硅胶的吸附能力较弱，很难用吸附的方法制备蛋壳型催化剂。此外，吸附法存在一个饱和吸附量的问题，不适宜制备高担载量的催化剂。Iglesia等(Journal ofcatalysis，1995，193：108～122.)采用高粘度的硝酸钴的熔融盐或以羟乙基纤维素来提高浸渍液的粘度，使浸渍液延缓深入孔内，从而达到制备蛋壳型催化剂的目的。但此法所得的蛋壳型催化剂的壳层边界不够分明，且难以控制壳层的厚度。

Zhuang等(Applied Catalysis A：General，2006，301：138～142)使用正十一烷浸渍载体硅胶，使硅胶的孔内充满正十一烷，然后蒸发掉一部分正十一烷，随后进行浸渍，制得了蛋壳型的Co/SiO₂催化剂，通过控制蒸发时间，可以控制正十一烷的蒸发量，从而达到控制壳层厚度的目的。但此种方法中使用正十一烷会使催化剂的制备成本增加，而且，很难准确地控制溶剂的蒸发量，在大规模的制备过程中，很难保证载体颗粒中溶剂的蒸发量相同，所以，此种方法不适于大规模的制备催化剂的过程。另外，以这种方法制成的蛋壳型催化剂的壳层边界依然不够明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制重质烃的蛋壳型催化剂。

本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述的目的，本发明提供的一种合成气制重质烃的蛋壳型催化剂，其组成以催化剂的重量百分比为基准可表示为：活性组份钴金属元素为5～35％，较优的为7～30％。本发明的蛋壳型催化剂中，还可以有入少量锆金属元素作为助催化剂，为锆金属元素为0.01～5％，较优的为0.1～3％。

载体为球形硅胶，硅胶载体为任何已知可以用作催化剂载体的球形硅胶，其颗粒直径为1.0～5.0mm，比表面积为150～1000m²/g，平均孔径为2～100nm，孔容为0.5～1.5ml/g。进一步优化，比表面积为200～800m²/g，平均孔径为6～40nm，孔容为0.7～1.3ml/g。

本发明提供的催化剂制备方法：

a)用含助催化剂组分锆的溶液浸渍载体硅胶，然后干燥并焙烧，干燥温度为273～473K，较优的为293～393K，焙烧温度为473～1273K，较优的为873～1173K；锆金属元素为0.01～5％，较优的为0.1～3％。

b)用含硅烷化试剂的溶液处理步骤a所得的固体，然后洗涤并干燥，硅烷化处理的试剂是甲基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷等市场上容易得到的含烷基或/和烷氧基及氯原子、硅原子的硅烷化试剂，较优的为三甲基氯硅烷，处理过程中使用的溶剂为苯、甲苯、环己烷或四氢呋喃等与硅烷化试剂具有良好互溶性的有机溶剂，较优的为甲苯，洗涤所用的溶剂为处理过程中所用的有机溶剂，如、苯、甲苯、环己烷和四氢呋喃等，也可以用与处理过程不同的其他有机溶剂，如甲醇、乙醇等。

c)用含活性组分钴、乙醇和水的混合液浸渍步骤b得到的固体，然后干燥并焙烧，混合液中乙醇的体积浓度为0.1～60％，干燥温度为273～473K，较优的为293～393K，焙烧温度为473～1273K，较优的为473～1173K；钴金属元素为5～35％，较优的为7～30％。

上述催化剂中钴的前驱化合物为碳酸钴、硝酸钴和氯化钴，较优的为硝酸钴；锆元素的前驱化合物为硝酸锆、硝酸氧锆和氢氧化锆，较优的为硝酸氧锆；钴和锆的前驱化合物包含但不限于上述的这些前驱化合物。

本发明的蛋壳型催化剂，可应用在固定床、流化床、移动床等反应器中合成气制重质烃的反应。合成气制重质烃的过程的反应条件为：反应温度为463～523K，反应压力为1.0～5.0MPa，合成气空速为400～6000h^-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1～3。

本发明的蛋壳型催化剂在使用前需经过还原活化，活化过程采用纯氢或氢的混合气，较优的是由氢和惰性气体组成的混合气，混合气中氢的体积含量为0.2～20％，较优的为5％；活化温度为373～773K，较优的为523～873K；活化压力为0.05～2.00MPa，较优的为0.05～1.00MPa；氢气或含氢混合气的空速大于200h^-1，较优的为大于400h^-1；活化时间为1小时～3天。

本发明通过硅烷化处理，使原本亲水的硅胶疏水化，通过改变浸渍液中乙醇的浓度调节浸渍液对疏水化硅胶表面的润湿程度，控制蛋壳型催化剂壳层的厚度。本发明的蛋壳型催化剂可以提高活性组分的利用率，减少活性组分钴的用量，从而降低催化剂的成本。与上述相关专利相比，本发明的蛋壳型催化剂有着清晰的壳层边界，可方便控制的壳层厚度。本发明的另一特点是所制得的催化剂具有较高的活性和C20⁺烃的选择性，使费托合成产品的附加值得到提高。

附图说明

图1是本发明具有较薄壳层厚度的蛋壳型Co/SiO₂催化剂的照片。

图2是本发明具有中等壳层厚度的蛋壳型Co/SiO₂催化剂的照片。

图3是本发明具有较厚壳层厚度的蛋壳型Co/SiO₂催化剂的照片。

具体实施方式

为了更好地说明催化剂的制备方法，下面举出一些催化剂样品的制备实施例，但本发明不限制于所举的例子。

实施例1

取三甲基氯硅烷5g，溶于200ml甲苯中，混合均匀后，将10g硅胶投入混合液中，回流16小时，回流完毕后，将所得固体滤出，用无水乙醇清洗至无氯(清洗液用0.1mol/L AgNO₃溶液检测无沉淀)。清洗后的固体在空气中于393K干燥8小时。以此实施例中的方法处理的硅胶经元素分析测定，碳元素的重量含量为1.012％。

实施例2

硅胶的处理方法如实施例1，不同之处是用含二甲基二氯硅烷的环己烷溶液代替三甲基氯硅烷的甲苯溶液，用量为6g。

实施例3

硅胶的处理方法如实施例1，不同之处是用含甲基三氯硅烷的四氢呋喃溶液代替三甲基氯硅烷的甲苯溶液，用量为7g。

实施例4

催化剂A的组成为Co和实施例1中得到的硅烷化硅胶。钴(Co)金属元素的重量含量为10％。催化剂按下述方法制备：

a)取含所需钴含量的硝酸钴水溶液19ml，无水乙醇6ml，混合均匀，以此混合液浸渍12g实施例1中得到的硅烷化硅胶；

b)将步骤a所得固体置于旋转蒸发仪上于323K，50mbar的条件下干燥2小时；

c)将步骤b所得固体在空气中于393K干燥6小时；

d)将步骤c所得固体在空气中于673K焙烧6小时。

图1是依上述步骤制备的具有较薄壳层厚度的蛋壳型催化剂的照片。

实施例5

催化剂B的组成为Co和实施例1中得到的硅烷化硅胶。Co金属元素的重量含量为10％，制备方法如实施例4，用不同组成的混合液代替步骤a中的浸渍液，其组成是，含所需钴含量的硝酸钴水溶液15ml，无水乙醇10ml。图2是依上述步骤制备的具有中等壳层厚度的蛋壳型催化剂的照片。

实施例6

催化剂C的组成为Co和实施例1中得到的硅烷化硅胶。Co金属元素的重量含量为10％，制备方法如实施例4，用不同组成的混合液代替步骤a中的浸渍液，其组成是，含所需钴含量的硝酸钴水溶液10ml，无水乙醇15ml。图3是依上述步骤制备的具有较厚壳层厚度的蛋壳型催化剂的照片。

实施例7

催化剂D的组成为Co、Zr和硅胶。Co金属元素的重量含量为15％，Zr元素的重量含量为1％，硅胶的比表面积为263m²/g，平均孔径为12nm，孔容为1.23ml/g。催化剂按下述方法制备：

a)以含所需锆含量的硝酸氧锆溶液18ml浸渍12g上述的硅胶；

b)将步骤a所得固体在空气中于393K干燥6小时；

c)将步骤b所得固体在空气中于1073K焙烧6小时；

d)将步骤c所得固体按实施例1中所述方法进行硅烷化处理；

e)将步骤d所得固体浸入硝酸钴水溶液和无水乙醇的混合液中，其组成是，所需钴含量的硝酸钴水溶液19ml，无水乙醇6ml；

f)将步骤e所得固体置于旋转蒸发仪上于323K，50mbar的条件下干燥2小时；

g)将步骤f所得固体在空气中于393K干燥6小时；

h)将步骤g所得固体在空气中于673K焙烧6小时。

催化剂D使用前在673K以氢气体积含量为5％的氢氮混合气还原2小时。催化剂的反应条件如下：反应温度为493K，反应压力为2.0MPa，合成气空速为500h^-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为2。

实施例8

催化剂E的组成为Co、Zr和硅胶。Co元素的重量含量为15％，Zr元素的重量含量为1％，硅胶的比表面积为265m²/g，平均孔径为14.7nm，孔容为0.98ml/g，制备方法如实施例7，用不同组成的混合液代替步骤e中的浸渍液，其组成是，含所需钴含量的硝酸钴水溶液15ml，无水乙醇10ml。催化剂E的还原条件及反应条件和催化剂D相同。

实施例9

催化剂F的组成为Co、Zr和硅胶。Co元素的重量含量为15％，Zr元素的重量含量为1％，硅胶的比表面积为227m²/g，平均孔径为18.3nm，孔容为0.95ml/g，制备方法如实施例7，用不同组成的混合液代替步骤e中的浸渍液，其组成是，含所需钴含量的硝酸钴水溶液10ml，无水乙醇15ml。催化剂F的还原条件及反应条件和催化剂D相同。

上述催化剂D、E和F在合成气制重质烃反应中的评价结果列于表1。

从表1可以看出，随着催化剂壳层厚度的减小(由F到D)，合成气的转化率提高，甲烷的选择性下降，重质烃(C₂₀ ⁺)的选择性升高。这说明，较薄的壳层厚度有利于内扩散的消除。另外，活性组分集中分布于催化剂颗粒的外层有效地提高了活性组分的利用率，改进了催化剂的性能。

Claims

1.一种用于合成气制重质烃的蛋壳型催化剂，以硅烷化处理的硅胶为载体，钴为活性组分，锆为助催化剂；其特征是：作为载体的硅烷化硅胶为球形硅胶，其比表面积为150～1000m²/g，平均孔径为2～100nm，孔容为0.5～1.5ml/g，钴金属元素重量含量为5～35％，锆金属元素重量含量为0.01～5％。

2.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其特征是，钴金属元素的重量含量为7～30％；锆金属元素的重量含量为0.1～3％。

3.一种制备权利要求1所述蛋壳型催化剂的方法，其步骤如下：

a)用含助催化剂组分锆的溶液浸渍载体硅胶，该载体硅胶为球形颗粒；于273～473K干燥，473～1273K焙烧；其中，锆金属元素重量含量为0.01～5％；

b)用含硅烷化试剂的溶液处理步骤a所得的固体，洗涤并干燥；其中：

含硅烷化试剂的溶液中，硅烷化试剂是指含烷基或烷氧基，并含有氯原子和硅原子的硅烷化试剂；

该含硅烷化试剂的溶液中的溶剂和洗涤用的溶剂是指可与硅烷化试剂相溶的溶剂；

硅烷化后的载体硅胶的比表面积为150～800m²/g，平均孔径为6～40nm，孔容为0.7～1.5ml/g；

c)用含活性组分钴、乙醇和水的混合液浸渍步骤b得到的固体，混合溶剂中乙醇的体积含量是0.1～60％；浸渍后的固体经273～473K干燥，473～1273K焙烧，制成催化剂；其中，钴金属元素重量含量为5～35％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，钴金属元素的重量含量为7～30％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，锆金属元素的重量含量为0.1～3％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是，含硅烷化试剂的溶液中，硅烷化试剂是指甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基氯硅烷；溶剂是指苯、甲苯、环己烷或四氢呋喃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是，洗涤用的溶剂为：苯、甲苯、环己烷、四氢呋喃、甲醇或乙醇。

8.权利要求1所述的蛋壳型催化剂在合成气制重质烃反应中的应用，反应温度为463～523K，反应压力为1.0～5.0Mpa，合成气空速为400～6000h^-1，合成气中氢与一氧化碳的体积比为1～3。

9.根据权利要求8所述的应用，蛋壳型催化剂于使用前以纯氢或含氢的混合气进行还原处理，还原温度为473～873K，压力为0.05～2.00Mpa，混合气中除氢以外的气体是氮、氦和氩中的一种或几种混合物。