CN108503518A - 一种复合海泡石基催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属改性的复合海泡石基催化剂的制备方法及采用该催化剂制备苯乙酮的方法，其特征是以海泡石为主要原料通过易分解的过渡金属盐改性、焙烧和水气热处理制备高活性复合海泡石基催化剂，其制备过程是将海泡石、过渡金属盐、有机分散剂和助剂等经原位复合成催化剂前体；经焙烧和水气热处理使过渡金属离子在海泡石上发生异位的选择化处理过程得到得到催化剂产品。改性的复合海泡石基催化剂具有催化活性高、活性稳定性好、制备过程简化、成本低等特点。

Description

一种复合海泡石基催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于有机化工原料的生产技术领域，涉及一种海泡石催化剂制备方法，尤其涉及一种以过渡金属改性的复合海泡石基催化剂分子筛，用于催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机化工原料, 主要用于生产香精、药物及其它有机化工产品，同时也可用作纤维素醚、纤维素酯和树脂的溶剂以及塑料的增塑剂。其工业制法有多种。目前工业上苯乙酮合成方法有两种：苯与乙酰氯的Friedel-Craft法和乙苯空气氧化法。Friedel-Craft法过程需用化学计量三氯化铝做催化剂，生产1t苯乙酮产品产生3t含铝的废物；同过程生成强酸，易造成设备严重腐蚀。另外，乙苯空气氧化法采用可溶性的钴或锰盐做催化剂，在醋酸的强酸介质进行自由基链式反应。该方法由于使用强酸性化性的醋酸，设备腐蚀严重，而且大量溶剂回收利用和可溶性催化剂的分离消耗太高。因此目前的生产技术无法满足当前绿色、环保、低碳的绿色化工的要求，面临着节能减排的巨大挑战。研究和开发苯乙酮的绿色合成工艺不仅有着重要的工业应用意义，而且对石油化工下流产品的开发利用以及烷烃碳氢键的选择氧化都具有明显的理论意义。
环境友好的合成工艺是当前采用催化过程和催化剂研发的重点方向之一。特别是利用绿色催化过程重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。在此研究与开发环境友好的催化剂和清洁的催化过程来选择定向制备苯乙酮目前已受到人们的广泛关注。专利CN105121399A以钴的化合物为催化剂，自由基于酰亚胺做引发剂，在有机酸的有机溶剂中分子氧氧化乙苯制备苯乙酮，该方法仍需用到有环境污染的钴催化剂、自由基引发剂和有机酸溶剂。专利CN103058821A公开了一种异丙苯催化氧化合成苯乙酮的方法，过程采用环境友好非金属氮掺杂的碳材料作催化剂，但反应原料来源单耗高，且有副产物2-苯基-2-丙醇需要分离，导致工业生产的成本提高。专利CN105085205A在铜催化下，在有机溶剂中使用过氧化物氧化乙苯制备苯乙酮，该工艺过氧化物成本高，且容易引起爆炸，存在明显的不安全因素。
同时研究论文提到的苯乙酮合成工艺主要为乙苯的催化氧化，涉及到的催化体系: 钒基类、杂多酸类、过渡金属类和分子筛类等。汪小强等（化学学报,2004,62(18):1695）提出VPO为催化剂，乙腈为溶剂条件下双氧水氧化乙苯合成苯乙酮，在反应温度为80℃时，反应4h，转化率为45.6%，苯乙酮选择性可可达87.0%。上述两种方法中氧化剂双氧水的价格相对分子氧偏高，导致生产成本增达67.8%。Ronny N 等（J. Mol. Catal., 1993,84(1): 93）提出以30%双氧水为氧化剂，在冰乙酸介质中，以钼磷杂多酸为催化剂, 在80℃反应3h，转化率为23.3%，戚建英等（催化学报，1999，20(4):463）报道了含钴配合物[Co(PPHA)2]Cl2，用氧气作氧源，研究了该配合物催化乙苯的氧化反应，在优化条件（O2压力1MPa，乙苯5 mL，催化剂1 mmol/L，反应温度130 ℃，时间6 h）下，乙苯转化率达64.0%，苯乙酮选择性81.4%。Nawal kishorr Mal等(Applied Catalysis A:General, 1996 143: 75)制备的Ti -V -Silicate分子筛催化氧化乙苯，转化率达25.5%，苯乙酮选择性为57.7%。
随着社会的发展，新兴市场对于化工产品和高分子材料的需求将继续支撑全球催化剂的消费。目前，国内外所用催化剂载体主要为 Al2O3、SiO2、活性炭、沸石分子筛等，但在反应过程中，负载其上的金属存在易中毒，耐热性差，寿命短等缺点。由于天然矿物海泡石结构上的优越性（吸附性、流变性）及化学组成与传统催化剂载体的相似性（催化性能），使得有关海泡石作为催化剂的研究逐步深入和具体，它很有可能在广泛的化工与材料领域取代传统的催化剂载体。海泡石作为一种多孔型无机高分子物质，理论结构式为Mg8[Si12O30](OH)4·12H2O，其结构单元中硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，形成层状和链状的过渡型结构，由于其具有巨大的比表面自由能，可以吸附或覆盖各类催化剂活性组份或反应物分子。这些活性组份和反应物分子可以入海泡石通道内部，这一点是单一Al2O3和SiO2无法比拟的。此外，海泡石由于自身存在许多碱性中心[MgO6]10-和酸性中心[SiO4]4-，反应物分子被吸附后，易极化变形为活化络合中间体，从而可降低催化反应所需的活化能。因此，海泡石本身便拥有良好的流变性和催化性能。在实际应用中，海泡石载体可以和催化活性组份一起产生协同催化作用，提高催化效果。再次，海泡石可以采取特殊的改性方法，使其孔径或纤维长度与具体的催化过相程适应。从构建特定结构类催化剂角度，这一传统载体所不具备的优越性，为我们探索和构建新的制备方法提供了更大的空间。在另外，以廉价高效的海泡石负载催化剂逐步替换传统催化剂，可消除催化剂“瓶颈”制约，实现在现有工艺反应装置不作大的改动的前提下增加生产能力，降低能耗、物耗，提高产量和质量。由此可见海泡石载体催化剂以其活性高，选择性好并有一定的耐热性和抗毒性而表现出优越的实用性能。
发明内容
本发明的目的基于绿色催化过程和催化剂，重新改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的苯乙酮合成工艺，并提出利用廉价的天然矿物海泡石，通过过渡金属改性的得到复合海泡石基分子筛催化剂，催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮的绿色技术路线。该路线有简化工艺，降低成本，大幅度提高资源的优点，同时可避免环境污染和降低能耗等特性。
本发明的技术方案是：过渡金属盐改性的复合海泡石基分子筛催化剂制备方法，具体包括下面制备步骤：a)将重量份为70-90的海泡石、重量份为0.1-10的过渡金属盐和重量份为0-40水混合均匀。b)将上述混合物在搅拌或高性能球磨下，然后50-200℃下真空干燥4-24小时得到过渡金属改性的复合海泡石基催化剂前驱体。c)将得到的催化剂前驱体在空气中1-10℃/min升温到200-700℃焙烧1-8小时。d)将焙烧好的催化剂，在压力0.02-0.12Mpa和温度200-600℃下，进行100%水蒸汽处理1-10h。
其中涉及的催化剂中的海泡石可为海泡石原矿或者酸碱处理过的海泡石。过渡金属化合物为Mn、Ti、Fe、Co、W、 Mo 、Pd 、Cr 、Cu、 V、Au和Ru等的醋酸盐、氯化物、溴化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、和乙酰丙酮配合物，特别优选Fe、Ti、Co、Mn、Cr 、Cu、 V和 Au的硝酸盐、氯化物和乙酰丙酮的配合物。
优先过渡金属化合物与海泡石的质量比为（0.05-5）：1，拌或高性能球磨时间为3-6h，焙烧温度为200-500℃，升温速度6-9℃/min，焙烧10-20h。水气热处理，其处理温度优选为80-250℃，优选处理时间为10-30h。
本发明所述的过渡金属盐改性是利用搅拌或高性能球磨混和处理催化剂形成复合催化剂，特别高能球磨能使粉末细化，提高催化剂粉末的比表面积，有大量的缺陷和新鲜表面，这些缺陷和新鲜表面能使催化剂的活性增强。进行水气处理使过渡金属离子在催化剂上发生异位的选择化处理，催化剂的孔道和使孔道的曲折度得到增加，改善催化剂的选择性、活性和稳定性，上述方法得到的改性复合催化剂结构发生显著变化，过渡金属通过成键方式高分散于海泡石载体的层状和链状中，制备上述复合海泡石基催化剂用于催化分子氧氧化乙苯合成苯乙酮目前尚无有人提出。
本发明方法制备的复合海泡石催化剂适用于乙苯的选择性氧化，特别用分子氧化乙苯合成苯乙酮。将原料乙苯和一定量的海泡石催化剂加入反应器中，搅拌下加热至40~180℃，通入空气或氧气维持氧气压力0.1~2.0MPa下反应。反应结束后，将滤渣用酒精洗涤后，真空干燥，催化剂循环使用。反应可使用引发剂和有机溶剂加快氧化反应。在所述反应中，乙苯的用量为200g，催化剂用量为其质量的0.1%~15.0%，但最好在0.5%~15.0%之间。
所述的溶剂可为有机酸、卤代烃、酮类和酯类化合物。所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺，
催化剂催化分子氧氧化乙苯发生的为多均相催化体系，反应温度可在40和180℃之间变化，但是优选在100-180℃；反应时间可以在1 h-15 h之间变化，但优选3-9 h；反应的压力可以在0.01~2.0 MPa调节，但是最好在0.3~1.5MPa。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。在实例中
实施例1：在温度150℃，压力1MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M1-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下：乙苯转化率为34.3%，苯乙酮的选择性为70.3%。
实施例2：在温度150℃，压力1MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M2-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下：乙苯转化率为39.1%，苯乙酮的选择性为68.0 %。
实施例3：在温度150℃，压力1MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M3-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下：乙苯转化率为45.7%，苯乙酮的选择性为82.9 %。
实施例4：在温度150℃，压力1MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M4-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下：乙苯转化率为43.3%，苯乙酮的选择性为84.2 %。
实施例5：在温度130℃，压力1.5MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M3-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应6小时结果如下：乙苯转化率为48.1%，苯乙酮的选择性为85.3 %。
实施例6：在温度170℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M3-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应。反应3小时结果如下：乙苯转化率为45.9%，苯乙酮的选择性为81.3 %。
实施例7：在温度120℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M3-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应，同时加入引发剂。反应3小时结果如下：乙苯转化率为44.8%，苯乙酮的选择性为78.3 %。
实施例8：在温度100℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M3-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应，同时加入有机酸作溶剂。反应2小时结果如下：乙苯转化率为65.4%，苯乙酮的选择性为87.2 %。
实施例9：在温度130℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M2-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应，反应8小时结果如下：乙苯转化率为46.4%，苯乙酮的选择性为81.0 %。
实施例10：在温度130℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M4-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应，反应8小时结果如下：乙苯转化率为43.4%，苯乙酮的选择性为78.3 %。
实施例11：在温度100℃，压力1.0MPa，以氧气为氧化剂，乙苯200g和催化剂M4-海泡石基催化剂 2.0g放入反应器反应进行反应，同时加入有机酸溶剂，反应3小时结果如下：乙苯转化率为56.4%，苯乙酮的选择性为85.6 %。

Claims (6)

1.一种低成本无污染合成苯乙酮的方法，其特征在于以乙苯为原料，在过渡金属盐改性的复合海泡石基固体材料做催化剂，利用分子氧选择氧化乙苯定向合成苯乙酮，该反过程可添加引发剂和有机溶剂促进氧化反应。
2.根据权利要求1所述的一种合成苯乙酮的方法，其特征在于催化剂是过渡金属复合海泡石基催化剂，主要组成为海泡石或者酸碱处理后的海泡石，组成过渡金属盐主要是Co、Mn、Fe、Ag、Cu和V等元素的和 Ti的硝酸盐、氯化物和乙酰丙酮的配合物效果最好。
3.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于过渡金属盐改性是利用搅拌或高性能球磨混和处理催化剂形成复合催化剂，特别高能球磨能使粉末细化。
4.根据权利要求1复合MFI类钛硅分子筛的制备方法，其特征在于高温焙烧好的催化剂，在0.02-0.12Mpa压力下进行100%水蒸汽处理，在200-600℃温度下处理2-8小时。
5.根据权利要求1所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢和N-羟基邻苯二甲酰亚胺，所述的溶剂为乙酸、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯等。
6.根据权利要求1所述的一种合成己二酸的方法，其特征在于反应温度在60和190℃之间，且最好为90-160℃，反应时间在1-20 h，反应压强在0.1- 2.0 MPa之间，反应的催化剂量占反应物质量的0.1%和20%之间。
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