CN102399133A - 间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法 - Google Patents

Abstract

一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，包括：环戊烯与醋酸以液相通过固定床催化剂进行加成反应生成醋酸环戊酯，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯；精制醋酸环戊酯与甲醇在催化剂CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，反应过程中移走生成的醋酸甲酯；酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。本发明的积极效果十分明显，加成、酯交换反应均有较高的转化率和选择性，平均总收率达80％左右。尤为重要的是整个反应过程系统中均不存在酸性强、腐蚀性高的物质，未反应的原料易于回收循环利用，几乎无环境污染。

Description

间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备环戊醇的方法，特别涉及由环戊烯通过与醋酸进行加成反应以及进一步通过酯交换反应制备环戊醇的方法。

背景技术

环戊醇是一种重要的精细化工原料，除可用于制备重要的香料中间体环戊酮，还可用于制造价值更高的抗菌、抗过敏类药品。由石油裂解制乙烯副产的碳五馏份分离所得的环戊烯出发经水合反应得到环戊醇是目前最主要的工业化制备方法之一，其中包括了间接水合和直接水合两种工艺。直接水合的优点是工艺路线简单，且污染小环境友好，但缺点是反应的单程转化率很低，尽管选择性可以达到98％左右，却因过低的转化率而导致无法获得理想的反应收率。中国专利ZL200410017401.4推出了一种改进的由环戊烯直接水合制环戊醇的方法，在保证较高选择性的前提下单程转化率有明显提高，然而单程收率仍无法超过10％。相对而言，虽然间接水合的工艺路线稍显复杂，但具有转化率高、选择性好的优势，两步反应总的收率一般可达到50％以上，典型的如日本专利JP2003212803以及“环戊烯合成环戊醇的研究”【《化学世界》，2002，04期】一文所介绍的。现有技术中间接水合工艺一般是环戊烯先与硫酸进行磺化反应生成硫酸环戊酯，然后硫酸环戊酯与水进行水解反应生成环戊醇，并副产出硫酸，由于整个制备过程系统中均存在浓度较高的硫酸，因而对设备的耐腐蚀要求极高，生产装置的投资及维护费用价格不菲，而且硫酸较难回收循环利用，以至污染物排放非常严重。

发明内容

本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它采用间接水合工艺，所要解决的技术问题是不仅要求整个反应过程同时保持较高的转化率和选择性，并且采用的原料以及制备工艺不使反应系统存在酸性强、腐蚀性高的物质。

以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案：

一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，该方法包括以下过程：

1)环戊烯与醋酸以液相通过固定床催化剂进行加成反应生成醋酸环戊酯，环戊烯与醋酸的投料摩尔比为1∶(2～5)，液体质量空速为1～3hr^-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.2～0.7MPaG，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；

2)过程1)得到的加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯；

3)过程2)得到的精制醋酸环戊酯与甲醇在催化剂CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为醋酸环戊酯投料量的1～7wt.％，反应温度为62～80℃，反应压力为常压，反应时间为30～120分钟，反应过程中移走生成的醋酸甲酯；

4)过程3)得到的酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。

上述过程1)所述的环戊烯与醋酸的投料摩尔比最好为1∶(2.5～3.5)；液体质量空速最好为1.5～2.5hr^-1；反应温度最好为60～70℃；反应压力最好为0.3～0.5MPaG。

上述过程3)所述的醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比最好为1∶(2.5～3.5)；催化剂用量最好为醋酸环戊酯投料量的3～5wt.％；反应温度最好为65～75℃；反应时间最好为50～100分钟。

在本发明中，环戊烯先与醋酸进行加成反应生成醋酸环戊酯，然后再用甲醇与醋酸环戊酯进行酯交换反应得到环戊醇以及副产物醋酸甲酯。酯交换反应可以在带有精馏装置的反应釜中进行，在上述反应温度的范围内，甲醇和反应生成的醋酸甲酯会气化，气化物料上升至反应釜上方的精馏装置中进行分离，甲醇返回反应釜继续参与反应，醋酸甲酯则由精馏装置顶部的冷凝器收集，这样便实现了反应过程中从反应体系移走生成的醋酸甲酯。由于酯交换是可逆反应，在反应过程中移走生成的醋酸甲酯有助于提高正向反应的推动力，进而提高醋酸环戊酯的转化率。由精馏装置顶部的冷凝器收集的醋酸甲酯纯度可达到98wt.％左右，可直接作为产品销售。

本发明的关键是整个反应过程采用的原料或反应生成的产物中不存在腐蚀性强的物质，虽然醋酸也呈现一定的酸性，但酸的强度非常之低。第一步的加成反应以及随后进行酯交换反应，目标产物的选择性都达到98％以上，副产物极少，加之未反应的原料与产物、以及酯交换反应的主副产品间的沸点差较大，每一步反应产物的精馏分离都比较轻松。未反应的物料可以循环套用，副产的醋酸甲酯也是很有应用价值的化工产品，因此整个工艺过程几乎无物料损耗和废弃物的排放。

加成反应的产物以及酯交换反应的产物采用常规的精馏即可实现较好分离，这对于本领域普通技术人员来说是易于掌握的。

例如，过程2)进行的加成产物精馏分离可采用两个精馏塔来完成。先在理论塔板数为15～30的精馏塔A中常压操作回收未反应的环戊烯和醋酸，塔釜温度控制为120～135℃，回流比控制为5～10，由塔顶得环戊烯和醋酸的混合物，该物料可直接返回加成反应原料配料系统循环套用；精馏塔A的塔釜液再进入理论塔板数为15～30的精馏塔B中减压操作进行醋酸环戊酯的提纯，系统真空度控制为500～600mmHg，回流比控制为5～10，塔釜温度控制为120～140℃，由塔顶可得纯度为99.5wt.％左右的醋酸环戊酯。

过程4)进行的酯交换产物精馏分离也采用两个精馏塔来完成。先在理论塔板数为15～30的精馏塔C中进行常压操作回收未反应的甲醇，塔釜温度控制为75～80℃，回流比控制为5～10，由塔顶可得到纯度为98wt.％左右的甲醇，并循环套用；精馏塔C的塔釜液进入理论塔板数为40～60精馏塔D中进行环戊醇的提纯，系统真空度控制为500～600mmHg，回流比控制为10～15，塔釜温度控制为125～145℃，由塔顶可得纯度为99wt.％左右的环戊醇。

本发明的积极效果十分明显，第一步加成反应和第二步酯交换反应均有较高的转化率和选择性，平均总收率能够达到80％左右的水平。尤为重要的是整个反应过程系统中均不存在酸性强、腐蚀性高的物质，未反应的原料易于回收循环利用，几乎无环境污染，有效克服了现有技术的缺点。

下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，液体质量空速、转化率、选择性以及总收率的定义分别为：

总收率＝加成反应转化率×加成选择性×酯交换反应转化率×酯交换选择性

具体实施方式

一、加成反应【实施例1～10】

加成反应在尺寸为φ25mm×1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入100克粒径为0.40～1.25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂构成催化剂固定床，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温铂电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。

反应原料按设定的投料比和进料量通过固定床，并按设定的反应条件进行加成反应。实施例得到的加成反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算加成反应的转化率和产物选择性。各实施例的加成反应条件见表1，反应结果见表3。

将加成反应的产物进行精馏分离，未反应的环戊烯和醋酸返回加成反应原料配料系统循环套用，分离得到纯度为99.5wt.％左右的醋酸环戊酯备用。

表1.

二、酯交换反应【实施例11～20】

酯交换反应在一个带有精馏柱的玻璃淤浆反应器中进行，反应器有效容积为1L，反应顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为20～30，精馏柱顶部安置一带出料口的冷凝回流装置。按所需的投料比向反应器中投入上述实施例得到的醋酸环戊酯、甲醇，再按所需量加入粒径为3～5mm的颗粒状CaO。反应器加热升温进行反应，控制精馏的回流比为1～3。由精馏柱顶部出口收集反应生成的醋酸甲酯，其纯度可达98wt.％左右，可直接作为产品出售。反应中可施以搅拌，这样可加速反应的进行。到达设定的反应时间后将反应液冷却至室温，反应结束。实施例得到的酯交换反应产物采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的酯交换反应条件见表2，反应结果见表3。

将酯交换反应产物过滤除去催化剂Ca0颗粒后进行精馏分离，得到纯度为99wt.％左右的环戊醇产品，未反应的甲醇返回酯交换反应原料配料系统循环套用。

表2.

*：催化剂用量以醋酸环戊酯的投料量为基准。

表3.

Claims (9)

1.一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法，该方法包括以下过程：

1)环戊烯与醋酸以液相通过固定床催化剂进行加成反应生成醋酸环戊酯，环戊烯与醋酸的投料摩尔比为1∶(2～5)，液体质量空速为1～3hr^-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.2～0.7MPaG，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂，树脂的质量交换容量为3～5.5mmol/g；

2)过程1)得到的加成反应产物进行精馏分离，得到精制醋酸环戊酯；

3)过程2)得到的精制醋酸环戊酯与甲醇在催化剂CaO的存在下进行酯交换反应生成环戊醇和醋酸甲酯，醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比为1∶(2～5)，催化剂用量为醋酸环戊酯投料量的1～7wt.％，反应温度为62～80℃，反应压力为常压，反应时间为30～120分钟，反应过程中移走生成的醋酸甲酯；

4)过程3)得到的酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。

2.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程1)所述的环戊烯与醋酸的投料摩尔比为1∶(2.5～3.5)。

3.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程1)所述的液体质量空速为1.5～2.5hr^-1。

4.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程1)所述的反应温度为60～70℃。

5.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程1)所述的反应压力为0.3～0.5MPaG。

6.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程3)所述的醋酸环戊酯与甲醇的投料摩尔比为1∶(2.5～3.5)。

7.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程3)所述的催化剂用量为醋酸环戊酯投料量的3～5wt.％。

8.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程3)所述的反应温度为65～75℃。

9.根据权利要求1所述的由环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于过程3)所述的反应时间为50～100分钟。