CN112264028B - 一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硼‑多金属合金催化剂，所述催化剂包括多种金属和硼；所述多种金属包括钴、镧、其他金属X。本发明还提供上述催化剂的制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用，本发明使用了廉价的Co为主金属催化剂，添加少量的稀土金属La和第三种金属制成硼‑多金属合金，糠醇转化率93.9‑99.5％，环戊酮选择性94.4‑99.2％，摩尔收率89.8‑98.7%，反应过程有效避免了糠醇的聚合产生，蒸馏出产品后尾料废弃物很少。反应实现了水相套用，减少了废水排放。催化剂连续反应15批无明显失活，具有很好的活性与稳定性，成本大幅降低。本发明工艺条件温和，适合工业化生产。

Description

一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备 环戊酮中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备及催化加氢重排技术领域，涉及一种用于糠醇加氢重排制备环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮，分子式C5H8O，英文名cyclopentanone，是一种重要的精细化工中间体，纯品为具有薄荷气味的无色透明液体，作为香料及医药工业的重要原料，可用于制备二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等新型香料及多种抗炎、抗癌药物，也可用于生化研究、合成杀虫剂和除草剂等方面。
己二酸热解法是目前环戊酮生产的主要方法，该工艺以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮，此方法生产的环戊酮占世界总量的90%以上。但己二酸受限原料来源短缺，价格较高，同时反应产生大量的固体废弃物，该法面临淘汰。
随着石油资源的枯竭，生物质化学品的开发成为发展的趋势，工业上以玉米芯、甘蔗渣等农林废弃物大规模生产糠醛。作为一种重要的生物质转化化合物，糠醛作为原料可生产糠醇、甲基呋喃、环戊酮等下游产品，附加值大幅提高。但由于糠醛本身含有共轭的C=C、C=O键和极易开环的五元杂环，可能在不同的位置发生反应，因此较难避免反应过程的聚合，较难控制加氢重排产物的选择性。
文献“Selective transformation of furfural tocyclopentanone[J].Catalysis Communications,2012,24:100-104)”中，Milan Hronec等人对糠醛和糠醇加氢进行了深入研究，并对加氢重排一步合成环戊酮的机理做了推测：糠醛或糠醇在水自电离的氢离子的作用下，脱水生成氧鎓离子，在催化剂作用下，从五元环开环得到烯酮碳正离子，经过加氢得到饱和4-氧代戊醛，再继续发生分子内缩合得到3-羟基环戊酮，继而经过脱水、加氢得到环戊酮。
糠醇加氢重排合成环戊酮的机理如下：
Figure 586294DEST_PATH_IMAGE001
糠醛或糠醇一步加氢重排合成环戊酮，在实际反应中经历了开环、加氢、缩合、脱水、再加氢等多步反应，复杂的环境需要催化剂高效地提供多种催化性能，同时抑制聚合等副反应的产生。
目前文献报道的以糠醛或糠醇为原料制备环戊酮的研究主要在催化剂方面。
专利CN104069886A公开了一种水相糠醛加氢制环戊酮的方法，以多级孔Y型分子筛为载体，负载Pt、Co双金属催化剂，在温度200℃，氢气压力6MPa，反应时间10h的条件下，糠醛的转化率和选择性都高达98%。
该专利的反应温度较高，反应时间较长，同时需要使用贵金属催化剂。
专利CN102875334以糠醛为原料，以雷尼镍等镍系催化剂在水-脂肪醇体系中反应，温度150-230℃，反应4h，环戊酮和环戊醇的总收率52.25%。
专利CN105013509B以磁性铁氧化物为载体，负载Cu、Ni、Ru、Pd、Pt中的一种或两种，以去离子水为溶剂，反应温度120-160℃，氢气压力3-5MPa，4-8h后环戊酮选择性最高76%。
专利CN108821941A使用含Cu催化剂催化糠醛或糠醇制备环戊酮，温度160-200℃，反应时间为3-21h，但是催化剂的用量为糠醛或糠醇质量的10-30%，催化剂用量较大。
专利CN106622327B以氮掺杂多孔碳为载体，负载钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种贵金属为催化剂，以去离子水为溶剂，在温度140-250℃，氢气2-8MPa，0.5-6h后环戊酮的选择性90%以上。
专利CN108380206A以多孔含氮碳材料为载体，负载Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的一种或多种（优选Cu或Ag），反应温度120-180℃，氢气压力1-5MPa，时间2-6h，糠醇转化率大于99%，环戊酮选择性大于95%；活性成分大多数为贵金属，不使用贵金属的实施例中，催化剂用量较高，达8-9%，反应压力较高，达3.5-4.5MPa。
文献“糠醛和糠醇加氢重排合成环戊酮的研究”中，张振男、闫圣刚等人以二氧化硅负载的Ni-B非晶态合金为催化剂，以10倍的水为溶剂，采用连续化进料，反应温度150-160℃，氢气压力3MPa，糠醇转化率95.7-97.2%，环戊酮收率86.3-88.7%；溶剂水量大，收率偏低。
以上方法虽然报道的结果中显示糠醛或糠醇的转化率和环戊酮的选择性较高，但大部分反应条件较为苛刻，需要高温高压，在此条件下，糠醛或糠醇在反应过程中极易聚合，产生多呋喃环类型的聚合物，而该类型的聚合物往往在气相色谱上不出峰，但经过蒸馏后以大量尾料的方式存在，所以尽管环戊酮的选择性很高，但实际收率可能会不高甚至很低。
专利CN108863738A公开了糠醛为原料，以分子筛负载的贵金属为催化剂，以水和含氧杂环化合物的混合物如四氢呋喃、二氧六环混合物为溶剂，温度130-150℃，氢气压力2-4MPa，环戊酮外标收率最高98.9%，该专利虽然有效避免了聚合物的产生，收率较高，但使用了贵金属为催化剂，成本较高，同时使用的溶剂与水、原料、产物等互溶，后续分离困难，能耗偏高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用，以实现以下发明目的：
（1）提高环戊酮的收率；
（2）选用廉价的金属Co为主催化剂，实现催化剂的连续套用，大幅降低催化剂成本；
（3）减少溶剂水的投入，并实现水相的连续套用，减少废水的排放；
（4）减少或避免反应过程的聚合物产生，减少尾料废弃物排放；
（5）降低反应温度和压力，降低催化剂的用量，更适合工业化生产。
为实现以上目的，本发明采取的技术方案如下：
本发明提供一种硼-多金属合金催化剂，催化剂包括多种金属和非金属。
所述非金属为硼；
所述多种金属包括钴、镧、其他金属X。
所述其他金属X可以是铁、锰、钼、钒、钨中的一种。
硼-多金属催化剂可以表述为CoLaX-B，其中X为Fe、Mn、Mo、V、W中的一种；优选为Mo和W，最优选Mo；
多金属Co、La、X的质量比例为80-90：1-5：5-19，优选为85-87：1-2：11-14，最优选为87：2：11。
所述催化剂活性组分为Co2B、LaB6、XB(或X2B)。
本发明还提供一种硼多金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：分别将钴金属盐、镧金属盐、X金属盐与水混合，溶解后配置成一定浓度的水溶液；将这几种金属盐的水溶液按照比例混合；含硼还原剂与水混合，配置成一定浓度的水溶液，向混合金属溶液中滴加含硼还原剂的水溶液进行还原；过滤洗涤至中性；干燥，得到硼-多金属合金催化剂。
所述的钴金属盐为可溶于水的钴金属盐，具体可以为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种，优选硝酸钴。
所述的镧金属盐为可溶于水的镧金属盐，具体可以为氯化镧、乙酸镧中的一种，优选氯化镧。
所述的X金属盐为可溶于水的X金属盐，具体可以为氯化X、乙酸X、硝酸X、X酸钠、X酸钾中的一种，优选X酸钠。
所述的还原剂为含硼试剂，具体表述为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌中的一种，优选硼氢化钾。
所述还原剂的用量为催化剂中含B的摩尔量的2.0-3.0倍。
所述的还原温度-10～-5℃，还原时间2-5h。
所述催化剂的干燥温度100-120℃，干燥时间为2-5h。
本发明还提供一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用，加氢重排反应过程如下：
高压反应釜中加入糠醇、有机溶剂、水和催化剂，氮气、氢气置换后通入氢气，开启搅拌，升温，升至设定温度后，控制一定的氢气压力进行反应，至氢气压力不再下降。
反应结束后降至室温，过滤，催化剂直接套用至下批反应。反应液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相精馏得到环戊酮成品，精馏尾料作为废弃物处理，有机溶剂回收后套用至下批反应。
所述原料、溶剂、水、催化剂的投料质量份数比为1:1-5:1-5:0.01-0.05，优选1:1-2:1-2:0.01-0.03。
所述有机溶剂为与水不互溶的液体，包括但不限于环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种。
所述加氢重排反应的反应温度120-150℃。
所述加氢重排反应压力1.0-2.5MPa。
所述加氢重排反应时间2-6h。
一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用，优选的技术方案为：
高压反应釜中加入1份糠醇，1-2份甲苯、1份水、0.01份催化剂，氮气、氢气置换后投入氢气，开启搅拌，升温，反应温度125-130℃，反应压力1.0-1.5MPa，反应时间4-5h，至氢气压力不再下降。反应结束后降至室温，过滤，催化剂直接套用至下批反应。
所述催化剂为CoLaMo-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、Mo2B，
Co、La、Mo、B的质量比例为87：2：11：9.5。
反应液静置分层，水相移除部分后套用至下批反应，油相经蒸馏得到环戊酮成品，蒸馏尾料作为废弃物处理。
作为合金催化剂的第一金属，一组Co原子或Co原子集合体与硼原子形成非晶态合金结构化合物，用于糠醇反应，具有良好的加氢重排性能。稀土金属La掺杂在催化剂中，第一金属Co的近邻原子被稀释La原子占据，以稀土特有的性质组成活性位的表面络合物，从而导致活性位的吸附和反应特性的改变，或者是稀土金属La本身能成为活性位或活性原子，形成新的活性中心，明显调变了主金属催化剂的加氢重排性能。同时加入第三金属，作为促进剂，第三金属的存在对催化剂的反应选择性产生显著影响，可能同时有几何和电子效应，细微调节进一步促进了多金属的协同作用，提高了催化剂的活性，同时抑制减少了糠醇反应中间聚合物的产生，再加上合适的溶剂带来的溶剂效应，聚合物进一步减少，提高了环戊酮的收率。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
（1）本发明合成环戊酮的方法，原料转化率高，环戊酮选择性高，摩尔收率高，糠醇转化率93.9-99.5％，环戊酮选择性94.4-99.2％，摩尔收率89.8-98.7%；当X为Mo或W，多金属Co、La、X的质量比例优选为85-87：1-2：11-14时，环戊酮的摩尔收率为97.9-98.7%。
（2）本发明使用了硼-多金属合金催化剂，实现了催化剂的连续套用，连续反应15批无明显失活，具有很好的活性与稳定性，成本大幅降低。催化剂用量为10-50g/kg糠醇，上述优选的技术方案，套用后催化剂的用量为0.67g/kg糠醇，用量很少，成本很低。
（3）本发明仅需投入与原料等质量的水量，并实现了溶剂水的套用，每批移除反应增重的水后套用，连续15批对反应过程及结果无明显影响，减少了废水的排放。上述优选的技术方案，糠醇转化率99.5%，水相大约等摩尔增重，环保效益明显。
（4）环戊酮的选择性和摩尔收率高，通过催化剂活性组成的协同作用，加上溶剂效应，使反应过程有效避免了糠醇及中间产物的聚合产生，蒸馏出产品后尾料废弃物很少，环戊酮的摩尔收率高，选择性93.9-99.5％，摩尔收率89.8-98.7%，上述优选的技术方案，环戊酮的选择性为99.5%，摩尔收率为98.7%。
（5）本发明工艺条件温和，适合工业化生产，反应温度120-150℃，反应压力1.0-2.5MPa，反应时间2-6h，上述优选的技术方案，反应条件更温和，反应温度125-130℃，反应压力1.0-1.5MPa。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLaFe-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、Fe2B，Co、La、Fe、B的质量比例为80：1：19：9.6。
（2）催化剂的制备
准确称取氯化钴、氯化镧、氯化铁各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml氯化钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入氯化镧、氯化铁水溶液，三种金属盐溶液混合后置于-5℃水浴锅中，搅拌；计算称取2倍B摩尔量的还原剂硼氢化钠，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间3h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥4h，制得CoLaFe-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇（含量99.5%，投料折百计算，下同）、500.0g水、100.0g环己烷、5.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度140℃，控制反应过程的氢气压力1.0-1.5MPa，5h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为94.7%，环戊酮的选择性为98.8%，摩尔收率93.6%。
实施例2一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLaMn-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、MnB，Co、La、Mn、B的质量比例为90：5：5：11.6。
（2）催化剂的制备
准确称取乙酸钴、乙酸镧、乙酸锰各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml乙酸钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入乙酸镧、乙酸锰水溶液，三种金属盐溶液混合后置于60℃水浴锅中，搅拌；计算称取3倍摩尔量的还原剂硼氢化钾，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间4h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥5h，制得CoLaMn-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、200.0g水、200.0g二甲苯、4.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度150℃，控制反应过程的氢气压力2.0-2.5MPa，2h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为95.1%，环戊酮的选择性为94.4%，摩尔收率89.8%。
实施例3一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLaMo-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、Mo2B，Co、La、Mo、B的质量比例为87：2：11：9.5。
（2）催化剂的制备
准确称取硝酸钴、氯化镧、钼酸钠各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml乙酸钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入氯化镧、钼酸钠水溶液，三种金属盐溶液混合后置于60℃水浴锅中，搅拌；计算称取3倍摩尔量的还原剂硼氢化钾，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间5h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥5h，制得CoLaMo-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、100.0g水、100.0g甲苯、1.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度130℃，控制反应过程的氢气压力1.0-1.5MPa，4h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为99.5%，环戊酮的选择性为99.2%，摩尔收率98.7%。
实施例4一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLaV-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、VB，Co、La、V、B的质量比例为83：3：14：12.0。
（2）催化剂的制备
准确称取硝酸钴、氯化镧、钒酸钾各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml乙酸钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入氯化镧、钒酸钾水溶液，三种金属盐溶液混合后置于50℃水浴锅中，搅拌；计算称取2倍摩尔量的还原剂硼氢化钠，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间4h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥4h，制得CoLaV-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、500.0g水、500.0g氯苯、2.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度120℃，控制反应过程的氢气压力2.0-2.5MPa，6h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为93.9%，环戊酮的选择性为97.5%，摩尔收率91.6%。
实施例5一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLaW-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6、WB，Co、La、W、B的质量比例为85：1：14：9.1。
（2）催化剂的制备
准确称取硝酸钴、氯化镧、钨酸钠各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml硝酸钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入氯化镧、钨酸钠水溶液，三种金属盐溶液混合后置于60℃水浴锅中，搅拌；计算称取2倍摩尔量的还原剂硼氢化钾，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间4h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥4h，制得CoLaW-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、100.0g水、200.0g甲苯、3.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度140℃，控制反应过程的氢气压力1.5-2.0MPa，5h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为99.0%，环戊酮的选择性为98.9%，摩尔收率97.9%。
表1.不同催化剂的催化性能结果汇总
Figure 296017DEST_PATH_IMAGE002
实施例6一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
在实施例3的条件下，投糠醇201.0g，水200.0g，甲苯200.0g，催化剂2.0g（1%），反应结束后催化剂过滤套用，静置分层后取水相200.0g套用，考察催化剂和水相的连续套用情况。
表2.催化剂CoLaMo-B的套用结果汇总
Figure 48072DEST_PATH_IMAGE003
催化剂CoLaMo-B连续反应15批，反应过程及结果基本稳定，催化剂具有很好的活性和稳定性。反应共投入糠醇（折百）200g/批*15批=3kg，投入催化剂2.0g，折算催化剂用量=2.0/3=0.67g/kg糠醇，用量很少，成本很低，若继续套用下去，催化剂成本会更低。
使用Co-B、CoLa-B催化剂，分别进行糠醇加氢重排制备环戊酮的反应，做对比实验，具体见以下实施例。
实施例7不同催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮的应用对比
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为Co-B，催化剂活性组分为Co2B，Co、B的质量比例为100：9.2。
（2）催化剂的制备
准确称取硝酸钴2.0g于烧杯中，加入去离子水100ml，室温搅拌溶解，置于50℃水浴锅中，搅拌，计算称取2倍摩尔量的还原剂硼氢化钾，配成浓度15%的水溶液，滴入钴金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间2h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥4h，制得Co-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、300.0g水、300g甲苯、3.0g份上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度160℃，控制反应过程的氢气压力2.0-2.5MPa，8h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为90.7%，环戊酮的选择性72.6%，摩尔收率65.8%。
实施例8不同催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮的应用对比
（1）催化剂的组成
本实施例中的催化剂为CoLa-B，催化剂活性组分为Co2B、LaB6，Co、La、B的质量比例为95：5：11.0。
（2）催化剂的制备
准确称取硝酸钴、氯化镧各20.0g于100ml容量瓶中，加入去离子水，室温震荡溶解后定容至100ml，移取20ml硝酸钴水溶液于500ml烧杯中，按设定比例混入氯化镧水溶液，两种金属盐溶液混合后置于60℃水浴锅中，搅拌；计算称取3倍摩尔量的还原剂硼氢化钾，配成浓度15%的水溶液，滴入混合金属溶液中进行还原，控制还原温度-10～-5℃，还原时间5h。过滤，用去离子水洗涤至中性。转移至烘箱，100-120℃干燥5h，制得CoLa-B催化剂。
（3）催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用
高压反应釜中加入100.5g糠醇、300.0g水、300.0g甲苯、3.0g上述催化剂，氮气、氢气各置换3次，充入氢气0.5MPa，开启搅拌，升温，控制反应温度160℃，控制反应过程的氢气压力1.5-2.0MPa，5h后氢气压力不再下降。降温，压出反应液，催化剂过滤后套用至下一批反应。滤液静置分层，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，油相经蒸馏除去溶剂和尾料废弃物，得到环戊酮产品，取样检测、计算得到：糠醇的转化率为95.0%，环戊酮的选择性为90.7%，摩尔收率86.2%。
表3.对比实验结果汇总
Figure 729589DEST_PATH_IMAGE004
单一金属合金催化剂Co-B，活性较差，反应时间长，环戊酮选择性低，摩尔收率低。加入稀土金属La改性后，催化剂活性提高，环戊酮选择性明显改善，摩尔收率提高。继续加入第三金属修饰，催化剂的活性和环戊酮的选择性、摩尔收率均大幅提升。
以上所述均是本发明较佳的实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用，其特征在于：所述催化剂包括多种金属和硼；
所述多种金属包括钴、镧、其他金属X；
所述其他金属X为铁、锰、钼、钒、钨中的一种；
所述钴、镧、其他金属X的质量比例为80-90：1-5：5-19；
所述催化剂的活性组分为Co2B、LaB6、XnB；所述n为1或2。
2.根据权利要求1所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用, 其特征在于,所述硼-多金属合金催化剂的制备方法：向钴金属盐、镧金属盐、X金属盐的混合盐溶液中滴加含还原剂的水溶液进行还原，再经过滤洗涤至中性、干燥，得到硼-多金属合金催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用,其特征在于：所述的钴金属盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种；镧金属盐为氯化镧、乙酸镧中的一种；当X金属为铁、锰时，X金属盐为氯化X、乙酸X、硝酸X中的一种；当X金属为钼、钒、钨时，X金属盐为X酸钠、X酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用,其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锌中的一种；还原温度-10～-5℃，时间2-5h。
5.根据权利要求1所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用,其特征在于：所述应用，将糠醇、水、有机溶剂、催化剂混合，进行加氢重排反应，反应温度120-150℃，反应压力1.0-2.5MPa，反应时间2-6h。
6.根据权利要求5所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用,其特征在于：所述有机溶剂为与水不互溶的液体。
7.根据权利要求5所述的一种硼-多金属合金催化剂在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用,其特征在于：所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种；所述应用，反应结束后降温、过滤、分层，催化剂直接套用至下批反应，水相移除反应增重的水后套用至下批反应，溶剂回收后套用至下批反应。
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