CN106807371B - 甘油氢解制备1,3-丙二醇的蛋壳型催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于由甘油制备1,3‑丙二醇的蛋壳型金属催化剂及其制备方法和应用。活性组分分布在载体表层的蛋壳型结构的催化剂是使用不同疏水程度的前驱体浸渍溶液浸渍在硅烷化处理的疏水性载体上得到的。以催化剂重量百分比为基准，其组成是：铱元素的重量含量是0.1～10％，铼元素的重量含量是0.1～10％，硅烷化硅胶的重量含量是80～99.8％。该类催化剂制备方法可以调控壳层的厚度，提高活性组分的利用效率，它在100～200℃、2～12MPa氢气压力的水热条件下，得到较高的甘油的转化率和1,3‑丙二醇收率，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甘油氢解生成1,3-丙二醇的催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中的应用。
背景技术
从环境角度看，甘油作为一种生物质衍生物，和生产化石能源衍生化学品进程相比，它的转化几乎不会给环境带来影响。从经济角度来看，甘油是从动植物脂肪生产生物柴油的副产品，世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，将会引起甘油过剩的状况。由于生物柴油生产的扩大将引起甘油价格下降，从而使甘油成为极具吸引力的精细化学品合成材料。甘油可以通过不同的途径转化为其他化学品或中间体，如氧化、重整、醚化、脱水及氢解。在这些转化途径中，甘油氢解是一种非常有前途的反应途径，甘油氢解的主要产品1,3-丙二醇作为对苯二甲酸乙二醇酯的单体是极具有经济价值的。目前，1,3-丙二醇的合成方法主要是：环氧乙烷羰基化加氢法、丙烯醛水合加氢法和微生物发酵法及甘油氢解法。
中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢生成1,3丙二醇的方法，和合成气在催化剂存在下与环氧乙烷反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂的作用下，反应生成1，3－丙二醇。中国专利CN93114516.3公开了一种丙烯酸水合加氢法生成1,3-丙二醇的技术，首先甘油在催化剂作用下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经水合反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化作用下，反应生成1,3-丙二醇。这两种方法工艺繁琐且反应条件苛刻，存在较大的环境污染问题。
文献(Appl.Microbiol.Biothechnol.1995,16,79-80)报道了一种甘油可以由枸橼酸杆菌属,克雷伯氏菌和梭状芽胞杆菌菌株转化生成1,3-丙二醇的方法。但该方法生产效率较低。
文献(Appl.catal.A:Gen.2012,433-434,128-134)报道了一种甘油在在Ir-ReOx/SiO2催化剂和固体酸共催化剂的共同作用下于反应釜中进行氢解的实验。当共催化剂为HZSM-5时，1,3-丙二醇收率最高可达到33％。
蛋壳型催化剂是一种活性位点位于外表面的球状催化剂。蛋壳型催化剂广泛应用于许多反应中，例如选择性加氢、甲烷部分氧化、加氢脱硫、F-T合成等。工业固定床反应器通常使用球状催化剂，来保持可接受的压力梯度，但均一的催化剂有时会限制传质和传热，导致产生热点或者过度反应生成副产物，从而降低催化剂的反应性能。蛋壳型催化剂则可以解决这些问题。
利用多相催化体系催化甘油氢解反应是一个工艺简单、原料易得的方式，符合绿色化学要求。本发明使用蛋壳型铱铼体系催化剂，在高浓度的甘油水溶液中氢解甘油制1,3-丙二醇，可以得到较高的甘油转化率及1,3-丙二醇收率，催化剂稳定性也有所提高，具有极大的市场价值和工业化前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的蛋壳型催化剂。
本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，组成为Ir、Re以及SiO2载体，Ir、Re组分在载体上为非均匀的蛋壳型分布，如附图1所示，金属在催化剂颗粒外层。
Ir的含量为催化剂的重量的0.1～10.0％，较佳的含量为0.5～5.0％，最佳的含量为1.0～3.0％。
Re含量为催化剂的重量的0.1～10.0％，较佳的含量为0.5～5.0％，最佳的含量为1.0～3.0％。
硅胶的含量为催化剂重量的80～99.8％，较佳的含量为90～99％，最佳的含量为94～98％。
本发明提供的催化剂制备方法：
a)用三甲基氯硅烷的甲苯溶液处理硅胶，然后用环己烷和乙醇洗涤上述硅胶并干燥。
b)用含活性组分Ir、乙醇和水的混合液浸渍步骤a得到的固体，然后旋蒸、干燥并焙烧，混合液中也醇的体积浓度为0.1～80％，旋蒸温度为10～100℃，较优的为30～80℃，烘箱干燥温度为0～200℃，较优的为20～150℃，焙烧温度为300～700℃，较优的为350到600℃。
c)用含有Re的水溶液浸渍步骤b中的固体并烘干及焙烧，制得催化剂。
本发明与现有技术相比，催化剂为活性组分非均匀分布的蛋壳型催化剂，可应用在固定床、流化床等反应器中氢解甘油制备1,3-丙二醇，甘油转化率显著提高，1,3-丙二醇收率增加。该反应的反应温度为100～200℃，氢气压力为2～12MPa，液体流速为0.1～5ml/h，氢气流速为10～100ml/min。
附图说明
图1(a)是本发明实施例5中具有较薄壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
图1(b)是本发明实施例6中具有中等壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
图1(c)是本发明实施例7中具有较厚壳层厚度的蛋壳型Re/Ir/SiO2催化剂的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例和比较例对本发明做进一步说明。
实施例1
取三甲基氯硅烷5g，溶于200ml甲苯中，搅拌均匀后，将10g硅胶加入混合溶液中，40℃回流16小时。过滤并用无水乙醇和环己烷清洗至无氯，然后于120℃干燥8h。
实施例2
所用的催化剂为Ir/SiO2，记为催化剂A。催化剂A中活性组分Ir的重量含量为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂A的制备步骤为：
用含有所需要量的Ir的氯铱酸水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂A。
实施例3
所用的催化剂为Re/SiO2，记为催化剂B。催化剂B中活性组分Re的重量含量为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂B的制备步骤为：
用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂B。
实施例4
所用的催化剂为Ir/SiO2+Re/SiO2，记为催化剂C。催化剂C为实施例2和实施例3所制得催化剂的机械混合。
实施例5
所用的催化剂为Re/Ir/SiO2，记为催化剂D。催化剂D中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％。该催化剂中的SiO2载体为未处理的硅胶载体。催化剂D的制备步骤为：
用含有所需要量的Ir的氯铱酸水溶液等体积浸渍硅胶载体，120℃干燥12h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂D。
实施例6
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-20，记为催化剂E。催化剂E中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为20％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂E的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂E。
实施例7
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-25，记为催化剂F。催化剂F中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为25％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂F的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂F。
实施例8
所用的催化剂为Re/Ir/TMCS-SiO2-30，记为催化剂G。催化剂G中活性组分Ir和Re的重量含量均为2％，浸渍氯铱酸溶液时所用的乙醇浓度为30％，该催化剂中的SiO2载体为实施例1中所得到的硅烷化载体。催化剂G的制备步骤为：
将所需要量的Ir的氯铱酸溶液、水、乙醇浸渍硅胶载体，40℃旋蒸干燥2h，然后120℃烘箱干燥8h，500℃焙烧3h。然后将得到的固体用含有所需要量的Re的高铼酸铵水溶液等体积浸渍，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，制得催化剂G。
上述实施例催化剂的甘油氢解直接制备1,3-丙二醇的催化性能评价在滴流床反应器中进行。催化剂装填量为1.5g，甘油水溶液的重量含量为80％，反应温度为130℃，反应压力为8MPa，液体流速为0.65ml/h，氢气流速为40ml/min。
表1：实施例2～8甘油氢解制备1,3-丙二醇反应评价结果
注：conv.:甘油转化率；selectivity:选择性；1,3-PD：1,3-丙二醇；1,2-PD：1,2-丙二醇；1-PO：正丙醇；2-PO：异丙醇；Y1,3-PD：1,3-丙二醇收率。
从表1可以看出，随着催化剂壳层厚度减小(即浸渍过程中使用的乙醇溶液浓度减小)，甘油转化率明显提高，1,3-丙二醇收率上升。
Claims (10)
1.甘油氢解制备1,3-丙二醇的蛋壳型催化剂，该催化剂包括铱、铼以及硅烷化的疏水载体，载体是硅烷化处理的SiO2、Al2O3或ZrO2中的一种；其中：
铱的含量为催化剂重量的0.1～10％；
铼的含量为催化剂重量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的蛋壳型催化剂，其中，催化剂中的铱的含量为催化剂重量的0.5～5.0％；铼的含量为催化剂重量的0.5～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的蛋壳型催化剂，硅烷化处理的载体是SiO2。
4.一种权利要求1-3任一所述的蛋壳型催化剂的制备方法，主要步骤包括：
a)用含硅烷化试剂的溶液处理SiO2载体，洗涤并干燥；其中：
处理SiO2载体的溶液中的溶剂和洗涤用的溶剂是指可与硅烷化试剂相溶的溶剂；
b)用含活性组分铱、乙醇和水的混合溶液浸渍步骤a)中得到的固体，混合溶液中乙醇的体积含量是0.1～80％；浸渍后的固体在10～100℃旋蒸至干燥，然后于300～700℃焙烧，得到壳层含铱的载体；
c)用含有铼的溶液浸渍步骤b)的载体并在0～200℃干燥，300～700℃焙烧，从而制得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，含硅烷化试剂的溶液中，硅烷化试剂是指三甲基氯硅烷，质量分数为2.8％，溶剂是甲苯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，洗涤用的溶剂为乙醇和环己烷。
7.一种权利要求1-3任一所述的蛋壳型催化剂在甘油加氢制备1,3-丙二醇反应中的应用，反应温度为100～160℃，氢气压力为2～12MPa，液体流速为0.1～5ml/h，氢气流速为10～100ml/min。
8.根据权利要求7所述的应用，蛋壳型催化剂于使用前以纯氢进行还原处理，还原温度为100～300℃，压力为0.05～3MPa。
9.根据权利要求7所述的应用，反应是在固定床反应器中进行的。
10.根据权利要求7所述的应用，反应原料为甘油水溶液，溶液质量浓度为1～99％。
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