CN1978053A - 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种苯选择性加氢制环己烯催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ru 1～20质量％，M 0.1～3.0质量％，B 0.1～6.0质量％，所述载体由2～20质量％的氧化钇和80～98质量％的氧化锆组成，M选自Co、Fe、Ni或Cu。该催化剂采用化学还原剂制备，具有较高的环己烯选择性。

Description

一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及制法与应用
技术领域
本发明为一种苯选择性加氢制环己烯催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种用化学还原剂制备的含硼的苯选择性加氢制环己烯催化剂及制备方法，以及该催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的方法。
背景技术
环己烯由于具有活泼的双键而广泛用于有机化工原料。近几年来在己内酰胺和己二酸的生产工艺中可使用环己烯作为中间原料。由苯选择性加氢制备环己烯，再由环己烯水合制备环己醇，环己醇氧化就得到环己酮和己二酸。上述工艺缩短了己内酰胺和己二酸的生产流程，节约了生产成本，并且十分环保。因此，开发出高活性、高选择性的苯选择性加氢制环己烯催化剂已显得十分重要。
自日本旭化成工业公司第一个将苯选择性加氢制备环己烯用于工业化后，已有许多这方面的研究报道。USP4,734,536公开了一种环己烯的制备方法，所用的催化剂为粒径≤200的金属Ru，以Zn盐为助催化剂，并加入Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氢氧化物或水合物为添加剂。其制备金属Ru的方法采用氢气还原，所述催化剂体系用于苯加氢制环己烯的选择性不高。
USP5,589,600采用沉淀法并用氢气还原的方法制备Ru与Ni的合金作为苯选择性加氢催化剂，具有很好的环己烯选择性。USP5,973,218亦公开了一种环己烯的制备方法，其中所用的催化剂是非负载型的Ru催化剂，反应过程中调节溶于水相的硫酸盐浓度来提高苯加氢反应中环己烯的选择性。
USP6,060,423公开了一种氧化镓-氧化锌双氧化物为载体，负载VIII族金属，优选钌的催化剂。其制备过程中采用化学还原剂还原载体上负载的活性组分前体，优选的化学还原剂为硼氢化钠。该催化剂用于苯加氢制环己烯，有较高的选择性和产率，但苯转化活性不高。
CN1337386A公开了一种苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂四种组分组成。所述活性组分为Ru、Th中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为B、Na、K、Li中的一种，分散剂为氧化锆。所述催化剂的制备方法是先将活性组分和助剂前体吸附在分散剂上，再用化学还原剂还原，其使用的还原剂为NaBH4，然后将所得固体洗涤、干燥制得催化剂。
CN1446625A公开了一种苯选择加氢非晶态钌硼催化剂，该催化剂为负载非晶态Ru-B或RuB-M合金的催化剂，所述M为Fe、Co、Ni、Zn或Cr中的一种或几种，载体为氧化锆、氧化硅或氧化铝。该催化剂可提高苯选择性加氢的活性。
USP4,678,861公开了一种制备环烯烃的方法，该方法所用催化剂为负载在固体载体上的钌，以载体为基准计算的钌含量为0.01～10重量％，载体为镧系金属氧化物，所述催化剂采用氢气还原法制备。该催化剂可用于单环芳烃制环烯烃的反应，具较高的选择性。
CN1424293A公开了一种苯选择性加氢负载型钌基催化剂，该催化剂由钌、载体材料、修饰剂M和盐溶液组成，其中载体选自氧化锆、氧化铝、二氧化钛或氧化镧，M选自Cr、Mo、W、Fe、Co、Pt、Pd、Cu或La，盐溶液为硫酸锌、氯化锌、硫酸铁或硫酸钴的一种或几种。催化剂制备过程中将盐溶液与负载钌的固体组分一同还原，还原采用氢气进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及制备方法，该催化剂采用化学还原剂制备，具有较高的反应活性和环己烯选择性。
本发明提供的苯选择性加氢制环己烯催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ru1～20质量％，M0.1～3.0质量％，B0.1～6.0质量％，所述载体由2～20质量％的氧化钇和80～98质量％的氧化锆组成，M选自Co、Fe、Ni或Cu。
本发明催化剂采用含氧化钇的二氧化锆为载体，负载活性组分钌和助剂，并用化学还原剂还原制备，所得催化剂具有较高的苯转化活性和环己烯选择性。
具体实施方式
本发明用沉淀法制备含氧化钇的二氧化锆载体，再将活性组分和助剂前体的溶液加入到所述载体中，搅拌使其分散均匀，加入硼氢化钠的碱性水溶液无分反应，将活性组分和助剂还原成金属态，然后分离液固混合物，所得固体经水洗、醇洗后干燥即得催化剂。
本发明所述催化剂中Ru含量优选5～15质量％，催化剂中的M为助剂，其含量优选0.1～1.5质量％，B含量优选0.1～3.0质量％。所述载体中Y2O3的含量优选2.0～8.0质量％。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括将含Ru和含M的可溶性化合物溶液混合，再与含氧化钇的氧化锆混合，搅拌下加入硼氢化钠的碱性水溶液充分反应，分离出固体产物，用去离子水洗涤至溶液呈中性，再用乙醇洗涤，然后干燥，所述M选自Co、Fe、Ni或Cu。
本发明所述催化剂采用化学还原剂制备，还原剂优选NaBH4。制备时先将含Y2O3的氧化锆与含钌和含助剂M的水溶性化合物的混合溶液混合，搅拌1～5小时将固体分散均匀，再向其中逐滴加入NaBH4的碱性水溶液充分反应，将活性组元和助剂还原成金属态，停止搅拌。20～30℃静止4～12小时，采用离心分离方法分离生成物中的固体和液体，将固体用去离子水洗涤至溶液pH值为6～8，再用无水乙醇洗涤几次，然后在减压下干燥，干燥温度优选20～50℃，适宜的干燥时间为10～20小时。
所述的含氧化钇的氧化锆采用共沉淀方法制备。具体制备方法包括在氧氯化锆和钇的可溶性盐溶液中，60～100℃搅拌下加入沉淀剂溶液充分反应，静置老化后过滤，将所得固体物用无水乙醇洗涤后干燥、焙烧即得含氧化钇的氧化锆。所述焙烧温度优选200～500℃，适宜的焙烧时间为3～6小时。所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或尿素，优选氢氧化钠；钇的可溶性盐优选硝酸钇、氯化钇或硫酸钇。
所述的硼氢化钠的碱性水溶液为硼氢化钠与氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.5～5.0质量％，硼氢化钠的浓度为5～15质量％。
所述含Ru的可溶性化合物选自氯化钌、溴化钌或硝酸钌。含M的可溶性化合物选自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。如含钴化合物选自氯化钴、硝酸钴或硫酸钴，优选氯化钴；含镍化合物选自氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，优选氯化镍；含铜化合物选自氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜或硫酸铜，优选氯化亚铜；含铁化合物选自氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁或硝酸亚铁，优选氯化铁或氯化亚铁。
本发明提供的苯选择性加氢制环己烯的方法，包括在本发明所述催化剂、锌添加剂和水的存在下，使苯在120～180℃、3.5～7.0MPa条件下选择性加氢转化成环己烯。
所述锌添加剂在水溶液中的浓度为0.3～1.0摩尔/升，水与苯的体积比为0.5～4.0∶1。所述的锌添加剂为氯化锌或硫酸锌。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                                  实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备含Y2O3的氧化锆。
将50克氧氯化锆和1.37克硝酸钇溶解于1000毫升去离子水中，升温至80℃搅拌2小时，快速加入100毫升浓度为25质量％的NaOH溶液反应4小时。停止搅拌，将生成物于25℃静置老化24小时。过滤、将固体物用无水乙醇洗涤3次，35℃减压干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到粉末状含5.0质量％Y2O3的ZrO2载体。
(2)制备催化剂
取20克含5.0质量％Y2O3的氧化锆载体放入烧杯中，将7.03克RuCl3·3H2O(纯度为99.99％，钌含量为37±0.4％)、0.73克CoCl2·6H2O和47毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时。再逐滴加入由3.91克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液，搅拌1小时。停止搅拌，将反应产物静置12小时，离心分离，除去上层清液，固体用去离子水洗涤至溶液pH值为6～8，再用无水乙醇洗涤3次，35℃减压下干燥12小时，得催化剂A，其组成见表1，其中各组分含量以载体为基准计算，下同。
                                 实例2
取含5.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂B，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.64克FeCl2·4H2O和80毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂B，其组成见表1。
                                  实例3
取含5.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂C，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂C，其组成见表1。
                                  实例4
取含5.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂D，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.38克CuCl2和70毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂D，其组成见表1。
                        实例5
按实例1(1)步的方法制备含Y2O3的氧化锆，不同的是制备过程加入的Y(NO3)3的量为2.2克，制得含8.0质量％Y2O3的氧化锆粉。
取含8.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂E，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂E，其组成见表1。
                         实例6
按实例1(1)步的方法制备含Y2O3的氧化锆，不同的是制备过程加入的Y(NO3)3的量为4.2克，制得含15.0质量％Y2O3的氧化锆粉。
取含15.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂F，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂F，其组成见表1。
                           实例7
按实例1(1)步的方法制备含Y2O3的氧化锆，不同的是制备过程加入的Y(NO3)3的量为5.6克，制得含20.0质量％Y2O3的氧化锆粉。
取含20.0质量％Y2O3的氧化锆粉体20克，按实例1(2)步方法制备催化剂G，不同的是将7.03克RuCl3·3H2O、0.40克NiCl2和80毫升去离子水混合后加入烧杯中，搅拌1小时，再逐滴加入由3.92克NaBH4、0.8克NaOH和40毫升去离子水配成的溶液进行还原，所得固体经水洗、醇洗后，干燥得催化剂G，其组成见表1。
                            对比例1
取20克氧化锆粉，按实例1(2)步的方法制备催化剂K，其组成见表1。
                        对比例2
取20克氧化钇粉，按实例1(2)步的方法制备催化剂N，其组成见表1。
                         实例8
本实例考察本发明催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应的性能。
在间歇式反应釜中加入10克催化剂、40克锌添加剂ZnSO4·7H2O和280毫升去离子水，通入氢气至氢气压力5.0MPa，升温至140℃，调整搅拌速率为900转/分钟，加入140毫升苯进行苯选择性加氢反应。反应结果见表2、表3。
由表2可知，本发明催化剂A～G与对比催化剂K、N相比，具有相当的苯转化率，说明本发明催化剂具有相当的活性。由表3数据可知，本发明催化剂较之对比剂有较高的环己烯选择性。
表1
实例号 催化剂编号           载体组成，质量％             活性组分含量，质量％
Y2O3 氧化锆 Ru M B
1 A   5.0     95.0     13   Co  0.9     1.4
2 B   5.0     95.0     13   Fe  0.9     1.4
3 C   5.0     95.0     13   Ni  0.9     1.4
4 D   5.0     95.0     13   Cu  0.9     1.4
5 E   8.0     92.0     13   Ni  0.9     1.4
6 F   15.0     85.0     13   Ni  0.9     1.4
7 G   20.0     80.0     13   Ni  0.9     1.4
对比例1 K - 100 13 Fe  0.9 1.4
对比例2 N 100 - 13 Fe  0.9 1.4
表2
Figure A20051012606200091
表3
Figure A20051012606200101

Claims (10)

1、一种苯选择性加氢制环己烯催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ru1～20质量％，M0.1～3.0质量％，B0.1～6.0质量％，所述载体由2～20质量％的氧化钇和80～98质量％的氧化锆组成，M选自Co、Fe、Ni或Cu。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中Ru含量为5～15质量％，M含量为0.1～1.5质量％，B含量为0.1～3.0质量％，
3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含Ru和含M的可溶性化合物溶液混合，再与含氧化钇的氧化锆混合，搅拌下加入硼氢化钠的碱性水溶液充分反应，分离出固体产物，用去离子水洗涤至溶液呈中性，再用乙醇洗涤，然后干燥，所述M选自Co、Fe、Ni或Cu。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含氧化钇的氧化锆的制备方法包括在氧氯化锆和钇的可溶性盐溶液中，60～100℃搅拌下加入沉淀剂溶液充分反应，静置老化后过滤，将所得固体物用无水乙醇洗涤后干燥、焙烧。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述钇的可溶性盐选自硝酸钇、氯化钇或硫酸钇，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或尿素。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的硼氢化钠的碱性水溶液为硼氢化钠与氢氧化钠的水溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.5～5.0质量％，硼氢化钠的浓度为5～15质量％。
7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含Ru的可溶性化合物选自氯化钌、溴化钌或硝酸钌，含M的可溶性化合物选自Co、Fe、Ni或Cu的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
8、一种苯选择性加氢制环己烯的方法，包括在权利要求1所述催化剂、锌添加剂和水的存在下，使苯在120～180℃、3.5～7.0MPa条件下选择性加氢转化成环己烯。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述锌添加剂在水溶液中的浓度为0.3～1.0摩尔/升，水与苯的体积比为0.5～4.0∶1。
10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的锌添加剂为氯化锌或硫酸锌。
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