CN105712861A - 一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法 - Google Patents

一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种乙苯氧化制备苯乙酮催化剂的制备方法。本发明的催化剂以分子筛担载的固体碱为载体，通过浸渍法负载金属盐，在空气或者氮气中焙烧而成。在空气或氧气存在条件下应用于乙苯无溶剂催化氧化，能够高选择性的得到苯乙酮。固体碱的存在能够有效的促进过氧化物的分解，从而提高苯乙酮的选择性，减少苯乙基过氧化物的量。该催化剂的稳定性较好，能够回收和重复利用，可以有效降低生产成本。

Description

一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法
技术领域
本发明涉及化学化工或能源领域，具体涉及一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法，特别是一种新型催化剂。
背景技术
苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成香料，药物，酯及其他有机合成的原料，同时也是一种重要的溶剂。作香料使用时，是山楂、含羞草、紫丁香等香精的调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中。作为有机合成中间体，用于合成苯乙醇酸、α-苯基吲哚、异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂。作溶剂使用时，有沸点高、稳定、气味愉快等特点。溶解能力与环己酮相似，能溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙烯树脂、香豆酮树脂、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。常与乙醇、酮、酯以及其它溶剂混合使用。苯乙酮也可用于医药，有催眠性。
传统的苯乙酮生产工艺主要是利用傅克烷基化反应，即在无水三氯化铝催化下有苯与乙酰氯，乙酸酐或者乙酸反应制取。这种方法产生大量的有毒且腐蚀性强的废液，对环境污染较大，并且催化剂用量大，重复利用及与产物分离都较困难，基于这些缺点该方法受到了限制。目前工业上使用催化在均相高温下催化氧化乙苯制备苯乙酮逐渐成为新的工艺路线。例如：JP07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮；CN101362680中公开了以负载杂多酸和溴化物为催化剂在乙腈中催化氧化乙苯制备苯乙酮。该方法用乙酸或者乙腈为溶剂，对设备腐蚀强，并且增加了溶剂分离步骤，生产成本高。近年来，无溶剂催化烃类氧化因为分离简单而备受关注，发展新型的用于无溶剂催化乙苯氧化制备苯乙酮的催化剂成为新的关注热点。例如，文献,石油化工高等学校学报，2012，Vol.25，No.3，报道了钴基催化剂无溶剂氧化乙苯，苯乙酮选择性达到84.8％。但是无溶剂体系中氧化得到的苯乙基过氧化氢的量较多，增加了生产的安全隐患。本发明所提供的方法可以在无溶剂的条件下，高选择性的催化氧化乙苯制备苯乙酮，苯乙基过氧化氢的浓度1％以下，无溶剂腐蚀效应，生产分离简单，成本较低。
发明内容
为了实现乙苯无溶剂高效催化氧化转化生成苯乙酮，需要发明一种用于乙苯催化氧化制备苯乙酮的催化剂及其制备方法。在催化剂的作用下，高效的将乙苯催化氧化制备苯乙酮。
按照本发明，为了提高无溶剂条件下乙苯的转化率和苯乙酮的选择性，降低苯乙基过氧化氢的量，该方法以多孔性固体碱负载的金属氧化物为催化剂，该催化剂以多孔性的微孔或介孔分子筛为载体，通过负载的方法，分别将碱性组分和金属氧化物引入分子筛的表面和孔内。
按照本发明，所述乙苯氧化制备苯乙酮反应，反应在无溶剂的条件下进行，催化剂的用量为乙苯的0.1-20％；其反应温度为50-200℃；反应在氧气或者空气气氛下进行，压力为0.1-5MPa；反应时间为30-1440min。
按照本发明，本反应的优选条件为：反应温度为80-180℃，反应时间为180-360min；催化剂的用量为乙苯用量的0.5-5wt％。
按照本发明，所述的多孔性固体碱负载的金属氧化物中，其多孔性的载体应为BETA，X，Y，ZSM-5，SBA-15，MCM-41，MCM-48，HMS中的一种或几种。
按照本发明，所述负载的碱性组分为K2O，NaO，KOH，NaOH，Zr(NO3)2中的一种或几种。
按照本发明，所述负载的金属氧化物为CoOx，MnOX，CuOX中的一种或几种，X＝0.5-3。
按照本发明，所述金属氧化物的质量为催化剂质量的0.05-45％，负载的碱性位的质量为催化剂质量的0.05-45％。
按照本发明，所述的催化剂为碱性组分和金属氧化物负载于载体的碱性负载型催化剂，催化剂采用等体积浸渍法制备，取所需剂量的碱性组分前驱体和金属氧化物前驱体溶于水或者乙醇中，再加入载体，搅拌0.5-12h，于氮气或者空气气氛中，温度450-800℃条件下，焙烧0.5-10h，得到碱性催化剂。
与现有文献相比，本发明具有如下优点：
采用无溶剂的催化氧化方式乙苯转化率高，苯乙酮选择性高，苯乙基过氧化氢的量少。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1催化剂A：K，Co(50,50)-Y的制备
取0.5gKNO3与0.5gCo(NO3)2溶于25mL水中，形成A溶液。将1g的Y分子筛加入到A溶液当中，搅拌24h。将溶液蒸干，在550℃氮气气氛中焙烧5h，形成碱性催化剂K，Co(50,50)-Y
实施例2催化剂B-E的制备
材料B－E的制备方法同材料A，不同之处在于所选择的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类及含量上，具体采用的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类见表1，所得到的材料列于表1。
表1催化剂B-E
实施例3催化剂F：K，Co(30,20)-SBA-15的制备
取0.3gKNO3与0.2gCo(NO3)2溶于25mL乙醇溶液中，形成A溶液。将1g的SBA-15介孔分子筛加入到30％的Zr(NO3)2溶液中当中，搅拌24h。将溶液蒸干，在650℃空气气氛中焙烧5h，在SiO2表面形成一层ZrO2保护层。将1g修饰过的SBA15加入到A溶液中，搅拌24h。将溶液蒸干，在550℃氮气气氛中焙烧5h，形成碱性催化剂K，Co(30,20)-SBA-15。
实施例4催化剂G－J的制备
材料G－H的制备方法同材料F，不同之处在于所选择的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类及含量上，具体采用的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类见表2，所得到的材料列于表2。
表2催化剂G-J
实施例5
将合成的0.06gNa，Mn(10,20)-SBA-15的催化剂加入到15mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度120℃，打开磁力搅拌，冲入0.8MPaO2。反应7h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为43％，苯乙酮选择性96％，苯乙基过氧化氢0.7％。
实施例6
将合成的0.1gK，Co(10,10)-SBA-15的催化剂加入到10mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度140℃，打开磁力搅拌，冲入1.5MPaO2。反应6h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为53％，苯乙酮选择性97％，苯乙基过氧化氢0.2％。
实施例7
将合成的0.05gK，Mn(10,10)-Y的催化剂加入到10mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度130℃，打开磁力搅拌，冲入0.3MPaO2。反应12h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为47％，苯乙酮选择性98％，苯乙基过氧化氢0.6％。
实施例8
将合成的0.5gK，Mn(10,10)-Y的催化剂加入到20mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度120℃，打开磁力搅拌，冲入1.0MPaO2。反应7h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为36％，苯乙酮选择性96％，苯乙基过氧化氢0.7％。
实施例9
将合成的0.5gNa，Mn(50,10)-MCM-41的催化剂加入到15mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度80℃，打开磁力搅拌，冲入1.0MPaO2。反应16h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为39％，苯乙酮选择性96％，苯乙基过氧化氢0.8％。
实施例10
将合成的0.4gNa,Cu(40,10)-Y的催化剂加入到15mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度140℃，打开磁力搅拌，冲入1.0MpaO2。反应1h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为34％，苯乙酮选择性95％，苯乙基过氧化氢0.1％。
实施例11
将合成的0.06gK，Co(50,50)-Y的催化剂加入到15mL乙苯中，装入60mL含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，锁紧反应釜。用氧气置换三次，将反应釜内部的气体置换为氧气。用加热套加热至反应温度120℃，打开磁力搅拌，冲入1.5MpaO2。反应4h。自然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为46％，苯乙酮选择性96％，苯乙基过氧化氢0.2％。

Claims (9)

1.一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于：于乙苯中加入催化剂，乙苯选择氧化制备苯乙酮；该方法以多孔性固体碱负载的金属氧化物为催化剂，该催化剂以多孔性的微孔或介孔分子筛为载体，通过负载的方法，分别将碱性组分和金属氧化物引入分子筛的表面和孔内。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙苯氧化制备苯乙酮反应，反应在无溶剂的条件下进行，催化剂的用量为乙苯的0.1-20％；其反应温度为50-200℃；反应在氧气或者空气气氛下进行，压力为0.1-5MPa；反应时间为30-1440min。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：优选条件为：反应温度为80-180℃，反应时间为180-360min；催化剂的用量为乙苯用量的0.5-5wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔性固体碱负载的金属氧化物中，其多孔性的载体为BETA，X，Y，ZSM-5，SBA-15，MCM-41，MCM-48，HMS中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载的碱性组分为K2O，NaO，KOH，NaOH，Zr(NO3)2中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载的金属氧化物为CoOx，MnOX，CuOX中的一种或者几种，X＝0.5-3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属氧化物的质量为催化剂质量的0.05-45％，负载的碱性位的质量为催化剂质量的0.05-45％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为碱性组分和金属氧化物负载于载体的碱性负载型催化剂，催化剂采用等体积浸渍法制备，取所需剂量的碱性组分前驱体和金属氧化物前驱体溶于水或者乙醇中，再加入载体，搅拌0.5-12h，于氮气或者空气气氛中，温度450-800℃条件下，焙烧0.5-10h，得到碱性催化剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙苯转化率为6-60％，苯乙酮选择性达95％以上，苯乙基过氧化物的含量在1％以下。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983396A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 哈尔滨师范大学 苯乙酮的催化合成方法
CN108503518A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 湖南师范大学 一种复合海泡石基催化剂的制备及其应用
CN112473676A (zh) * 2021-01-13 2021-03-12 山西博荟源化工科技有限公司 芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂、制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.M.PARIDA ET AL.: "Manganese containing MCM-41:Synthesis,characterization and catalytic activity in the oxidation of ethylbenzene", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A:CHEMICAL》 *
S.VETRIVEL ET AL.: "Vapour-phase oxidation of ethylbenzene with air over Mn-containing MCM-41 mesoporousmolecular sieves", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
SONG SHI ET AL.: "Mesoporous strong base supported cobalt oxide as a catalyst for the oxidation of ethylbenzene", 《CATAL. SCI. TECHNOL》 *
SUMAN K.JANA ET AL.: "NiAlhydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with 1 atm of molecular oxygen", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108503518A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 湖南师范大学 一种复合海泡石基催化剂的制备及其应用
CN107983396A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 哈尔滨师范大学 苯乙酮的催化合成方法
CN112473676A (zh) * 2021-01-13 2021-03-12 山西博荟源化工科技有限公司 芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂、制备方法及应用
CN112473676B (zh) * 2021-01-13 2022-12-13 山西博荟源化工科技有限公司 芴氧化制备芴酮的多元氧化物催化剂、制备方法及应用

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