CN110041168A - 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由糠醛为原料，以廉价非贵金属钴和镍为催化剂，制备环戊酮和环戊醇方法，该制备方法包括以下步骤：在间歇式密闭高压反应釜中加入反应原料糠醛、溶剂和金属催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，所述催化剂用量为糠醛质量的1/30～1/2，氢气初始压力为1～8MPa，反应温度为110～170℃，反应时间为0.5～10h。根据本发明的制备方法采用生物质原料糠醛取代传统的己二酸及其衍生物和环戊烯，原料糠醛可再生，不依赖化石资源，是一条可持续的工艺路线。同时本发明的方法对设备要求低、操作简单，产物选择性高。以水为溶剂既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。

Description

一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地涉及一种由糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法。
背景技术
环戊酮和环戊醇是重要的精细化工中间体，可用于合成香料和医用药品，如制备抗焦虑药T螺环酮、白兰酮及抗炎和抗癌药物等。也可用于生化研究，合成杀虫剂和除草剂等。同时环戊酮具有很好的溶解性能，在电子行业中被广泛用作溶剂。环戊酮传统合成方法主要包括己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法。己二酸脱羧环化法是将己二酸与催化剂氢氧化钡混合后通过高温热解制备环戊酮和环戊醇[Frey F E.Production ofcyclopentanone:U.S.Patent 2,377,412[P].1945-6-5]，这也是目前环戊酮工业化生产的主要方法。该技术路线存在反应步骤多，原料己二酸来源短缺、价格高等弊端，且生产过程涉及脱羧过程，原子经济性低。环戊烯氧化法是制备环戊酮的另一条主要技术路线，一般采用Wacker催化氧化法[Takehira K,Hayakawa T,Ishikawa T,Cyclopentanone productionby oxidation of cyclopentene over catalyst contg palladium and copper or ironcpd in presence of alcohol,DE 3305000-A,1983-10-1]，即在氯化钯/氯化铜双金属催化剂存在下，直接氧化环戊烯到环戊酮。该方法得到的环戊酮选择性较差，产品中存在大量的氯离子腐蚀设备，且产物难以分离。环戊烯主要由不可再生化石原料石油裂解多步转化得到，原料来源有限，价格昂贵，不符合绿色可持续发展的需要。
随着能源危机和环境污染问题的日益突出，运用可再生资源替代化石能源作为原材料制备化学品受到越来越多的关注。生物质能的高效开发利用，对解决能源、生态环境问题将起到积极的作用。糠醛作为一种重要的五碳糖生物质基平台分子，因结构含有呋喃环和醛基而具有较高的化学活性。从糠醛出发，利用金属活性中心和催化剂载体之间的相互作用，通过不同催化体系的调控，可实现糠醛到不同目标产物如糠醇，环戊酮，环戊醇，四氢糠醇等的选择性转化。因此研究开发生物质资源糠醛为原料合成环戊酮和环戊醇对解决能源问题具有重大意义。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的目的是提供一种糠醛为原料，以廉价非贵金属钴镍为催化剂，实现环戊酮或环戊醇的一步选择性绿色转化方法。该方法原料可再生，步骤少，绿色经济。
为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
在间歇式密闭高压反应釜中加入反应原料糠醛、溶剂和金属催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，所述催化剂用量为糠醛质量的1/30～1/2，氢气初始压力为1～8MPa，反应温度为110～170℃，反应时间为0.5～10h。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的一种或几种，进一步优选为水。
优选地，所述的糠醛与溶剂的质量比为1:1～100。
优选地，所述糠醛溶液的质量浓度优选3～30％。
优选地，所述反应初始氢气压力为2～6MPa，反应温度为120～160℃，反应时间为2～6h。
优选地，所述催化剂为金属负载型催化剂，其中催化剂载体为固体氧化物中的Al2O3、TiO2、SiO2，以及微孔或介孔分子筛中的一种；催化剂活性组分为Ru、Pt、Pd、Au、Ni、Co、Cu中的一种或多种，所述活性组分负载量是催化剂总质量的0～40％，催化剂活性组分进一步优选为钴和镍，镍/钴质量量比例为1:1至1:4。
优选地，所述催化剂通过浸渍法制备。步骤为：在活性组分的金属盐的水溶液中加入载体，搅拌后静置6～24h，经过80～140℃烘干后在300～600℃下焙烧2～6h，使用前在氢气气氛中还原。
有益效果
(1)本发明采用生物质原料糠醛取代传统的己二酸及其衍生物和环戊烯制备环戊酮或环戊醇，原料糠醛可再生，不依赖化石资源，是一条可持续的工艺路线。
(2)本发明提供的方法可在温和条件下实现糠醛到环戊酮或环戊醇的转化，对设备要求低、操作简单，产物选择性高。以水为溶剂既有利于降低生产成本，也有利于环境保护。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(20％Ni-TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Ni，活性成分Ni的重量百分百为20％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为6MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至140℃下反应4h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为22％，环戊醇的产率为35％。
实施例2
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(10％Co-10％Ni/TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Co和Ni，活性成分Co和Ni的重量百分百分别为10％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为6MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至140℃下反应4h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为51％，环戊醇的产率为15％。
实施例3
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(20％Co/TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Co，活性成分Co的重量百分百分别为20％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为6MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至140℃下反应4h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为41％，环戊醇的产率为45％。
实施例4
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(10％Co-10％Ni/TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Co和Ni，活性成分Co和Ni的重量百分百分别为10％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为6MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至160℃下反应4h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为49％，环戊醇的产率为12％。
实施例5
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(20％Co/TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Co，活性成分Co的重量百分百分别为20％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至140℃下反应4h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为31％，环戊醇的产率为8％。
实施例6
称取1g糠醛和20mL水将其投入到50mL反应釜中，再加入0.5g催化剂(20％Co-10％Ni/TiO2，其中TiO2为载体，活性成分为Co和Ni，活性成分Co和Ni的重量百分百分别为20％和10％)。用氢气置换釜内空气三至四次，再充入氢气至初始压力为3MPa，开启搅拌装置在800r/min左右，加热至140℃下反应7h后冷却，产物经过过滤或离心后，采用气相色谱进行定量分析。其结果为：糠醛转化率为100％，环戊酮的产率为43％，环戊醇的产率为19％。

Claims (8)

1.一种由糠醛为原料，以廉价非贵金属钴和镍为催化剂，制备环戊酮和环戊醇方法，该制备方法包括以下步骤：
在间歇式密闭高压反应釜中加入反应原料糠醛、溶剂和金属催化剂，搅拌下进行催化选择性加氢反应，所述催化剂用量为糠醛质量的1/30～1/2，氢气初始压力为1～8MPa，反应温度为110～170℃，反应时间为0.5～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的糠醛与溶剂的质量比为1:1～100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述糠醛溶液的质量浓度优选3～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应初始氢气压力为2～6MPa，反应温度为120～160℃，反应时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属负载型催化剂，其中催化剂载体为固体氧化物中的Al2O3、TiO2、SiO2，以及微孔或介孔分子筛中的一种；催化剂活性组分为Ru、Pt、Pd、Au、Ni、Co、Cu中的一种或多种，所述活性组分负载量是催化剂总质量的0～40％，催化剂活性组分进一步优选为钴和镍，镍/钴质量量比例为1:1至1:4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂通过浸渍法制备，步骤为：在活性组分的金属盐的水溶液中加入载体，搅拌后静置6～24h，经过80～140℃烘干后在300～600℃下焙烧2～6h，使用前在氢气气氛中还原。
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