CN105585468B - 一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法。将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，再经过催化脱氢制得环戊酮；其中所述混合溶剂由质量比为1：(0.5～1.5)的邻硝基苯酚和环戊酮组成。环戊烯转化率较高，同时环戊烯和溶剂基本不发生副反应，简化了分离工艺、并降低了能耗。

Description

一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法

技术领域

本发明涉及一种由环戊酮的生产方法，特别涉及一种以环戊烯为原料制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊酮是制备新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。同时由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，它在电子行业也作为溶剂得到广泛应用。

传统的生产方法中，以己二酸为原料，经高温脱羧获得环戊酮，但该工艺过程中产生大量的污染物，同时原料来源受制约，因此限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们极大的兴趣。其中环戊烯可通过间接水合，或者先直接水合得到环戊醇，再催化脱氢来制备环戊酮。间接水合法虽然转化率高、选择性好，但硫酸对设备腐蚀严重，硫酸回收套用时浓缩过程能耗大；而直接水合法虽然转化率较低，但解决了设备腐蚀、能耗大的问题，也越来越受到人们的关注。

由于环戊烯水合反应受传质控制，传质速率主要取决于催化剂表面由水分子形成的液膜厚度，而液膜厚度与树脂表面的磺酸基浓度有关，浓度越高液膜越厚，则环戊烯通过液膜阻力越大，反应速率越慢，反之则速率越快。在未加任何溶剂的情况下，环戊烯在水中的溶解度很低，两者的分子不能充分与催化剂表面接触，使得反应不易向正方向进行，转化率很低。因此，在现有专用技术中通过添加一定量的与环戊醇具有亲和性的溶剂，使环戊烯和水分子之间的互溶性增加，提高反应的转化率。

目前现有技术一般用苯酚、低碳醇和醚类作溶剂，如中国专利CN 200410017404.8中，采用苯酚作溶剂，收率在17％以上，明显高于其它溶剂，另外也有文献报道，采用醇做溶剂，收率为10％左右，选择性为95％左右。已有方法存在明显的缺陷，如使用苯酚作溶剂，由于环戊烯与苯酚发生烷基化反应及环戊醇与苯酚脱水均可得环戊基酚醚，使其选择性略低。从后处理看，发生烷基化反应和醚化反应产生的副产物均为高沸点化合物，且粘度较大，反应结束后分离较为困难，若不分离而随苯酚进行套用，则在反应体系中累积，增大了体系粘度，带来生产问题。而对于使用低碳醇和醚作溶剂，由于环戊醇的选择性随溶剂加入量的减少而降低(环戊醇达到一定浓度，环戊烯与环戊醇会反应生成二环戊醚，或者环戊醇分子间脱水形成二环戊醚，从而使反应的选择性降低)。而溶剂加入量过大会增加后处理的能耗。一般情况下均至少需要四个精馏塔才能完成，通包括常环戊烯的回收、溶剂的的精制、环戊醇的精制及环戊醇的脱氢精制。

现有的由环戊烯制环戊酮的方法存在上述缺陷。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法；方法中先将环戊烯直接水合反应得到环戊醇，再通过催化脱氢制备环戊酮；其水合反应中，采用环戊酮和邻硝基苯酚为溶剂，环戊烯转化率较高，同时环戊烯和溶剂基本不发生副反应，简化了分离工艺、并降低了能耗。

本发明提供的一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法，包括以下步骤：

1)将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr^-1；其中：所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，所述混合溶剂由质量比为1：(0.5～1.5)的邻硝基苯酚和环戊酮组成；所述水和环戊烯的摩尔比为(3.0～10.0)：1，所述环戊烯和混合溶剂的重量比为1：(0.5～1.5)；

2)将水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60～70℃，回流体积比控制为1～5，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯；

3)将步骤2)的塔釜物料从反应精馏塔底进料，经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮；其中：脱氢反应产物以气相出料，并直接进入精馏提纯，反应精馏塔压力为常压，釜温为130～140℃，回流体积比为10～20。脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂。

上述步骤1)中，反应温度最好为120～130℃；反应系统压力最好为1.5～2.0MPa，体积空速最好为0.8～1.2hr^-1；混合溶剂中邻硝基苯酚和环戊酮的重量比最好为1：(0.8～1.0)，环戊烯和混合溶剂的重量比1：(0.6～0.8)。

上述步骤2)中，所述的塔釜温度最好控制为63～66℃；所述的回流体积比最好控制为1～2。

上述步骤3)中，所述的塔釜温度最好控制为135～138℃；所述的回流体积比最好控制为13～16。

根据物料的组成以及分离的要求，二个精馏塔所需理论塔板数的计算并不困难，上述原料回收塔和反应精馏塔的塔板数可分别为10和30。

在本发明中，其关键是采用了目的产物环戊酮与高沸点物质邻硝基苯酚的混合物为反应溶剂，这保证了环戊烯水合反应的良好效果(环戊烯单程转化率可达15％以上，环戊醇选择性在99％以上)。使得精馏过程中减少了溶剂回收和精制工序，为流程的简化打下了基础。与现有技术相比，本发明在保证良好的水合反应效果的前提下，采用二个精馏塔即可完成产品的分离和精制，分离精制系统得以简化，可减少设备投资和降低运行成本。

具体实施方式

实施例中，环戊烯转化率和环戊醇选择性分别通过下面两式计算：

实施例(1-5)

1)将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，催化剂采用强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基(购自天津威德国际贸易有限公司，商品名Amberlyst35)，反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr^-1；其中：所述混合溶剂由质量比为1：(0.5～1.5)的邻硝基苯酚和环戊酮组成；所述水和环戊烯的摩尔比为(3.0～10.0)：1，所述环戊烯和混合溶剂的重量比为1：(0.5～1.5)；

2)将水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60～70℃，回流体积比控制为1～5。塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯；

3)将步骤2)的塔釜物料从反应精馏塔底进料，经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮；脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂(催化剂购自江苏友联金属制品有限公司，商品名为YL-301)，反应精馏塔进料体积空速为0.5～1.5hr^-1，压力为常压，釜温在130～140℃，回流体积比10～20。

本发明中具体实施条件和结果如表1、表2所示。表1为步骤1)的具体工艺条件及结果；表2为步骤2)的具体工艺条件；表3为步骤3)的具体工艺条件及结果。

表1

表2

表3

Claims (7)

1.一种以环戊烯为原料制备环戊酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将环戊烯、水、混合溶剂组成的物料连续通过装填由催化剂的固定床进行水合反应，反应温度为100～160℃，反应压力为1.0～3.0MPa，体积空速为0.5～2hr^-1；其中：所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，所述混合溶剂由质量比为1：(0.5～1.5)的环戊酮和邻硝基苯酚组成；所述水和环戊烯的摩尔比为(3.0～10.0)：1，所述环戊烯和混合溶剂的重量比为1：(0.5～1.5)；

2)将水合产物经原料回收塔进行分离，塔釜温度控制为60～70℃，回流体积比控制为1～5，塔釜出重组分物料，塔顶出环戊烯；

3)将步骤2)的塔釜物料从反应精馏塔底进料，经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮；其中，反应精馏塔压力为常压，釜温为130～140℃，回流体积比为10～20；进料体积空速为0.5～1.5h^-1；脱氢反应采用粉末状的Raney镍型金属合金作为催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，混合溶剂中邻硝基苯酚和环戊酮的重量比为1：(0.8～1.0)，环戊烯和混合溶剂的重量比1：(0.6～0.8)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度为120～130℃；反应压力为1.5～2.0MPa，体积空速为0.8～1.2hr^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，塔釜温度为63～66℃，回流体积比为1～2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，釜温为135～138℃；回流体积比为13～16。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，原料回收塔的塔板数为10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，反应精馏塔的塔板数为30。