CN108997266A - 一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 - Google Patents

一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷加氢制2,2‑二(2‑四氢呋喃基)丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括以2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷为原料，在使用复合催化剂催化的条件下与氢气发生加氢反应得到所述2,2‑二(2‑四氢呋喃基)丙烷，所述复合催化剂包括分布在催化剂载体上的活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分为金属Ru，所述第一助剂为金属Li、Na和K中的任意一种或多种，所述第二助剂为金属Fe、Co和Cu中的任意一种或多种。使用本发明中所述复合催化剂催化2,2‑二(2‑呋喃基)丙烷加氢，原料转化率和产物选择性高，同时产物的Meso异构体含量高，催化剂寿命长，该催化剂可以连续套用20次以上，仍保持很好加氢的活性。

Description

一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙 烷的方法
技术领域
本发明涉及一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法。
背景技术
2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷可以由2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制得，加氢反应产物2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷包含三种异构体。其中内消旋异构体(Meso异构体)的应用广泛，而另外两种立体异构体R,R异构体和S,S异构体的应用受限。因此，在该加氢反应中，首先需要考虑加氢反应的转化率、目的产物2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的选择性，以及目的产物2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中Meso异构体的含量。
专利申请WO2016046575A1中提供一种利用多相催化的螯合控制的非对映选择性加氢方法，且具体是提供一种由2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法，在该方法中，所述催化剂优选载体上的钯，所述载体优选氧化铝或活性炭载体。所述催化剂在锂盐的存在下，优选硼酸盐，使用所述催化剂，将提供前体的加氢，以在烯烃加氢的产物中产生立体选择性如非对映选择性偏倚。
使用该专利方法生产2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷时，能在较高的转化率和选择性条件下，得到Meso异构体含量较高的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。但该方案中有几个前提或问题，1)只有在加氢反应过程中将锂盐(具体是有机羧酸盐、碳酸盐、氢氧化物或硼酸盐等)与钯碳催化剂混合用于加氢时才能取得较高含量的Meso异构体。2)相比于在加氢反应中不使用溶剂来说，只有在使用溶剂(例如为庚烷、MTBE、THF、乙醇和异丙醇等)时才能得到较多的Meso异构体。3)使用该催化剂和方法时，催化剂的重复利用性不强，催化剂的寿命并不高。
因此，本领域需要提供一种新的2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决背景技术专利申请WO2016046575A1中加氢反应的部分或全部问题。
因此，本发明提供一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括以2,2-二(2-呋喃基)丙烷为原料，在使用复合催化剂催化的条件下与氢气发生加氢反应得到所述2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，所述复合催化剂包括分布在催化剂载体上的活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分为金属Ru，所述第一助剂为金属Li、Na和K中的任意一种或多种，所述第二助剂为金属Fe、Co和Cu中的任意一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述载体为碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、铝酸锂和硫酸钡中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述载体为选自活性炭、碳纳米管、多孔碳CMK-3中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述金属Ru的负载量为2～5wt％，所述第一助剂的负载量为0.2～2wt％，所述第二助剂的负载量为0.1～3wt％，优选第一助剂为锂，优选第二助剂为铜。
在一种具体的实施方式中，所述金属Ru的负载量为2.5～3.5wt％，所述第一助剂负载量为0.5～1.5wt％，所述第二助剂的负载量为0.3～2wt％。
在一种具体的实施方式中，加氢反应温度为100～150℃，复合催化剂与2,2-二(2-呋喃基)丙烷的质量比为1:200～500，反应压力为3～6MPa。
在一种具体的实施方式中，对加氢反应的反应器的升温速度设定为5～15℃/h，升温至反应温度后保温反应2小时以上。
在一种具体的实施方式中，对加氢反应的反应器的升温速度设定为8～12℃/h，升温至反应温度后保温反应3～6小时。
本发明中，加氢反应的最佳条件为：m催化剂：mDFP＝1:300、温度＝120℃、压力＝4MPa、升温速度10℃/h、保温反应4小时。
在一种具体的实施方式中，所述加氢反应在无溶剂的条件下进行。
在一种具体的实施方式中，所述复合催化剂采用将含活性组分的盐、含第一助剂的盐和含第二助剂的盐浸渍在载体上，并经干燥、焙烧和使用氢气还原后制得。
本发明复合催化剂的制备方法中，以同时含有钌离子和助剂金属离子的盐溶液作为浸渍液，浸渍液浓度为0.05～0.5M，之后载体经干燥、焙烧、还原得到所需的复合催化剂。
本发明中所述多孔碳CMK-3例如采用ScienceDirect的Carbon45(2007)1989-1996中Kaisheng Xia等人发表的文章activation,characterization and hydrogen storageproperties of the mesoporous carbon CMK-3中的方法制备。
使用本发明中所述方法生产目的产物，其至少具有如下有益效果：
1、本发明中浸渍钌盐(或钾盐或钠盐)、锂盐和铜盐(或铁盐或钴盐)这三种以上的盐分在载体上，形成含三种以上金属的催化剂。而背景技术中的专利申请是在反应时添加锂盐(如氯化锂或硼酸锂)。相比之下，本发明中加氢反应时不会消耗锂盐(或钾盐或钠盐)，也不会在反应结束后需要分离出锂盐(或钾盐或钠盐)，本发明中的加氢方法操作更为方便。另外，本发明中，在催化剂的载体上浸渍有金属锂(或钾或钠)，它可以使钌在载体上的分散性更好，所得复合催化剂的催化活性和选择性更高，同时产物中Meso异构体含量也升高。
2、本发明在载体上负载有钌、锂(或钾或钠)和铜(或用铁或钴代替)这三种金属，尤其是第二助剂的添加，使得所得催化剂的重复利用性明显优于现有技术，催化剂寿命最长。
3、与现有技术不同的，本发明中优选的是不添加任何溶剂，因而在加氢反应后不涉及精馏等分离步骤，有利于节能环保和提高生产效率。而现有技术的催化剂和加氢方法中，虽然不添加溶剂也可以反应，但其需要使用例如为异丙醇的溶剂时才能对产物的meso-单体具有高选择性。
4、使用本发明中所述复合催化剂催化2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢，原料转化率和产物选择性高，均可大于99.0％；同时产物的Meso异构体含量高，可高达65～80％；催化剂寿命长，该催化剂可以连续套用20次以上，仍保持很好加氢的活性。
具体实施方式
以下结合具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1(对比例1)
催化剂制备：称取10g活性炭载体，溶于含有一定量的氯化钌的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂3％Ru/C。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气压力至5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例2(对比例2)
催化剂制备：称取10g碳纳米管载体，溶于含有一定量的氯化钌的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂3％Ru/CNTs。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气压力至5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例3(对比例3)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表1为考察实施例1～3制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表1
实施例4(对比例4)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌和硝酸锂的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂1％Li/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例5(对比例5)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌和硝酸钾的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂1％K/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例6(对比例6)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌和硝酸钠的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂1％Na/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表2为实施例4～6制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表2
实施例7(对比例7)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌和硝酸锂的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例8(对比例8)
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌和硝酸锂的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂2％Li/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表3为实施例7～8制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表3
实施例9
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸锂和硝酸铁的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/2％Fe/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例10
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸锂和硝酸钴的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/2％Co/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例11
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸锂和硝酸铜的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/2％Cu/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表4为实施例9～11制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表4
实施例12
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸锂和硝酸铜的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/0.5％Cu/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例13
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸锂和硝酸铜的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表5为实施例12～13制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表5
实施例14
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，0.6g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例15
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.5g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表6为釜式反应器中加氢反应结果。
表6
实施例16
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在5℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例17
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力5Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在15℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表7为釜式反应器中加氢反应结果。
表7
实施例18
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力3Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例19
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例20
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力6Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表8为釜式反应器中加氢反应结果。
表8
实施例21
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至100℃时开始保温反应，保温4h。
实施例22
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至110℃时开始保温反应，保温4h。
实施例23
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至130℃时开始保温反应，保温4h。
实施例24
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至140℃时开始保温反应，保温4h。
实施例25
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至150℃时开始保温反应，保温4h。
表9为釜式反应器中加氢反应结果。
表9
表10为实施例7(对比例7)所述催化剂套用在实施例19的加氢反应条件下套用的结果。以验证对比例7中催化剂0.5％Li/3％Ru/CMK-3的重复利用性，即催化剂的寿命。
表10
结论：按实施例7(对比例7)中催化剂制备方法，采用实施例19中反应条件，进行催化剂重复套用12次，催化剂活性和选择性下降明显。
表11为实施例13所述催化剂0.5％Li/1％Cu/3％Ru/CMK-3套用在实施例19条件下套用的结果。
表11
按实施例13中催化剂制备方法，采用实施例19中反应条件，进行催化剂重复套用22次，催化剂活性和选择性仍具有很高的活性。
此外，按照该重复套用的方法，采用实施例9中的催化剂0.5％Li/2％Fe/3％Ru/CMK-3、实施例10中的复合催化剂0.5％Li/2％Co/3％Ru/CMK-3以及实施例11中的复合催化剂0.5％Li/2％Cu/3％Ru/CMK-3，分别在实施例19中反应条件下进行催化剂重复套用，试验发现套用20次以上时催化剂的活性和选择性均保持在很高的水平，同时Meso异构体含量也保持在理想水平，表明本发明所述含有第一助剂和第二助剂的复合催化剂的稳定性得到了明显提高，催化剂寿命显著延长。
实施例26
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸钾和硝酸铜的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％K/1％Cu/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
实施例27
催化剂制备：称取10g多孔碳载体，溶于含有一定量的氯化钌、硝酸钠和硝酸铜的水溶液，常温下搅拌浸渍12h，然后于100℃下搅拌、蒸干水分。得到的样品于120℃干燥6h，450℃焙烧4h，200℃氢气还原3h，得到负载型催化剂0.5％Na/1％Cu/3％Ru/CMK-3。
加氢反应：将300.0g2,2-二(2-呋喃基)丙烷，1.0g上述催化剂，加入1L反应釜，氮气置换反应釜内空气3次、氢气置换反应釜内氮气3次，反应釜内充氢气至压力4Mpa，开启搅拌，以程序控制升温速度在10℃/h开始反应，当反应温度升至120℃时开始保温反应，保温4h。
表12为实施例26～27制备的催化剂在DFP加氢反应中的活性。
表12
此外，按照表10和表11所述方法考察实施例26和实施例27中催化剂重复套用情况，试验发现套用20次以上时催化剂的活性和选择性均保持在很高的水平，同时Meso异构体含量也保持在理想水平，表明本发明所述含有第一助剂和第二助剂的复合催化剂的稳定性得到了明显提高，催化剂寿命显著延长。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2,2-二(2-呋喃基)丙烷加氢制2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括以2,2-二(2-呋喃基)丙烷为原料，在使用复合催化剂催化的条件下与氢气发生加氢反应得到所述2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，所述复合催化剂包括分布在催化剂载体上的活性组分、第一助剂和第二助剂，所述活性组分为金属Ru，所述第一助剂为金属Li、Na和K中的任意一种或多种，所述第二助剂为金属Fe、Co和Cu中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、铝酸锂和硫酸钡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为选自活性炭、碳纳米管、多孔碳CMK-3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属Ru的负载量为2～5wt％，所述第一助剂的负载量为0.2～2wt％，所述第二助剂的负载量为0.1～3wt％，优选第一助剂为锂，优选第二助剂为铜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属Ru的负载量为2.5～3.5wt％，所述第一助剂的负载量为0.5～1.5wt％，所述第二助剂的负载量为0.3～2wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应温度为100～150℃，复合催化剂与2,2-二(2-呋喃基)丙烷的质量比为1:200～500，反应压力为3～6MPa。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，对加氢反应的反应器的升温速度设定为5～15℃/h，升温至反应温度后保温反应2小时以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对加氢反应的反应器的升温速度设定为8～12℃/h，升温至反应温度后保温反应3～6小时。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在无溶剂的条件下进行。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂采用将含活性组分的盐、含第一助剂的盐和含第二助剂的盐浸渍在载体上，并经干燥、焙烧和使用氢气还原后制得。
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