CN103274890B - 一种对叔丁基甲苯的连续生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对叔丁基甲苯的连续生产工艺，特别涉及一种负载金属氧化物分子筛催化甲苯、叔丁醇合成对叔丁基甲苯的方法。为克服传统液体酸催化合成对叔丁基甲苯中存在的催化剂腐蚀设备、污染环境、分离苦难且不能循环使用等缺陷。本对叔丁基甲苯的连续生产工艺步骤包括：1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备。2)对叔丁基甲苯的合成反应。本发明具有工艺简单、环境友好、劳动强度小、生产成本低的优点，应用该自制的负载金属氧化物的分子筛催化剂，消除了传统生产方法中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题；同时，该自制的催化剂活性高、热稳定性好，机械强度大，可满足在固定床连续生产工艺中长周期运转的要求。

Description

一种对叔丁基甲苯的连续生产工艺
技术领域
本发明涉及一种对叔丁基甲苯的连续生产工艺，特别涉及一种负载金属氧化物分子筛催化甲苯、叔丁醇合成对叔丁基甲苯的方法，属于化工领域。
背景技术
对叔丁基甲苯(PTBT)是一种重要的化工原料，是生产对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯乙醛、对叔丁基苯甲醚的中间体，也是香料、塑料、树脂工业中的重要中间体。根据原料的不同，生产对叔丁基甲苯的方法可分为三条路线：(1)异丁烯与甲苯反应法；(2)氯代叔丁烷与甲苯反应法；(3)叔丁醇与甲苯反应法。工业上，合成叔丁基甲苯的这几种生产工艺所采用的催化剂大多为浓硫酸或氢氟酸等液体酸，这些催化剂存在着催化剂与产品分离困难、排放大量废液、环境污染严重、难以连续化生产等缺点。沸石分子筛由于具有较高的催化活性和择形性，且具有对环境友好、能重复利用等优点，被广泛应用于甲苯的烷基化反应。目前，用于甲苯与叔丁醇烷基化反应的沸石分子筛主要有：丝光沸石(HM)、HY分子筛、β分子筛(Hβ)、超稳Y沸石分子筛(USY)和HZSM系列沸石分子筛等。
中国专利CN102199068A公开了一种采用介微孔复合型分子筛催化剂(其中微孔分子筛为Hβ，介孔分子筛为MCM-41)，以甲苯和叔丁醇为原料，间歇液相合成叔丁基甲苯的方法。在甲苯与叔丁醇摩尔比为1∶2～6，催化剂投加量为甲苯重量的5～30％，160～240℃的条件下，反应2～8小时，甲苯转化率64～72％，对叔丁基甲苯选择性82～89％。中国专利CN102557858A公开了一种一种丝光沸石气相催化甲苯与叔丁醇生产对叔丁基甲苯的方法，在反应温度150～190℃，液空速1～8ml/gcat×h，甲苯/叔丁醇摩尔比为1∶1～1∶6，在固定床反应器中，甲苯转化率为10～33％，对叔丁基甲苯的选择性达35～75％。
在甲苯与叔丁醇烷基化反应中，分子筛催化剂的Lewis酸中心是主要活性中心。采用金属氧化物对分子筛进行改性，可有效地改善催化剂的酸性和孔道结构，增加催化剂中Lewis酸中心的数量并提高催化剂的择形选择性，从而提高反应的转化率和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是如何克服液体酸催化合成对叔丁基甲苯中存在的催化剂腐蚀设备、污染环境、分离苦难且不能循环使用等缺陷，采用一种负载金属氧化物的分子筛作为催化剂，提供一种绿色、高效、连续的对叔丁基甲苯合成工艺。
为解决上述技术问题，本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤：
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL硝酸盐溶液中添加0.05g-0.20g分子筛的比例，将分子筛与物质的量浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸盐溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；再将所得的溶液在120℃下烘干4小时；然后在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后即得到催化剂粉体；最后对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制成20～40目的颗粒状催化剂；
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比1∶1～6∶1的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，在反应温度150～200℃，液空速1～8mL/gcat·h的条件下，气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
作为优化，步骤1)所述每毫升硝酸盐溶液中优选添加0.08g-0.12g分子筛，所述硝酸盐物质的量浓度优选为0.8～1.2mol/L。
作为优化，步骤1)所述分子筛可选择丝光沸石、β分子筛、超稳Y沸石分子筛或HZSM系列沸石分子筛等分子筛中的一种或多种组合。
作为优化，步骤1)所述分子筛优选为超稳Y沸石分子筛或HZSM-5分子筛。
作为优化，步骤1)所述的硝酸盐至少包括硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钛、硝酸镧和硝酸锆中的一种。其还可为上述两种或两种以上硝酸盐的组合。
作为优化，步骤1)所述的硝酸盐优选为硝酸镁与硝酸锆的组合或硝酸铁与硝酸镧的组合。
作为优化，步骤2)所述叔丁醇与甲苯的摩尔比优选为2∶1-4∶1。因为当叔丁醇的投入量过小时，则对叔丁基甲苯的收率较低；当投入量过大时，成本增加，且催化剂失活较快，故叔丁醇与甲苯的摩尔比优选比例范围为2∶1～4∶1。
作为优化，所述步骤2)所述的反应温度为170-190℃；所述液空速为3～5ml/gcat·h。反应温度过低，转化率较低；反应温度过高，则副反应加剧，目标产物选择性下降，且催化剂容易失活，因此优选170-190℃的反应温度。
本发明对叔丁基甲苯的连续生产工艺的有益效果表现为：应用该自制的负载金属氧化物的分子筛催化剂，消除了传统生产方法中液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题；同时，该自制的催化剂活性高、热稳定性好，机械强度大，可满足在固定床连续生产工艺中长周期运转的要求；具有工艺简单、环境友好、劳动强度小、生产成本低的优点。
具体实施方式
实施例1：本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤，
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL硝酸铁溶液中添加0.10gHZSM-5分子筛的比例，将HZSM-5分子筛与物质的量浓度为1.0mol/L的硝酸铁溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂。
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比4∶1的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为190℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
制得产物经气相色谱分析，甲苯转化率为42.3％，对叔丁基甲苯选择性为80.9％。
实施例2：本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤，
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL硝酸镁溶液中添加0.10gUSY分子筛的比例，将USY分子筛与物质的量浓度为1.0mol/L的硝酸镁溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂。
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比4∶1的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为190℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
制得产物经气相色谱分析，甲苯转化率为51.9％，对叔丁基甲苯选择性为78.5％。
实施例3：本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤，
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL混合硝酸盐溶液中添加0.10gHZSM-5分子筛的比例，将HZSM-5分子筛与物质的量浓度分别为1.0mol/L、0.8mol/L的硝酸铁与硝酸锆混合溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂。
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比4∶1的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为190℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
制得产物经气相色谱分析，甲苯转化率为49.5％，对叔丁基甲苯选择性为84.7％。
实施例4：本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤，
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL混合硝酸盐溶液中添加0.10gUSY分子筛的比例，将USY分子筛与物质的量浓度分别为1.0mol/L、0.8mol/L的硝酸镁与硝酸镧混合溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂。
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比31的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为180℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
制得产物经气相色谱分析，甲苯转化率为58.3％，对叔丁基甲苯选择性为87.1％。
实施例5：本对叔丁基甲苯的连续生产工艺包括如下步骤，
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL混合硝酸盐溶液中添加0.10gUSY分子筛的比例，将USY分子筛与物质的量浓度分别为1.0mol/L、0.8mol/L的硝酸钛与硝酸锆混合溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂。
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比31的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为180℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
制得产物经气相色谱分析，甲苯转化率为53.0％，对叔丁基甲苯选择性为84.8％。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种对叔丁基甲苯的连续生产工艺，其特征在于，由以下步骤组成：
1)负载金属氧化物分子筛催化剂的制备：
按每mL混合硝酸盐溶液中添加0.10gUSY分子筛的比例，将USY分子筛与物质的量浓度分别为1.0mol/L、0.8mol/L的硝酸镁与硝酸镧混合溶液混合均匀，并在80℃下搅拌24小时，使其浸渍平衡；然后将所得的样品在120℃下烘干4小时；接着在550℃下煅烧4小时，待冷却至室温后得到催化剂粉体；对催化剂粉体进行压片，粉碎和筛选，制得20～40目的颗粒状催化剂；
2)对叔丁基甲苯的合成反应：
将步骤1)制得的颗粒状催化剂装入固定床反应器，然后叔丁醇与甲苯以摩尔比3∶1的比例混合，并用泵打入蒸发器，气化后进入装有催化剂的反应器中，控制催化剂床层的温度为180℃，原料的液空速为4ml/gcat·h，连续反应24h；气相连续合成粗对叔丁基甲苯；合成产物经精馏后即得到对叔丁基甲苯。
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