CN103130630B - 环戊酮绿色合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：1）以石油裂解制乙烯过程中的副产物双环戊二烯为原料，高温裂解并快速分离冷却得到环戊二烯；2）环戊二烯在第一催化剂的作用下，加入质量分数为0.8％的助剂，进行选择性加氢制备环戊烯；3）然后环戊烯与乙酸酯化反应制得乙酸环戊酯；4）接着乙酸环戊酯与氢氧化钠反应生成环戊醇；5）采用恒温结晶技术，将高温醋酸钠溶液连续加入放有环戊醇的结晶釜，在第二催化剂作用下，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环冷却换热后返回结晶釜，催化脱氢制得环戊酮。本发明具有选择性高、收率高、能耗低、副反应少，并能解决腐蚀问题、环境污染问题的特点。

Description

环戊酮绿色合成方法

技术领域

本发明涉及一种环戊酮绿色合成方法。 

背景技术

环戊醇（CAS：[96-41-3]）为无色粘稠液体，具有芳香性气味，主要应用于医药中间体和香精香料等，是制备卤代环戊烷、氨基环戊烷、治疗水肿及高血压的药物环戊甲噻嗪及新型非巴比妥静脉麻醉药不可缺少的原料。环戊醇与天冬酸合成天冬酸环戊酯，与共轭酸合成共轭酸环戊酯，与脂肪酸合成脂肪酸环戊酯，它们都具有重要的生化医疗功能。 

环戊酮（CAS：[120-92-3]）是一种水白色液体，有醚一样的气味。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是制备花香型香料二氢茉莉酮酸甲酯、奶香型香料环内酯及烷基环戊酮系列香料的必备原料，也是制备白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等产品的原料。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在橡胶、电子行业作为溶剂得到广泛应用。 

随着物质的富裕，人类生活的改善，人们对香精香料类物质的需求明显增长。半个世纪来全世界对香料的需求以年均3～4%的速度增长，而在中国从解决温饱到小康的过程中，对香精香料的需求增长速度则更快，以年均6%以上速度增长。其它如医药物质、电子化学品的增长也非常快。作为这些领域的基础原料增长速度也必然有相似的需求要求。据初步调查2007全世界环戊酮的年需求量在2万吨以上，环戊醇的年需求量也在1万吨以上。但环戊酮的生产技术仍沿用己二酸高温脱羧的老路线。主要生产路线有以下几种： 

1.目前环戊醇的生产主要以己二酸为原料，经过高温脱羧制得环戊酮，由环戊酮再加氢后得到环戊醇。在这个反应中脱掉多个原子，理论收率只有57%，同时产生了大量的CO₂携带有机污染物废气，金属钡离子污染等环保问题，另外己二酸是生产尼龙的原料，来源受到制约，限制了该工艺的进一步的发展。其反应方程式为： 

2.目前研究开发的水和路线 

随着乙烯工业的发展，石脑油裂解生产C₅馏分资源丰富，价格低廉。国内外以C₅馏分为原料合成环戊醇的研究得到了广泛的重视。C₅馏分是石脑油裂解生产乙烯的副产物。C₅馏分中的环戊二烯经聚合为双环戊二烯(DCPD)与其它C₅馏分分离，DCPD经解聚生成CPD，经选择性加氢制得环戊烯。由环戊烯合成环戊醇可以采用间接水合和直接水合两种工艺。 

其中间接水合既是以硫酸和环戊烯反应生成硫酸环戊酯，再水解生成环戊醇。间接水合法转化率高，选择性好，环戊烯的单程转化率达到60%，选择性达到95%。但是该法有以下不足： 

A）催化剂硫酸对设备的腐蚀严重，同时产生大量的酸性废水使生产工艺不清洁。 

B）双环戊二烯解聚收率低（85%以下）。双环戊二烯解聚温度 在150℃以上，并且双环戊二烯不能达到100%解聚。解聚出的高温环戊二烯还需和未解聚的双环戊二烯分离。而在精馏分离过程中大量的环戊二烯又聚合成双环戊二烯，使解聚效率大大下降的同时，双环戊二烯、环戊二烯由于长时间高温而缩合结焦，使收率下降。 

C）环戊二烯选择性加氢制备环戊烯的催化剂及工艺不完善。使产物环戊烯的纯度在95%左右，使生产成本提高，原子经济性下降。其反应方程式为： 

环戊烯直接水合（JP2002326968、JP2002154997、JP2001181222、JP2003212803）。为了解决硫酸直接水合对设备的腐蚀问题，用固体酸催化下直接水合生成环戊醇。但是环戊烯单程转化率很低，如JP2003212803中介绍了环戊烯的单程转化率在7%左右，选择性98%，对原料要求高，环戊烯需要含量>90%以上,否则环戊烯不能转化。由于制备高纯度环戊烯很困难，水和环戊烯的相容性差，当存在烷烃时 环戊烯的转化率很低而影响其实际应用。另外由于单程转化率低，大量的环戊烯需要循环而使设备投资大增，也使分离能耗增大。 

郭世卓等在2004（30）618《华东理工大学学报》中介绍了一种以耐高温强酸性阳离子交换树脂为催化剂,进行环戊烯水合制备环戊醇的反应。由于直接水合转化率低而加入第二组分-苯酚来提高环戊烯的单程转化率。但单程转化率也只有25%，同时苯酚的羟基具有一定的活性，酚羟基易与烯烃加成生成醚，使反应选择性下降。苯酚凝固点、沸点高、易氧化变质而使分离工艺复杂化而无法得到工业应用。 

总之，利用石油裂解C5馏分为原料生产环戊醇是当今研究的热点，也是发展必然趋势。这一工艺路线具有原子经济性好，排放的污染物少等特点。采用环戊烯直接水的工艺路线则要求环戊烯的纯度必须在98%甚至应该在99%以上，否则要影响环戊烯的总转化率，这就要求选择加氢上有所突破；另外该路线反应温度高，单程转化率低以及醚化副产物多是其又需改进的地方。 

发明内容

本发明的目的在于提供了一种环戊酮绿色合成方法。本发明具有选择性高、收率高、能耗低、副反应少，并能解决腐蚀问题、环境污染问题的特点。 

为了达成上述目的，本发明的解决方案是： 

一种环戊酮绿色合成方法，包括如下步骤：1）以石油裂解制乙烯过程中的副产物双环戊二烯为原料，高温裂解并快速分离冷却得到 环戊二烯；2）环戊二烯在第一催化剂的作用下，加入质量分数为0.8％的助剂4，5-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯，进行选择性加氢制备环戊烯；3）然后环戊烯与乙酸酯化反应制得乙酸环戊酯；4）接着乙酸环戊酯与氢氧化钠反应生成环戊醇；5）采用恒温结晶技术，将高温醋酸钠溶液连续加入放有环戊醇的结晶釜，在第二催化剂作用下，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环（小温差）冷却换热后返回结晶釜，催化脱氢制得环戊酮；反应方程式如下： 

所述的步骤1）中双环戊二烯高温裂解温度为285-320℃；分离冷却时采用奥斯邦86瞬间冷冻剂冷却，冷却温度为50℃以下。 

所述的步骤2）中使用的第一催化剂采用XFeO·YFe₂O₃（X:Y=1:1.8～2.2），第一催化剂质量分数为8.4％；反应温度为320℃。 

所述的步骤3）中环戊烯与乙酸的用量比为1:0.6。 

所述的步骤4）中乙酸环戊酯与氢氧化钠的用量比为1:0.4。 

所述的步骤5）中环戊醇与乙酸钠的用量比为1:0.4；第二催化剂为三氟化硼乙醚；阳离子交换树脂为AMBERJET1200Na阳离子交换 树脂（购于美国罗门哈斯），阳离子交换树脂质量分数为9.4％，并调节阳离子交换树脂的酸性pH6.5；脱氢反应温度为125～140℃。 

本发明的有益效果为：①本发明在液相热解聚双环戊二烯时，过热环戊二烯通过急冷（如与急冷剂混合）冷却到50℃以下，再进精馏塔底部进行精馏分离，减少环戊二烯在精馏塔中重新生成二聚体，快速完成双环戊二烯解聚，降低解聚的脚料率，提高环戊二烯收率。②利用共轭双烯与单烯烃的吸附性差别是环戊二烯加氢制备环戊烯的基础，但这种吸附性差别不大。另一方面催化剂表面的吸附能力差别较大，使生成的环戊烯在强吸附中心吸附并进一步加氢生成环戊烷。本发明提供的一种助剂4，5-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯在步骤2中使用，质量分数0.8％。可优先吸附在催化剂的强吸附中心，从而大大减少环戊烯加氢生成环戊烷的反应，使环戊二烯加氢制备环戊烯的选择性提高到98%以上。③本发明研究发现环戊二烯聚合生成双环戊二烯不仅与温度有关，还和浓度有关。随着体系中环戊二烯浓度的下降，环戊二烯聚合生成双环戊二烯的速度就快速下降。本发明利用这一特点，将加氢反应过程维持在合适温度下进行，使能耗达到较低水平。④本发明利用卤化技术将苯环上的氢卤代，调节阳离子交换树脂的酸性pH6.5，代替硫酸等液体酸催化剂。使环戊烯与有机酸反应温度下降，减少因高温环戊烯阳离子催化缩合等副反应，提高反应收率。并解决腐蚀问题、环境污染问题。⑤利用环戊烯与C2以上的有机酸形成均相的特点，将环戊烯与与有机酸进行酯化，减少反应阻力，提高单程转化率到75%以上，因而降低分离能耗。⑥研究采用恒温结晶技术。将高温醋酸钠溶液连续加入结晶釜，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环（小温差）冷却换热后返回结晶釜，维持结晶釜恒温结晶。即，小温差防止换热器上结晶影响换热强度。⑦环 戊醇合适的脱氢温度在125～140℃，利用环戊酮沸点为131℃的特点，将环戊醇脱氢反应和精馏分离环戊酮有机结合，实现反应精馏技术，降低能耗。同时将反应生成的氢气，用压缩机压缩后循环用于环戊二烯的加氢中。进一步提高了原子利用率。 

具体实施方式

实施例1 

本实施例的一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：1）以石油裂解制乙烯过程中的副产物双环戊二烯为原料，高温裂解并快速分离冷却得到环戊二烯；2）环戊二烯在第一催化剂的作用下，加入质量分数为0.8％的助剂4，5-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯，进行选择性加氢制备环戊烯；3）然后环戊烯与乙酸酯化反应制得乙酸环戊酯；4）接着乙酸环戊酯与氢氧化钠反应生成环戊醇；5）采用恒温结晶技术，将高温醋酸钠溶液连续加入放有环戊醇的结晶釜，在第二催化剂作用下，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环（小温差）冷却换热后返回结晶釜，催化脱氢制得环戊酮。所述的步骤1）中双环戊二烯高温裂解温度为285-320℃；分离冷却时采用奥斯邦86瞬间冷冻剂冷却，冷却温度为50℃以下。所述的步骤2）中使用的第一催化剂采用XFeO·YFe₂O₃（X:Y=1:1.8～2.2），第一催化剂质量分数为8.4％；反应温度为320℃。所述的步骤3）中环戊烯与乙酸的用量比为1:0.6。所述的步骤4）中乙酸环戊酯与氢氧化钠的用量比为1:0.4。所述的步骤5）中环戊醇与乙酸钠的用量比为1:0.4；第二催化剂为三氟化硼乙醚；阳离子交换树脂为AMBERJET1200Na阳离子交换树脂（购于美国罗门哈斯），阳离子交换树脂质量分数为 9.4％；调节阳离子交换树脂的酸性pH6.5，脱氢反应温度为125～140℃。 

通过本发明合成的环戊酮的主要技术指标为： 

1、质量指标： 

A、环戊醇 

外观：无色到淡黄色液体 

折光指数：1.4525～1.4535 

相对密度：0.946～0.951 

含量：≥98%（GC） 

B、环戊酮 

外观：无色到淡黄色液体 

折光指数：1.436～1.438 

相对密度：0.948～0.953 

含量：≥98%（GC） 

2、反应各原料的原子利用率≥90%（以环戊二烯计，水除外） 

3、以每年3000吨环己酮计，可以减少：3000×0.75=2250吨CO₂废气，3000×1.5=4500吨含钡盐固废，含钡离子废水约6000吨。 

综上所述：①本发明在液相热解聚双环戊二烯时，过热环戊二烯通过急冷（如与急冷剂混合）冷却到50℃以下，再进精馏塔底部进行精馏分离，减少环戊二烯在精馏塔中重新生成二聚体，快速完成双环戊二烯解聚，降低解聚的脚料率，提高环戊二烯收率。②利用共轭双烯与单烯烃的吸附性差别是环戊二烯加氢制备环戊烯的基础，但这种吸附性差别不大。另一方面催化剂表面的吸附能力差别较大，使生成的环戊烯在强吸附中心吸附并进一步加氢生成环戊烷。本发明提供的一种助剂4，5-二甲基-1,3–间二氧杂环戊烯在步骤2中使用，质 量分数0.8％，可优先吸附在催化剂的强吸附中心，从而大大减少环戊烯加氢生成环戊烷的反应，使环戊二烯加氢制备环戊烯的选择性提高到98%以上。③本发明研究发现环戊二烯聚合生成双环戊二烯不仅与温度有关，还和浓度有关。随着体系中环戊二烯浓度的下降，环戊二烯聚合生成双环戊二烯的速度就快速下降。本发明利用这一特点，将加氢反应过程维持在合适温度下进行，使能耗达到较低水平。④本发明利用卤化技术将苯环上的氢卤代，调节阳离子交换树脂的酸性pH6.5，代替硫酸等液体酸催化剂。使环戊烯与有机酸反应温度下降，减少因高温环戊烯阳离子催化缩合等副反应，提高反应收率。并解决腐蚀问题、环境污染问题。⑤利用环戊烯与C2以上的有机酸形成均相的特点，将环戊烯与与有机酸进行酯化，减少反应阻力，提高单程转化率到75%以上，因而降低分离能耗。⑥研究采用恒温结晶技术。将高温醋酸钠溶液连续加入结晶釜，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环（小温差）冷却换热后返回结晶釜，维持结晶釜恒温结晶。即，小温差防止换热器上结晶影响换热强度。⑦环戊醇合适的脱氢温度在125～140℃，利用环戊酮沸点为131℃的特点，将环戊醇脱氢反应和精馏分离环戊酮有机结合，实现反应精馏技术，降低能耗。同时将反应生成的氢气，用压缩机压缩后循环用于环戊二烯的加氢中。进一步提高了原子利用率。 

Claims (4)

1.一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于包括如下步骤：1）以石油裂解制乙烯过程中的副产物双环戊二烯为原料，高温裂解并快速分离冷却得到环戊二烯；2）环戊二烯在第一催化剂的作用下，加入质量分数为0.8%的助剂4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯，进行选择性加氢制备环戊烯；3）然后环戊烯与乙酸酯化反应制得乙酸环戊酯；4）接着乙酸环戊酯与氢氧化钠反应生成环戊醇；5）采用恒温结晶技术，将高温醋酸钠溶液连续加入放有环戊醇的结晶釜，在第二催化剂作用下，晶体用连续离心分离出，利用大母液循环冷却换热后返回结晶釜，催化脱氢制得环戊酮；反应方程式如下：

，

其中，步骤2）中使用的第一催化剂采用XFeO?YFe₂O₃，X:Y=I:1.8～2.2，第一催化剂质量分数为8.4%；反应温度为320℃；步骤5）中环戊醇与乙酸钠的用量比为1：0.4；第二催化剂为三氟化硼乙醚；阳离子交换树脂为AMBERJET  1200Na阳离子交换树脂，阳离子交换树脂质量分数为9.4%；脱氢反应温度为125～140℃。

2.如权利要求1所述的一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中双环戊二烯高温裂解温度为285-320℃；分离冷却时采用奥斯邦86瞬间冷冻剂冷却，冷却温度为50℃以下。

3.如权利要求1所述的一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤3）中环戊烯与乙酸的用量比为1：0.6。

4.如权利要求1所述的一种环戊酮绿色合成方法，其特征在于：所述的步骤4）中乙酸环戊酯与氢氧化钠的用量比为1：0.4。