CN101947444B - 凹土负载纳米钯催化剂及其催化还原制备氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹土负载纳米钯催化剂及其催化还原制备氯代苯胺的方法，采用浸渍富集、冷冻干燥、加氢还原的方法获得蓬松的高比表面的凹土负载纳米钯催化剂；并在无脱氯抑制剂的条件下，催化氯代硝基苯加氢还原制备氯代苯胺，获得了理想的收率，且脱氯副反应被有效抑制。本发明选择天然一维纳米材料-凹土作为催化剂载体，充分利用了自然资源的自身优势，简化了催化剂的制备及随后的有机合成工艺。
Description
技术领域
本发明属于凹凸棒石粘土(以下简称凹土)的利用技术领域，具体涉及凹土负载钯催化剂的制备和氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料和药物等精细化学品的合成中。氯代苯胺大多由氯代硝基苯还原制得，该过程存在大量副反应，其中加氢脱氯是最严重的副反应。抑制脱氯反应有两个途径：(一)在反应中加入脱氯抑制剂，通过抑制剂与金属离子键的相互作用改变催化剂的性质，从而提高反应选择性，该方法在抑制脱氯的同时大大降低了催化剂活性，且后处理复杂；(二)对催化剂性质进行优化，如将贵金属合金化、催化剂粒径调控或选择合适的催化剂载体以提高反应的选择性，该方向具有较大的发展前景。
凹土是一种天然一维纳米材料，为富镁铝硅酸盐。因其 具有较大的比表面积、可观的孔隙结构和优良的化学稳定性，是优秀的催化剂载体；良好的吸附性能是凹土有效发挥催化剂载体功能的另一有效保证；此外，凹土独特理化性能有利于构建良好的催化微环境，有效抑制加氢脱氯副反应。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种凹土负载纳米钯催化剂及其催化还原制备氯代苯胺的方法，采用凹土负载纳米钯催化剂催化氯代硝基苯加氢还原生成氯代苯胺，该催化剂不仅能有效催化硝基苯还原到苯胺，而且可以有效抑制加氢脱氯副反应，避免引入脱氯抑制剂，为氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺提供一种新方法，并拓展凹土的应用领域。
本发明的技术方案是：凹土负载纳米钯催化剂的制备方法由以下具体步骤组成：
1、凹土预处理：凹土以质量比1∶9浸泡于质量浓度5％的盐酸溶液中10h，以蒸馏水洗涤凹土至pH＝7，离心去除上清液，下层膏体经冷冻干燥得蛋白色蓬松凹土粉末；
2、催化剂制备：称取一定量的氯化钯，溶解在水中，配成一定浓度的氯化钯溶液；称取一定量的酸化处理的凹土粉末，加入氯化钯溶液，采用等体积浸渍法对其进行活性组分负载，于室温下浸渍静置16h；将浸渍后的催化剂以冷冻干燥法脱水，得蓬松的负载氯化钯的凹土粉体；采用H2和N2的混合气作为还原气，控制还原温度和时间以控制纳米钯 的粒径，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂；其中，H2和N2混合气质量比为1∶3，氯化钯溶液中氯化钯质量百分含量为2～3.34％，还原温度为200～400℃，还原时间为4～6h。
凹土负载纳米钯催化剂催化加氢还原氯代硝基苯制备氯代苯胺的方法是：将4-氯硝基苯、凹土负载纳米钯催化剂和异丙醇按质量体积比50∶1∶1000加入到高温反应釜中，通入H2，控制体系压力、反应温度和时间为1MPa、80℃和3h，反应完毕后，待体系冷却用真空抽滤分离出溶液，得产物氯代苯胺。
本发明的优点在于：
1、选用天然一维纳米材料凹土作为催化剂载体，简化了制备工艺，且纳米钯催化剂分散充分，成本明显降低。
2、本发明所选用的冷冻干燥和干法还原的催化剂制备方法是获得纳米级钯催化剂，并使其均匀有效分散、固载在凹土表面的重要保证。
3、凹土不仅能够为催化剂提供较为充分的负载面积，作为极性吸附剂，在浸渍过程中，凹土能有效富集溶液中的钯，而且能强化随后还原制备的纳米钯的固载，使其不易从载体上脱落。
4、负载在凹土纤维上的纳米钯粒子所处的电子状态减弱了钯与氯代硝基苯苯环间的电子反馈，有效抑制其加氢脱 氯反应，而且能有效抑制其产物氯代苯胺的脱氯。
5、作为富镁铝硅酸盐，凹土所富含的铝元素能发挥金属助剂作用，有利于活化N＝O键，加快反应速率，有效改善氯代硝基苯和氯代苯胺在催化剂表面的相对吸附强度，产物氯代苯胺很容易从催化剂表面脱附，有效抑制副反应。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：
(1)将凹土以质量比1∶9浸泡于质量浓度5％的盐酸溶液中10h，水洗至pH＝7，离心去除上清液，下层膏体经冷冻干燥得蛋白色蓬松凹土粉末；
(2)取2g酸化处理的凹土粉末浸渍于5mL氯化钯质量百分含量为2％的氯化钯溶液中，静置16小时，冷冻干燥得蓬松的负载醋酸钯的凹土粉体，随后采用H2和N2的混合气作为还原气，混合气质量比为1∶3，温度为250℃，时间6h，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂，钯含量为3％；
(3)把4-氯代硝基苯、凹土负载纳米钯催化剂和异丙醇按质量体积比50∶1∶1000加入到高温反应釜中，通入H2，控制体系压力、反应温度和时间为1MPa、80℃和3h，体系冷却后用真空抽滤分离出溶液，得产物4-氯代苯胺；4- 氯代硝基苯的转化率为98.72％，脱氯率为10.83％。
实施例2：
(1)按实施例1的步骤(1)处理凹土得到酸化凹土；
(2)取2g酸化凹土浸渍于5mL氯化钯质量百分含量为2.67％的氯化钯溶液中，静置16小时，冷冻干燥得蓬松的负载醋酸钯的凹土粉体，随后采用H2和N2的混合气作为还原气，控制混合气质量比为1∶3，温度为300℃，时间5h，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂，钯含量为4％；
(3)按实施例1的步骤(3)所述条件进行氯代硝基苯的加氢还原反应，在该条件下，4-氯代硝基苯的转化率为99.13％，脱氯率为12.51％。
实施例3：
(1)按实施例1的步骤(1)处理凹土得到酸化凹土；
(2)取2g酸化凹土浸渍于5mL氯化钯质量百分含量为3.34％的氯化钯溶液中，静置16小时，冷冻干燥得蓬松的负载醋酸钯的凹土粉体，随后采用H2和N2的混合气作为还原气，控制混合气质量比为1∶3，温度为400℃，时间4h，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂，钯含量为5％；
(3)按实施例1的步骤(3)所述条件进行氯代硝基苯的加氢还原反应，在该条件下，4-氯代硝基苯的转化率为 98.27％，脱氯率为24.85％。
实施例4：
(1)按实施例1的步骤(1)处理凹土得到酸化凹土；
(2)取2g酸化凹土浸渍于5mL氯化钯质量百分含量为3.34％的氯化钯溶液中，静置16小时，冷冻干燥得蓬松的负载醋酸钯的凹土粉体，随后采用H2和N2的混合气作为还原气，控制混合气质量比为1∶3，温度为200℃，时间5h，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂，钯含量为5％；
(3)按实施例1的步骤(3)所述条件进行氯代硝基苯的加氢还原反应，在该条件下，4-氯代硝基苯的转化率为96.21％，脱氯率为13.08％。
实施例5：
(1)按实施例1的步骤(1)处理凹土得到酸化凹土；
(2)取2g酸化凹土浸渍于5mL氯化钯质量百分含量为3.34％的氯化钯溶液中，静置16小时，冷冻干燥得蓬松的负载醋酸钯的凹土粉体，随后采用H2和N2的混合气作为还原气，控制混合气质量比为1∶3，温度为350℃，时间6h，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹土负载纳米钯催化剂，钯含量为5％；
(3)按实施例1的步骤(3)所述条件进行氯代硝基苯的加氢还原反应，在该条件下，4-氯代硝基苯的转化率为 99.64％，脱氯率为16.41％。
本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (2)
1.一种凹凸棒石粘土负载纳米钯催化剂的制备方法，其特征是该制备方法由以下具体步骤组成：
(1)、凹凸棒石粘土预处理：凹凸棒石粘土以质量比1∶9浸泡于质量浓度5％的盐酸溶液中10h，以蒸馏水洗涤凹凸棒石粘土至pH＝7，离心去除上清液，下层膏体经冷冻干燥得蛋白色蓬松凹凸棒石粘土粉末；
(2)、催化剂制备：称取一定量的氯化钯，溶解在水中，配成一定浓度的氯化钯溶液；称取一定量的酸化处理的凹凸棒石粘土粉末，加入氯化钯溶液，采用等体积浸渍法对其进行活性组分负载，于室温下浸渍静置16h；将浸渍后的催化剂以冷冻干燥法脱水，得蓬松的负载氯化钯的凹凸棒石粘土粉体；采用H2和N2的混合气作为还原气，控制还原温度和时间以控制纳米钯的粒径，反应结束后在氮气的保护下降温，即得凹凸棒石粘土负载纳米钯催化剂；其中，H2和N2混合质量比为1∶3，氯化钯溶液中氯化钯质量百分含量为2～3.34％，还原温度为200～400℃，还原时间为4～6h。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石粘土负载纳米钯催化剂催化还原制备氯代苯胺的方法，其特征是该制备方法如下：
将4-氯硝基苯、凹凸棒石粘土负载纳米钯催化剂和异丙醇按质量体积比50∶1∶1000加入到高温反应釜中，通入H2，控制体系压力、反应温度和时间为1MPa、80℃和3h，反应完毕后，待体系冷却用真空抽滤分离出溶液，得产物氯代苯胺。
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