CN102807483A

CN102807483A - 一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法

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Publication number: CN102807483A
Application number: CN2012102933080A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 郭建华
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102807483B

Abstract

本发明提供了一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法，包括如下步骤：（1）按比例混合糠醛或糠醇与溶剂；（2）向步骤（1）混合液中加入具有加氢功能的催化剂；（3）在还原气氛下发生反应，得到环戊酮和/或环戊醇。本发明提供的由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法制备的环戊酮、环戊醇产量高。另外，本发明的方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，整个反应过程基本无积碳，催化剂廉价易得且可以多次重复使用，活性不降低。

Description

一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是涉及一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，利用化石资源制备化学品已经越来越不能满足当前的需要。可再生资源的催化转化利用日益引起人们的广泛重视。糠醛是来源于农业废弃物的一种大宗化学品，它的有效利用不但可以减少对石油资源的依赖，而且可以增加农产品的附加值。以糠醛为原料可以制得一系列有工业应用前景的产品。其中对糠醛进行加氢处理是一种常用的方法。糠醛通过选择性的催化加氢可以制备如糠醇，四氢糠醇，2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，戊二烯、戊二醇，乙酰丙醇等化学品。目前糠醛主要是用来制备糠醇，占80%左右。糠醛可工业化的下游产品种类少。

环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮及多种抗炎、抗癌药物，也可合成橡胶，还用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成。目前环戊酮的主要合成方法是己二酸热解法和环戊烯氧化法，但其原料己二酸和环戊烯来源于化石能源，且反应条件苛刻。环戊醇可作为香料、医药的中间体，可由环戊酮加氢制得。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢化产率高，环戊酮、环戊醇选择性高，以廉价铜系催化剂催化转化糠醛或糠醇制备环戊酮和环戊醇的方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法，包括如下步骤：（1）按比例混合糠醛或糠醇与溶剂；

（2）向步骤（1）混合液中加入具有加氢功能的催化剂；

（3）在还原气氛下发生反应，得到环戊酮和/或环戊醇。

所述反应的反应式如下：

其中，步骤（1）所述溶剂为能与糠醛或糠醇相溶的任何液体。优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、水、正己烷或四氢糠醇中的一种或几种。

步骤（1）所述糠醛或糠醇与溶剂的质量比优选为1:0.1~300。

步骤（2）所述具有加氢功能的催化剂优选为铜系催化剂，包括Cu负载在不同载体上的催化剂及Cu与其他金属或金属氧化物形成的合金催化剂。Cu的存在，使得催化剂具有加氢的特性,优选铜系催化剂为Raney CuNi，CuZnAl，CuZn或CuRu/C。

步骤（2）还包括加入催化助剂。所述催化助剂主要对主催化剂起到催化辅助作用，从而提高主催化剂即铜系催化剂的活性及稳定性，并减少其用量。如可以防止主催化剂的失活、积碳等。

所述催化助剂为IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIIB族、IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIIB族、IIIA族中的任意一种或几种元素的合金或金属氧化物，其中所述的IIIB族包括镧系和锕系。所述反应体系还包括催化剂载体；所述催化剂载体优选为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组,所述氧化物载体优选为ZSM，HZSM，SBA-15，MCM-41，TiO₂，SiO₂。

步骤（3）中所述还原气氛是通过在反应体系中加入还原性气体或能产生还原性气体的物质来实现；所述还原性气体优选为氢气，所述能产生还原性气体的物质优选为甲酸、硼氢化钠或硼氢化锂。

优选地，步骤（3）所述反应压力为0.1~20MPa，温度为50~300℃，时间为1~24h；更优选地，压力为0.5~10MPa，温度为100~250℃。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法，通过加氢催化，高转化率高选择性地得到环戊酮和环戊醇。该方法的环戊酮、环戊醇产量高。另外，该方法工艺简单，操作方便，反应条件温和，整个反应过程基本无积碳，催化剂廉价易得且可以多次重复使用，活性不降低。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明实施例7由糠醛选择性制备环戊酮的产物的GC谱图。

图2为本发明实施例7环戊酮的MS谱图。

图3为本发明实施例10由糠醛选择性制备环戊醇的产物的GC谱图。

图4为本发明实施例10环戊醇的MS谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.5g催化剂（CuRu/C）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入14MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为98.5%，环戊酮的产率为47.9%，环戊醇的产率为1.4%，四氢糠醇产率0.8%。

实施例2

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.5g催化剂（CuPd/C）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入10MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至200℃并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为24.6%，环戊醇的产率为5.1%，四氢糠醇产率为25.2%。

实施例3

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.2g催化剂（CuZnCeAl）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入8MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为97.5%，环戊酮的产率为26.5%，环戊醇的产率为1.5%，四氢糠醇产率为47.4%。

实施例4

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入1g催化剂（Cu/γ-Al₂O₃）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至200℃并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为71.9%，环戊酮的产率为19.2%。

实施例5

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（CuZnAl）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为97.9%，环戊酮的产率为72.2%，环戊醇的产率是3.0%。

实施例6

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.2g催化剂（Raney CuNi）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为72.3％，环戊醇的产率为1.6%。

实施例7

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（CuZn）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为85.9%，环戊酮的产率为40.4%，环戊醇的产率为0.60%，四氢糠醇产率1.0%。

实施例8

称取1g糠醇和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（CuZn）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醇转化率为100%，环戊酮的产率为46.6%，环戊醇的产率为27.9%。

实施例9

称取0.4g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（CuZnAl）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至200℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为53.8%，环戊醇的产率为45.8%。

实施例10

称取0.4g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（Raney CuNi）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入8MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至180℃并维持24小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为0.3%，环戊醇的产率为71.0%。

实施例11

称取1g糠醛和20mL甲醇将其投入到50mL反应釜中，再投入1g催化剂（CuPd/C）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至200℃并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为0.3%，四氢糠醇的产率为85.3%。

实施例12

称取1g糠醛和20mL乙醇-水将其投入到50mL反应釜中，再投入1g催化剂（CuZnCeAl）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入2MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至200℃并维持4小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为45.2%，环戊醇的产率为2.1%，四氢糠醇产率15.6%。

实施例13

称取1g糠醛和20mL四氢糠醇-水将其投入到50mL反应釜中，再投入1g催化剂（CuRu/C）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100%，环戊酮的产率为4.0%，四氢糠醇的产率为60.6%。

实施例14

称取0.4g糠醛和20mL水将其投入到50mL圆底烧瓶中，再投入0.4g催化剂（CuZnAl）和4g硼氢化钠。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持24小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为45.3%，环戊醇的产率为21.2%。

实施例15

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（Cu/SBA-15）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为61.6%，环戊酮的产率为26.0%，四氢糠醇的产率为32.1%。

实施例16

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（Cu/HZSM-5）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为69.8%，环戊酮的产率为29.1%，四氢糠醇的产率为38.3%。

实施例17

称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再投入0.4g催化剂（Cu/TiO₂-SBA-15）。用氢气置换其釜内的空气三至四次，再充入4MPa的氢气，以便尽量减少釜内空气含量，特别是氧气的含量，以维持釜内还原氛围。开启搅拌装置至1000转左右，再加热至150℃并维持6小时。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。液体产物通过GC-MS和GC分析其化学组成。其结果为：糠醛转化率为75.6%，环戊酮的产率为31.2%，环戊酮的产率为1.6%，四氢糠醇的产率为33.3%。

表1实施例1-17的详细结果

从以上结果可以看出，Raney CuNi，CuZnAl、CuZn、CuRu/C等都具有较好的催化活性，且有较好的重复性，环戊酮和环戊醇的总产率经5次反应后，仍能大于70%。通过控制底物浓度和催化剂用量，也可以选择性得到环戊酮或是环戊醇。

图1、图2为实施例7的附图。图1即为由糠醛选择性制备环戊酮的产物的GC谱图。图2为环戊酮的MS谱图。从图中可以看出经过该体系处理后，糠醛可以高选择性地转化为环戊酮。图3、图4为实施例10的附图。图3即为由糠醛选择性制备环戊醇的产物的GC谱图。图4为环戊醇的MS谱图。通过调整底物浓度和延长反应时间，可以搞选择性的将糠醛转化为环戊醇。

综上所述，铜系催化剂可以高效地催化氢化糠醛及其加氢产物糠醇并生成环戊酮和环戊醇。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种由糠醛或糠醇制备环戊酮和/或环戊醇的方法，包括如下步骤：

（1）按比例混合糠醛或糠醇与溶剂；

（2）向步骤（1）混合液中加入具有加氢功能的催化剂；

（3）在还原气氛下发生反应，得到环戊酮和/或环戊醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、水、正己烷或四氢糠醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述糠醛或糠醇与溶剂的质量比为1:0.1~300。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述具有加氢功能的催化剂为铜系催化剂；所述铜系催化剂优选为Raney CuNi，CuZnAl，CuZn或CuRu/C。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括加入催化助剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化助剂为IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIIB族、IIIA族中的任意一种或几种元素，或所述IB族、IIB族、IIIB族、IVB族、VIIB族、IIIA族中的任意一种或几种元素的合金或金属氧化物，其中所述的IIIB族包括镧系和锕系。

7.根据权利要求4~6任意一项所述的方法，其特征在于，还包括催化剂载体；所述催化剂载体优选为微孔氧化物载体、介孔氧化物载体或活性炭载体的任意一种或一组。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原气氛是通过在反应体系中加入还原性气体或能产生还原性气体的物质来实现；所述还原性气体优选为氢气，所述能产生还原性气体的物质优选为甲酸、硼氢化钠或硼氢化锂。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述反应压力为0.1~20MPa，温度为50~300℃，时间为1~24h。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0.5~10MPa，温度为100~250℃。