CN104649878A - 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺 - Google Patents

一种连续合成β-异佛尔酮的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续合成β-异佛尔酮的工艺，包括：以α-异佛尔酮为起始原料，以分子筛为催化剂，采用反应精馏技术在塔釜反应器中进行异构化反应，在塔釜反应器的塔顶收集得到β-异佛尔酮，在塔釜泄出重质组分，回收得到α-异佛尔酮循进行环套用；所述的异构化反应条件如下：反应温度为180-290℃，反应压力为0.05～0.30MPa，所述分子筛的质量为所述α-异佛尔酮的0.3-5.0%。该工艺中，分子筛和α-异佛尔酮一起加入到塔釜中进行充分接触、反应，得到的β-异佛尔酮不断蒸馏除去，产物的选择性高，分子筛催化剂的用量少，并且催化剂和重组分物质均能便于回收和分离。

Description

一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
技术领域
本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种连续合成β-异佛尔酮的工艺。
背景技术
3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮，又称为β-异佛尔酮（β-IP），是α-异佛尔酮（α-IP）的同分异构体，由α-异佛尔酮经高温催化异构化后而成，是合成维生素系列（如维生素E）、类胡萝卜素、虾青素及多种香精香料的重要中间体，尤其是合成3，5，5-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮（KIP,茶香酮）的主要原料，同时又是制备三甲基氢醌的前体。
许多专利都报道了α-异佛尔酮异构化合成β-异佛尔酮的方法，但存在着许多不足之处：主要是催化剂不能再生利用，时空产率不高，副产物积累很多。已有专利报道制备β-异佛尔酮的方法主要有以下几种：
在格利雅化合物RMgX（R为烷基，X为卤素）和催化剂FeCl3的作用下进行异构化反应制备β-异佛尔酮的方法。该方法除了催化剂价格昂贵外，反应条件也比较苛刻，后处理是一个很复杂的过程。
专利FR1446246、DE2508779和US5929285等报道了用高沸点固体酸作为异构化反应的催化剂，制备β-异佛尔酮的方法。主要的固体酸为：对-甲苯磺酸、己二酸、酯族和芳族氨基酸等。该方法的缺点是转化率较低、副产物生成较多以及设备腐蚀严重。
专利DE2457157报道了以三乙醇胺为催化剂，进行α-异佛尔酮的异构化反应，反应物再用酒石酸和盐溶液洗涤，得到β-异佛尔酮的方法。该方法的主要缺点是反应收率低、后处理复杂等。
专利US4845303报道了用过渡金属的乙酰丙酮化合物作异构化反应的催化剂的方法。主要的乙酰丙酮化合物为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝等。该方法制备β-异佛尔酮不仅时空产率低，而且副产物大量累积：由于催化剂易溶于异佛尔酮，所以在蒸馏过程中形成的脚料很难从均相催化剂中分离出来。
专利US6265617B1和CN1235954A等报道了用碱金属或碱土金属化合物为催化剂，合成β-异佛尔酮的方法。所使用的催化剂主要为：NaOH，Na2CO3等。由于催化剂为碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，此类强碱或强碱盐物质对反应设备的腐蚀很强，同时在反应过程中产生的脚料较多，而且催化剂中毒，不能再生循环使用。所形成的副产物对环境污染也比较严重，所以该方法具有明显的不足之处。
专利US6005147介绍了α-异佛尔酮在216-217℃温度下，以Co3O4为催化剂的条件下进行异构化反应，再通过减压蒸馏得到β-异佛尔酮的方法。此方法的不足之处在于：反应副产物较多，为异佛尔酮自我缩合产物；转化率不高，催化剂不易回收利用。
公开号为CN1660752A的中国专利申请公开了一种3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的合成方法，以α-异佛尔酮为原料，在反应的催化剂和分离剂是酸性陶瓷材料的情况下，在多段反应器中进行异构化反应，采用反应精馏技术来进行，反应条件为：反应压力0.1～0.5MPa，反应温度为180～280℃，收集得到β-异佛尔酮。该合成方法通过将β-异佛尔酮不断蒸出，促进了反应向β-异佛尔酮一方的进行，反应的转化率高，然而该合成方法中酸性陶瓷材料的用量太大，单位用量的酸性陶瓷材料的催化效率不高，而且该酸性陶瓷材料是固载到反应器的填料段的，当需要对催化剂进行重生的时候，需要将整个反应器拆卸后才能进行，操作很不方便。同时该方式在精馏时，因酸性陶瓷固载在填料段，会产生一定的气阻，制约了精馏效率。
发明内容
本发明提供了一种连续合成β-异佛尔酮的工艺，采用该工艺合成β-异佛尔酮时，产物的选择性高，并且催化剂的回收和重生方便。
一种连续合成β-异佛尔酮的工艺，包括：以α-异佛尔酮为起始原料，以分子筛为催化剂，采用反应精馏技术在塔釜反应器中进行异构化反应，在塔釜反应器的塔顶收集得到β-异佛尔酮，在塔釜泄出的重质组分，回收后重新制备α-异佛尔酮，进行循环套用；
所述的异构化反应条件如下：反应温度为180-290℃，反应压力为0.05～0.30MPa。
分子筛，又称泡沸石或沸石，是一种结晶型的铝硅酸盐，其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小筛分，故称分子筛。本发明中，采用分子筛催化α-异佛尔酮异构化为β-异佛尔酮，所述的分子筛和α-异佛尔酮一起加入到塔釜中进行混合反应，得到的β-异佛尔酮不断蒸馏除去，产物的选择性高；同时，分子筛催化剂未固定在反应床上，容易进行回收利用。
所述的塔釜反应器中，塔釜位于塔釜反应器的底部，塔釜的侧部开有加料口，底端开有出料口，原料从进料口进入塔釜，反应后的重质组分从出料口进行回收；塔釜的上部开口连有与所述塔釜连成一体的精馏塔，所述的精馏塔中填装有填料，所述的β-异佛尔酮从精馏塔的塔顶采出。
所述分子筛的质量为所述α-异佛尔酮的0.3-5.0%；所述的分子筛的用量能够影响到所述的β-异佛尔酮的含量，用量越高，得到的β-异佛尔酮的含量越高，但是分子筛的用量增加到一定程度，对反应结果的影响不再明显，作为优选，所述分子筛的质量为所述α-异佛尔酮的0.5%～1.5%。
反应温度的升高有利于平衡向β-异佛尔酮的一方进行，但是反应温度升高也会增加副反应，作为优选，所述的反应温度为210℃～250℃。
作为优选，所述的反应压力为0.05～0.15MPa，使塔釜的α-异佛尔酮和β-异佛尔酮的反应平衡浓度能保持最佳，同时此压力范围下的温度反应，能够降低重组分的比例。
作为优选，所述的分子筛为3A分子筛，3A分子筛对本发明的异构化反应的催化效率最高。
由于所述的分子筛直接分散于反应体系中，而不是负载于反应器中，便于进行分离，作为优选，异构化反应完成之后，所述的分子筛经过过滤分离，进行循环套用。
所述的重质组分中含有一定量的α-异佛尔酮和积累的副产物，将α-异佛尔酮回收后套用可以进一步提高所述β-异佛尔酮的收率，作为优选，所述的重质组分经过水解、蒸馏后得到α-异佛尔酮，进行循环套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）采用了新型的催化剂参与反应，在平衡时间和塔顶采集β-异佛尔酮的含量一定的情况下，重质组分比例相对较低；
（2）分子筛作为催化剂，经多次套用，催化活性不变，反应中损失较少，后处理相对较易，对环境比较友好；
（3）此发明方法得到的β－异佛尔酮的含量高，能够方便地氧化成氧代异佛尔酮（KIP），一定程度上提高了后续反应的收率；
（4）同酸性陶瓷材料相比，本发明的分子筛与原料充分混合后，极大提高了催化剂接触面积和停留时间，催化效率高，同样的催化剂使用量，可以大大提高所述的α-异佛尔酮的处理量；
（5）所述的分子筛催化剂直接加入塔釜中反应，同固载于反应床上的酸性陶瓷材料相比，回收和活化更加方便。
附图说明
图1为本发明所用的塔釜反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了举例说明本发明，进行如下实验：
参见附图，预热的α-异佛尔酮与3A分子筛催化剂由塔釜进入塔体后，开始升温进行异构化反应，使α-异佛尔酮转化生成β－异佛尔酮。由于生成的β-异佛尔酮的沸点（190℃），低于α－异佛尔酮的沸点（215℃），优先从塔顶开始采出，使异构化反应的平衡朝生产β－异佛尔酮的方向移动。随着反应的进行，β-异佛尔酮连续被蒸出，在塔顶收集得到β-异佛尔酮。反应完成后，3A分子筛催化剂经过过滤，从体系中分离后（夹带少量重质组分）重新加入釜中进行催化作用。而未参与异构化反应的α-异佛尔酮经过简单蒸馏，也重新回到塔中进行异构化反应。
塔顶得到的β-异佛尔酮，经过后续的减压精馏得到更高纯度的β－异佛尔酮，以此为原料进行氧化反应，同比得到高收率的氧代异佛尔酮。
实施例1
在塔釜反应器中，加入600g的α－异佛尔酮及5g（质量比0.83%）的3A分子筛催化剂，210-240℃温度条件下进行异构化反应，反应压力为0.05MPa，通过塔顶收集β-异佛尔酮进行后续减压精馏处理，最终得到95.5%含量的β-异佛尔酮，整个异构化反应重组分比例为3.87%。结果列于表1。
实施例2
由实施例1得到的塔釜釜液经过过滤分离的3A分子筛，夹带少量重质组分，重新做为催化剂加入塔中，同时加入新α-异佛尔酮600g，按照实施例1的条件下继续催化反应，最终β-异佛尔酮的选择性为94.6%，重组分比例为5.12%。结果列于表1。
实施例3～4
继续重复第二次实验的操作步骤，又进行了两次反应，重组分比例分别为5.23%和6.04%。
合并实施例1～4所得到的β-异佛尔酮进行后续的氧化反应，最终得到氧代异佛尔酮，收率在91.64%。结果列于表1。
实施例5～8
改变催化剂的用量为6g，原料的用量为800g，反应压力为0.10MPa，按照实施例1～4的操作步骤进行反应，得到的结果列于表1。
实施例9～12
改变催化剂的用量为8g，原料的用量为1000g，反应压力为0.15MPa，按照实施例1～4的操作步骤进行反应，得到的结果列于表1。
对比例1a
按照专利CN1660752A的方法，进行α-异佛尔酮的异构化反应，反应所用的酸性陶瓷材料的质量和处理的α-异佛尔酮的结果如表1所示。
表1实施例1～12和对比例1a的结果
对比例1a采用CN1660752A的方法，催化剂为酸性陶瓷材料。
通过对比例1a的结果可以知道，采用固载的酸性陶瓷材料后，塔式反应器的分离段的长度较短（由于酸性陶瓷材料的传质阻力较大，长度不能过长），α-异佛尔酮与催化填料接触面积小和停留时间过短，单位时间内α-异佛尔酮的转化量远远低于采用3A分子筛催化剂，而且由于在塔釜内无催化作用，α-异佛尔酮在长时间高温下聚合生成重组分物质，导致脚料率偏高，该反应存在明显的缺陷，不是一种经济、有效的合成方法。

Claims (8)

1.一种连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，包括：以α-异佛尔酮为起始原料，以分子筛为催化剂，采用反应精馏技术在塔釜反应器中进行异构化反应，在塔釜反应器的塔顶收集得到β-异佛尔酮，在塔釜泄出重质组分，回收得到α-异佛尔酮进行循环套用；
所述的异构化反应条件如下：反应温度为180-290℃，反应压力为0.05～0.30MPa。
2.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述分子筛的质量为所述α-异佛尔酮的0.3-5.0%。
3.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述分子筛的质量为所述α-异佛尔酮的0.5%～1.5%。
4.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述的反应温度为210℃～250℃。
5.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述的反应压力为0.05～0.15MPa。
6.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述的分子筛为3A分子筛。
7.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，异构化反应完成之后，所述的分子筛经过过滤分离，进行循环套用。
8.根据权利要求1所述的连续合成β-异佛尔酮的工艺，其特征在于，所述的重质组分经过蒸馏得到α-异佛尔酮，进行循环套用。
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