CN107983396A - 苯乙酮的催化合成方法 - Google Patents

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Abstract

苯乙酮的催化合成方法，它属于苯乙酮的制备方法领域。本发明所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜；向三颈烧瓶中加入α‑甲基苯乙烯，然后加入复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达50～90℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α‑甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：1.8～12.9，所述的α‑甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为2：1～1:5，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间3～9h，反应后自然冷却，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。本发明α‑甲基苯乙烯的转化率近似达到100％，苯乙酮的选择性最高为88.22％。

Description

苯乙酮的催化合成方法
技术领域
本发明属于苯乙酮的制备方法领域；具体涉及一种苯乙酮的催化合成方法。
背景技术
苯乙酮是一种重要的精细化工原料，可用于糖果、香皂、烟草的香精中,也用作其它香料、染料及医药工业的原料。此外，苯乙酮可用作有机化学合成的中间体、纤维醚、纤维酷、树脂等的溶剂和塑料的增塑剂。目前工业上多采用苯与乙酰氯在三氯化铝存在下合成苯乙酮。反应后生成强酸，易造成对生产设备的腐蚀和环境污染，从而导致以该方法制备苯乙酮受到限制。虽然，乙苯直接氧化合成苯乙酮的方法取得了一些进展，但还存在着反应转化率及选择性低、反应时间长、应用有机溶剂等缺点。近年来随着社会对绿色化学和环保要求的提高，寻找与制备更高效的、环境友好的催化剂及新的合成方法是当前催化领域的重要研究方向。
发明内容
本发明目的是提供了一种提供一种高效、环境友好的合成苯乙酮方法，该方法使用的催化剂为在分子筛上负载二氧化钛、三氧化二铝、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化铜，并应用双氧水为氧化剂来催化氧化α-甲基苯乙烯合成苯乙酮。
本发明通过以下技术方案实现：
一种苯乙酮的催化合成方法，包括如下步骤：
步骤1、复合催化剂的制备，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜；
步骤2、向三颈烧瓶中加入一定量的α-甲基苯乙烯，然后加入一定量的步骤1制备的复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达50～90℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：1.8～12.9，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为2：1～1：5，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间3～9h，反应后自然冷却，待用；
步骤3、将步骤2自然冷却到室温的产物，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤1中的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将2.0g的SBA-15、50mL的无水甲苯，3mL的CPTES置于三颈烧瓶中，混合均匀后在恒温水浴中加热至55～80℃，在恒温条件下磁力搅拌回流12～36h，冷却至室温，待用；
步骤b、将步骤1得到的混合物过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES复合SBA-15；
步骤c、将2.0g步骤2制备的CPTES复合SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h，反应结束冷却至室温后，过滤，将反应后得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到SIL，待用。
步骤d、将质量比为4～10：1的STL与金属化合物混合均匀后得到混合物，将所述的混合物2～5g，置于容器中，再向容器中加入50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯，加热条件下磁力搅拌0.5～4h，加热温度100～210℃，加热时间6～18h，反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到复合催化剂，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤d中的金属化合物分别为钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸铝、氯化锌、无水氯化镍、无水氯化铁、二水合氯化铜，所述的SIL和钛酸丁酯的质量比为4：1，所述的SIL和四氯化钛的质量比为4：1，所述的SIL和硝酸铝的质量比为7：1，所述的SIL和氯化锌的质量比为10：1，所述的SIL和无水氯化镍的质量比为10：1，所述的SIL和无水氯化铁的质量比为8.3：1，所述的SIL和二水合氯化铜的质量比为8：1。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、带有机械搅拌的三颈烧瓶组成。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中双氧水的浓度为30％，所述α-甲基苯乙烯和H2O2的质量比为1：3。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中加热回流反应的温度为85℃，反应时间为7h。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：12，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中所述的复合催化剂为STL负载三氧化二铝，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：10，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中所述的复合催化剂为STL负载氧化锌，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：8，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中所述的复合催化剂为STL负载氧化镍，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：8，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，所述的三颈烧瓶的密封性好。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，SBA-15是介孔分子筛的一种，其特点为比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，CPTES是氯丙基三乙氧基硅烷，SIL是1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物。
本发明所述的苯乙酮的催化合成方法，反应条件较温和；使用的催化剂可重复利用；反应体系对设备没有腐蚀；反应原料易得，生产成本低；α-甲基苯乙烯的转化率近似达到100％，苯乙酮的选择性最高为88.22％。
附图说明
图1为具体实施方式一苯乙酮的催化合成方法制备的产物的气相色谱图；
图2为具体实施方式二苯乙酮的催化合成方法制备的产物的气相色谱图；
图3为具体实施方式三苯乙酮的催化合成方法制备的产物的气相色谱图；
图4为具体实施方式二十苯乙酮的催化合成方法制备的产物的气相色谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种苯乙酮的催化合成方法，包括如下步骤：
步骤1、复合催化剂的制备，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛；
步骤2、向三颈烧瓶中加入一定量的α-甲基苯乙烯，然后加入一定量的步骤1制备的复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达85℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：12，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间7h，反应后自然冷却，待用；
步骤3、将步骤2自然冷却到室温的产物，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤1中的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将2.0g的SBA-15、50mL的无水甲苯，3mL的CPTES置于三颈烧瓶中，混合均匀后在恒温水浴中加热至80℃，在恒温条件下磁力搅拌回流12h，冷却至室温，待用；
步骤b、将步骤1得到的混合物过滤分离后得到的固体在85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12h，过滤后得到的固体在100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES复合SBA-15；
步骤c、将2.0g步骤2制备的CPTES复合SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴85℃下磁力搅拌回流12h，反应结束冷却至室温后，过滤，将反应后得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在100℃烘箱中干燥12h,得到SIL，待用。
步骤d、将质量比为4：1的STL与金属化合物混合均匀后得到混合物，将所述的混合物2g，置于容器中，再向容器中加入50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯，加热条件下磁力搅拌4h，加热温度100℃，加热时间18h，反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中600℃煅烧8h,得到复合催化剂，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤d中的金属化合物分别为钛酸丁酯。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、带有机械搅拌的三颈烧瓶组成。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中双氧水的浓度为30％。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，制备的产物的气相色谱图如图1所示：图1中能够看出，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为32.40％。苯乙酮的选择性为77.80％。如下图：在2.643min处出现的峰为甲苯的峰，峰面积为1241638.6，在3.813min处出现的峰为α-甲基苯乙烯的峰，峰面积为149280.9，在4.511min处出现的峰为产物苯乙酮的峰，峰面积为139268.4。
具体实施方式二：
一种苯乙酮的催化合成方法，包括如下步骤：
步骤1、复合催化剂的制备，所述的复合催化剂为STL负载三氧化二铝；
步骤2、向三颈烧瓶中加入一定量的α-甲基苯乙烯，然后加入一定量的步骤1制备的复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达80℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：10，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：4，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间9h，反应后自然冷却，待用；
步骤3、将步骤2自然冷却到室温的产物，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤1中的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将2.0g的SBA-15、50mL的无水甲苯，3mL的CPTES置于三颈烧瓶中，混合均匀后在恒温水浴中加热至70℃，在恒温条件下磁力搅拌回流36h，冷却至室温，待用；
步骤b、将步骤1得到的混合物过滤分离后得到的固体在75℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤36h，过滤后得到的固体在70℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES复合SBA-15；
步骤c、将2.0g步骤2制备的CPTES复合SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴75℃下磁力搅拌回流36h，反应结束冷却至室温后，过滤，将反应后得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在70℃烘箱中干燥36h,得到SIL，待用。
步骤d、将质量比为7：1的STL与金属化合物混合均匀后得到混合物，将所述的混合物3g，置于容器中，再向容器中加入50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯，加热条件下磁力搅拌4h，加热温度150℃，加热时间6h，反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中900℃煅烧5h,得到复合催化剂，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤d中的金属化合物分别为硝酸铝。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、带有机械搅拌的三颈烧瓶组成。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中双氧水的浓度为30％。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，制备的产物的气相色谱图如图2所示：图2中能够看出，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为25.00％。苯乙酮的选择性为85.20％。在2.654min处出现的峰为甲苯的峰，峰面积为1256980.1，在3.840min处出现的峰为α-甲基苯乙烯的峰，峰面积为200807.4，在4.460min处出现的峰为产物苯乙酮的峰，峰面积为67420.7。
具体实施方式三：
一种苯乙酮的催化合成方法，包括如下步骤：
步骤1、复合催化剂的制备，所述的复合催化剂为STL负载氧化锌；
步骤2、向三颈烧瓶中加入一定量的α-甲基苯乙烯，然后加入一定量的步骤1制备的复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达50～90℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：8，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间3～9h，反应后自然冷却，待用；
步骤3、将步骤2自然冷却到室温的产物，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤1中的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将2.0g的SBA-15、50mL的无水甲苯，3mL的CPTES置于三颈烧瓶中，混合均匀后在恒温水浴中加热至55℃，在恒温条件下磁力搅拌回流36h，冷却至室温，待用；
步骤b、将步骤1得到的混合物过滤分离后得到的固体在50℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤36h，过滤后得到的固体在60℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES复合SBA-15；
步骤c、将2.0g步骤2制备的CPTES复合SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50℃下磁力搅拌回流36h，反应结束冷却至室温后，过滤，将反应后得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60℃烘箱中干燥36h,得到SIL，待用。
步骤d、将质量比为10：1的STL与金属化合物混合均匀后得到混合物，将所述的混合物4g，置于容器中，再向容器中加入50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯，加热条件下磁力搅拌0.5h，加热温度210℃，加热时间6h，反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400℃煅烧8h,得到复合催化剂，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤d中的金属化合物为氯化锌。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、带有机械搅拌的三颈烧瓶组成。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，步骤2中双氧水的浓度为30％。
本实施方式所述的苯乙酮的催化合成方法，制备的产物的气相色谱图如图3所示：图3中能够看出，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为26.19％。苯乙酮的选择性为65.30％，在2.670min处出现的峰为甲苯的峰，峰面积为1584698.6，在3.847min处出现的峰为α-甲基苯乙烯的峰，峰面积为212498.7，在4.442min处出现的峰为产物苯乙酮的峰，峰面积为53255.1。
具体实施方式四：
本实施方式按照下述步骤制备苯乙酮：
a、本催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器(HWCL系列)恒温水浴锅和带有强力机械搅拌的三颈烧瓶组成。在三颈烧瓶中加入α-甲基苯乙烯，然后加入催化剂进行搅拌，加入催化剂的量为0.05～0.35g，待温度到达目标温度后加入双氧水，所加入催化剂的量是α-甲基苯乙烯质量的1.8～12.9％；α-甲基苯乙烯与双氧水的摩尔比为1：1～1：5：
b、在水浴锅的环境中加热到50～90℃，反应3～9h；
c、反应结束后冷却到室温，甲苯萃取，过滤，得到α-甲基苯乙烯的转化率近似达到100％，苯乙酮的选择性为82.53％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为4：1的SIL和钛酸丁酯，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。
具体实施方法五：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至50℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为50℃反应3h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为12.73％。苯乙酮的选择性为87.57％。
具体实施方法六：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至60℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为60℃反应4h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为23.04％，苯乙酮的选择性为84.30％。
具体实施方法七：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至65℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为65℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为24.45％。苯乙酮的选择性为80.46％。
具体实施方法八：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为80℃反应6h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为29.37％。苯乙酮的选择性为80.19％。
具体实施方法九：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为32.76％。苯乙酮的选择性为80.74％。
具体实施方法十：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为80℃反应9h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为32.40％。苯乙酮的选择性为77.80％。
具体实施方法十一：
称取0.05g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至70℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为70℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为22.53％。苯乙酮的选择性为87.30％。
具体实施方法十二：
称取0.10g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至75℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为25.00％。苯乙酮的选择性为85.20％。
具体实施方法十三：
称取0.15g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入14mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：4，并保持水浴温度为80℃反应5h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为32.98％。苯乙酮的选择性为80.19％。
具体实施方法十四：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为68.7％。苯乙酮的选择性为75.25％。
具体实施方法十五：
称取0.25g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为66.50％。苯乙酮的选择性为74.60％。
具体实施方法十六：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至70℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为70℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为19.07％。苯乙酮的选择性为88.81％。
具体实施方法十七：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至75℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为75℃反应6h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为49.45％。苯乙酮的选择性为76.38％。
具体实施方法十八：
称取0.25g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为68.72％。苯乙酮的选择性为75.25％。
具体实施方法十九：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为78.85％。苯乙酮的选择性为76.11％。
具体实施方法二十：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至90℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为90℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为99.62％。苯乙酮的选择性为61.90％。在下图中在2.666min处是甲苯的峰，峰面积为1352880.1，3.915min处为α-甲基苯乙烯，峰面积为2889.1，4.501min处为苯乙酮，峰面积为295843.7。
具体实施方法二十一：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至75℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入1.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝2：1，并保持水浴温度为75℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为26.19％。苯乙酮的选择性为65.30％。
具体实施方法二十二：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至80℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入3.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：1，并保持水浴温度为80℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为48.66％。苯乙酮的选择性为73.08％。
具体实施方法二十三：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至70℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入7mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：2，并保持水浴温度为70℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为78.84％。苯乙酮的选择性为76.11％。
具体实施方法二十四：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为82.53％。苯乙酮的选择性为75.22％。
具体实施方法二十五：
称取0.20g的催化剂TiO2/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入14mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：4，并保持水浴温度为85℃反应6h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为83.09％。苯乙酮的选择性为72.22％。
具体实施方法二十六：
称取0.20g的催化剂Al2O3/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为77.09％。苯乙酮的选择性为71.12％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：
将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为7：1的SIL和硝酸铝，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。
具体实施方法二十七：
称取0.20g的催化剂ZnO/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为60.09％。苯乙酮的选择性为88.22％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：
将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为10：1的SIL和氯化锌，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。
具体实施方法二十八：
称取0.20g的催化剂NiO/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为55.09％。苯乙酮的选择性为72.22％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为10：1的SIL和氯化镍，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。
具体实施方法二十九：
称取0.20g的催化剂Fe2O3/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为37.09％。苯乙酮的选择性为80.22％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：
将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为25：3的SIL和无水三氯化铁，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。
具体实施方法三十：
称取0.20g的催化剂CuO/SBA-15至于100mL三颈烧瓶中，再向集中加入3mL的α-甲基苯乙烯，搅拌下水浴加热至85℃时，用恒压滴液漏斗向其中逐滴加入10.5mL30％的H2O2，即m(α-甲基苯乙烯)：m(H2O2)＝1：3，并保持水浴温度为85℃反应7h，反应结束后冷却到室温，将冷却后的反应混合物用10mL的甲苯萃取，过滤，分离出其中的催化剂，剩余有机相通过GC分析的α-甲基苯乙烯的转化率为53.09％。苯乙酮的选择性为65.22％。
本实施方式中使用的催化剂制备方法如下：
将2.0g的SBA-15，50mL的无水甲苯，3mL氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)混合于250mL三颈烧瓶中，该混合物在恒温水浴中加热至55～80℃，在该温度下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，将通过过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES/SBA-15。将2.0g CPTES/SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h。冷却至室温后，通过过滤将得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到1-甲基-3丙基三硅氧基咪唑氯化物(SIL)。将质量比为8：1的SIL和二水合氯化铜，50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯加入到250mL的烧杯中磁力搅拌0.5～4h，并加入到水热反应釜中100～210℃水热6～18h,反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到催化剂。

Claims (10)

1.一种苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、复合催化剂的制备，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜；
步骤2、向三颈烧瓶中加入一定量的α-甲基苯乙烯，然后加入一定量的步骤1制备的复合催化剂，在加热的条件下进行搅拌、回流，待加热温度到达50～90℃时向三颈烧瓶中加入一定量的双氧水，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：1.8～12.9，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为2：1～1：5，保持恒温搅拌条件下继续回流反应，反应时间3～9h，反应后自然冷却，待用；
步骤3、将步骤2自然冷却到室温的产物，用甲苯萃取，过滤，得到苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤1中的复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a、将2.0g的SBA-15、50mL的无水甲苯，3mL的CPTES置于三颈烧瓶中，混合均匀后在恒温水浴中加热至55～80℃，在恒温条件下磁力搅拌回流12～36h，冷却至室温，待用；
步骤b、将步骤1得到的混合物过滤分离后得到的固体在50～85℃下用含有二氯甲烷的索氏提取器洗涤12～36h，过滤后得到的固体在60～100℃的烘箱中干燥，得到产物CPTES复合SBA-15；
步骤c、将2.0g步骤2制备的CPTES复合SBA-15与2.0g N-甲基咪唑、50mL无水甲苯混合在250mL的三颈烧瓶中，恒温水浴50～85℃下磁力搅拌回流12～36h，反应结束冷却至室温后，过滤，将反应后得到的固体用10mL的甲苯和10mL的甲醇洗涤，洗涤后得到的固体在60～100℃烘箱中干燥12～36h,得到SIL，待用。
步骤d、将质量比为4～10：1的STL与金属化合物混合均匀后得到混合物，将所述的混合物2～5g，置于容器中，再向容器中加入50mL的无水乙醇，20mL的无水甲苯，加热条件下磁力搅拌0.5～4h，加热温度100～210℃，加热时间6～18h，反应后将过滤后得到的固体在马弗炉中400～900℃煅烧5～8h,得到复合催化剂，所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛或三氧化二铝或氧化锌或氧化镍或氧化铁或氧化铜。
3.根据权利要求2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤d中的金属化合物分别为钛酸丁酯、四氯化钛、硝酸铝、氯化锌、无水氯化镍、无水氯化铁、二水合氯化铜，所述的SIL和钛酸丁酯的质量比为4：1，所述的SIL和四氯化钛的质量比为4：1，所述的SIL和硝酸铝的质量比为7：1，所述的SIL和氯化锌的质量比为10：1，所述的SIL和无水氯化镍的质量比为10：1，所述的SIL和无水氯化铁的质量比为8：3：：1，所述的SIL和二水合氯化铜的质量比为8：1。
4.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中催化反应的装置是由集热式恒温磁力搅拌器、恒温水浴锅、带有机械搅拌的三颈烧瓶组成。
5.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中双氧水的浓度为30％，所述α-甲基苯乙烯和H2O2的质量比为1：3。
6.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中加热回流反应的温度为85℃，反应时间为7h。
7.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中所述的复合催化剂为STL负载二氧化钛，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：12，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
8.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中所述的复合催化剂为STL负载三氧化二铝，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：10，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
9.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中所述的复合催化剂为STL负载氧化锌，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：8，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
10.根据权利要求1或2所述的苯乙酮的催化合成方法，其特征在于：步骤2中所述的复合催化剂为STL负载氧化镍，所述的α-甲基苯乙烯和所述的复合催化剂的质量比为100：8，所述的α-甲基苯乙烯和所述的双氧水的质量比为1：3。
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