CN1824734A - 一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法，具体地，提供以动植物油脂和低碳醇(如甲醇)为原料，在气相状态下与固定床中的固体颗粒状酯化催化剂反应合成生物柴油的方法；本发明克服了油脂与低碳醇之间在液态反应条件下不互溶性导致酯化反应速度缓慢和反应不彻底性；特别地，本发明利用气相物质固有的热量在分馏塔中进行多种物质组分的一步分离，损去了现有公开技术对生物柴油的精馏、脱色、过滤、冷冻或分离的多个步骤，以致缩短了生产工艺流程，节约了设备投资，降低了生产成本；本发明属于连续化生产的工艺方法，有利于提高设备的单位产量，有利于提高工业化生产中的生物柴油的产量；本发明具备好的工业实用性；本发明还公开了固定床酯化反应所需催化剂。

Description

一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法

技术领域

本发明属于以动植物油脂为原料生产生物柴油的技术领域；具体地，涉及各种原料在气态下与固定床中的酯化催化剂反应合成生物柴油的方法；

技术背景

生物柴油是一种用低碳醇(如甲醇或乙醇)与动植物油脂(含C16至C18的羧酸甘油脂)发生酯交换生成的酯化产物(如脂肪酸甲脂或乙脂)；因生物柴油与石油类柴油的燃烧物理性能基本一致而广泛用于能源市场，它是一种被称之为绿色可再生的新型能源；用动植物油脂为原料生产生物柴油的技术已有很多报导，在CN200510011997.1中，报导了甲醇以液相进入反应釜，以气相从反应釜顶部排出，将气相甲醇冷凝成液体，并循环地将液体甲醇进入反应釜参加酯化反应的方法；其特征在于利用甲醇的气相挥发带走反应釜内产生的甲酯和一定量的甘油，以达到连续化生产；该方法的缺陷在于：原料油脂和产品甲酯主要都是由C16或C18有机物组成的碳氢氧化合物，它们的沸点接近，实践证明，甲醇的气相物不仅能带走反应釜内的甲酯和甘油，同时带走大量的能和甲醇形成氢键的脂肪酸甘油脂到达精馏塔排出的分离器中，产品甲脂和原料油脂互溶在一起，在分离器中不能靠密度差别分离它们，由于反应中气相甲醇的循环不能将原料(脂肪酸甘油脂)和产品甲酯分开，导致该发明的特征和工业实用性无法实施；甲醇循环地冷凝和受热汽化需要消耗大量的能量增加了生产成本；该技术的酯化反应中因没有助溶剂和没有固体催化剂向液体原料中扩散的方法，催化剂不能和原料充分接触和反应，，使得酯交换的催化反应速度缓慢，酯化产率低；

公开号CN1718679A报导了亚临界甲醇相和公开号CN1594504A报到了超临界状况下气相甲醇与液相油脂进行酯化反应生产生物柴油的方法，上述二种方法都是采用高压反应釜的间隙式生产，反应的压力越高，则反应釜的釜壁就需越厚，设备投资就很大；临界或亚临界下的酯化反应的反应机理是低碳醇(如甲醇)与油脂的摩尔数比越大，才越有利于二种物质的互溶性和加快酯化反应的进程，一般要达到多倍或几十倍的摩尔比才能满足适合于现行工业化生产的互溶温度和设备能承受的互溶压力；而回收反应体系中大量的剩余甲醇会增大生产成本和设备投资；特别地，高压容器的高压条件生产很不安全，焊接缝一旦锈蚀长久老化或脱焊就会发生高压容器的爆裂事故；所加的固体催化剂在反应釜中的分离也很麻烦，导致实用性很差；

在CN02133591.5中，甲醇和油脂在常压下进行液------液相的酯交换，其特征在于甲醇和水的共沸物经反应器的顶部后排入精馏塔进行分离出甲醇和不断地除去水分；以达到减少可逆反应体系中生成物(水)的量，加速正反应的进行，提高甲酯的转化反应速度和产品百分含量；其存在的缺陷在于：极性的低碳醇(如甲醇)和酸性催化剂(如硫酸或烷基苯黄酸)与非极性的高分子的油脂之间的不互溶性，极性分子和非极性分子之间不能有效的接触，混合和反应，会导致酯化反应速度缓慢，且酯化反应不彻底；

采用各类液态(如，H₂SO₄或烷基苯磺酸，……….)酸催化剂或固态碱性(KOH、NaOH或CH₃ONa，……….)催化剂在液----液相的常压反应釜中生产生物柴油的技术报导更多，其技术原理大同小异；例如，在CN200410038292.4中，采用固体酸或碱性催化剂的液----液相反应条件；反应釜内的固体催化剂通过液相过滤或分离机从液相中除去；实践证明，酸败后的动植物油脂含有大量的有机酸，这种油脂在与低碳醇(甲醇或乙醇)发生下列酯化反应后会产生水分：

而水分(H₂O)和低碳醇(如甲醇)都属于极性分子物质，它们之间易互溶在一起，无论是固体酸碱性催化剂或是液体酸碱性催化剂都是带有极性的(藕极正.负电荷)的物质，依据“相似者相溶”化学原理，酯化反应产生的水分会不断地溶解在甲醇中，水分稀释反应体系中的甲醇的浓度和百分比含量，稀释液体酸催化剂的浓度；在可逆的酯化反应体系中，降低反应物(甲醇)的浓度，反应会向着不利于生成甲酯的逆反应的方向进行，导致生成甲酯的正反应速度大大降低或正反应不彻底；在液相体系下，因物质之间所带正负电荷的藕极吸引作用，酯化反应产生的水分和甲醇产生互溶，形成互溶混合物，该混合物(极性)因电荷藕极作用会包围在带极性的固体催化剂的周围，隔离了催化剂与高分子油脂(非极性)的有效接触，导致酯化反应的缓慢进行和反应的不彻底性；

上述各方法中，粗甲酯与甲醇，甘油，水的分离、以及与未反应完全的油脂原料的分离，催化剂的回收、利用或处理，几乎都在多步骤的复杂的工序中进行或完成的；如采用常压或减压加热分馏，长时间的静置分相分离，脱色除杂或过滤；而精馏和脱色后的粗甲脂中的未反应完全的高凝固点的油酯的分离方法是采用高成本的投资大的冷冻分离压榨法进行的；因此，利用上述各方法去分离或提纯酯化反应后的产品(甲脂)或回收利用甲醇，或回收甘油或分离除去水分，均存在工序多、流程长、能耗高、导致生产设备投资大，也加大了生产成本。

本发明的目的就是要克服现有技术的缺陷，提供一种以动植物油脂为原料生产生物柴油的技术；具体地，提供原料(油脂和甲醇)在气相状态下与固定床中的固体颗粒状酯化催化剂反应合成生物柴油的方法；

一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法，该方法中采用的原料是：植物油和/或植物油或/和泔水油，其中包含：菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油.........，以及动物油，其中包含：牛油、鱼油、猪油......；其中，有的油脂已经酸败变成有机酸(RCOOH)；油脂或/和脂肪酸与低碳醇(如甲醇)的酯化主体反应是一个可逆平衡体系反应：

(油脂)                    (甲醇)                            (生物柴油)             (甘油)

或是：

(有机酸)      (低碳醇)                       (生物柴油)         (水)

(R为C₁₈H_37-35-------------C₁₆H_33-31)

本发明所指的低碳醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇；

依化学平衡反应原理，上述可逆酯化反应中，增加反应物(甲醇)的浓度或/和减少生成物(甲脂或甘油或水)的浓度，平衡反应有利于向正反应方向(或生成生物柴油)的方法进行；反之，稀释或降低甲醇的浓度或是增加平衡体系中水分(H₂O)的重量百分比含量(Wt％)，平衡反应则向着逆反应方法进行，即，向着不生成生物柴油(或甲酯)的方法进行；由于油脂(主要是非极性分子)与低碳醇(极性)在液态状况下的相互排斥或不互溶性，使得液相环境下的酯化反应体系中的油酯分子和甲醇分子不易接触或不易进行酯交换反应；特别地，酯化反应产生的水份的增加会稀释反应体系中甲醇的浓度，导致逆反应程度的增加或酯化反应的不彻底；水分也会极大的稀释反应器中的酸性或碱性催化剂的浓度，影响催化剂的正常效应；反应体系中加入助溶剂虽然能加强油酯分子和甲醇分子的接触，但是，助溶剂的循环回收利用需消耗大量的能量、增加设备投资和增添生产成本，因此，甲醇和油脂的液------液相的酯化反应存在许多缺陷；

同一物质在不同的特定状况下有固态、液态或气态；依热力学原理，物质分子的扩散能力是气态大于(＞)液态大于(＞)固态；在气相状态下，组成物质的各分子之间的分子间距加大，各分子能很自由地充分地碰撞、移动和接触；气相油脂分子与气相低碳醇分子能最大程度的充分接触、加速酯化反应和促进反应的完全彻底；酯化反应产生的气相水分子和气相甲脂分子与反应体系中的原料气相油脂分子和甲醇分子一样都是独立运动的自由的分子，各分子之间的引力(如H...o氢键)和相互影响很小，不会影响酯化反应的正常进行；因此，气相状况下的酯化反应克服了液------液相中影响酯化反应的水分和油脂与低碳醇不互溶性给酯化反应造成的不利影响。

固定床反应器能高效地、均匀地和连续地使气相反应物与固定床中的固体颗粒状催化剂充分接触和参加气相--------固相的催化酯化反应；固定床中所使用的新开发的ZQ型酯化催化剂抗水分性能强，活性高，不易中毒，酯化性能优良及无毒、对环境无污染；使用该催化剂能降低酯化反应的温度，提高酯化反应的速度和生物柴油的成品转化率；该固体颗粒状催化剂也适应于液相油脂与气相甲醇之间的气----固-----液三相的酯化反应；

 高压反应条件就需要采用高压反应容器，为了克服高压容器(如釜式，包含立式釜和卧式釜；或流化床式)在长时间操作中设备的焊接缝易被氧化、绣蚀、生孔而出现的不安全因素，以及减少高压设备的壁厚增大所造成的设备投资的加大，本发明采用无缝钢管代替工业上常采用的釜式高压反应器；由于钢管的通径远远小于釜式反应釜的内径，所以在同等壁厚的条件下，钢管比釜式容器能承受更高的压力，其投资也小，且在受热时钢管的应力变形比釜式容器应力变形要小；本发明所采用的管式反应器(固定床反应器)或采用管式加热，其生产安全性和受热均匀性远远优于传统的釜式反应容器；可以选用燃气、煤、燃油或其它燃料进行燃烧给热交换器供热；原料在热交换器内的无缝钢管内先受热汽化，再在固定床中让汽化产物(或气相混合物)与颗粒状催化剂作用进行酯化反应；

在常压或通常状况下，动植物油脂的沸点在350-390℃，而维持油脂处于0.2-1.0MPa的低压力气相状态的温度一般为380-420℃；甘油(或丙三醇)的沸点在290℃左右，而维持甘油处于0.2-1.0MPa的低压力气相状态的温度一般为320℃左右；生物柴油(或含C16-C18的有机酸甲酯或乙酯)的沸点在280-320℃，而甲醇或乙醇的沸点在65-80℃，水的沸点为100℃；本发明依据以上各物质沸点的差别，将酯化反应后产生的气相混合物引入分馏塔，按照传统的分离方法将各物质进行有效地分离，并收集酯化产品(如脂肪酸甲酯或乙酯)。

发明内容

一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法，由以下步骤组成：

(1).将室温状况下脱水除杂后的固体油脂加热使其变成液体，或将室温状况下的液体动植物油脂与液体低碳醇(如甲醇)按照1∶1-8摩尔数比，用高压泵分别地将油脂和低碳醇经耐压钢管(如厚壁无缝钢管)泵入由耐压钢管(如厚壁无缝钢管)而装配成的热交换器中，上述油脂与低碳醇原料在各自的换热器中受热后变成气相，并从换热器内排出；排出的低碳醇(如甲醇)的气相温度控制在其沸点以上(如甲醇就在65℃以上)，排出的油脂气相物的温床控制在350-400℃或其沸点以上；也可以用气相甲醇与受热后的其沸点以下的液态油脂接触，用气相甲醇去抽提或汽提液体油脂，使液态油脂变成气态油酯；

(2).将(1)产生的油脂和低碳醇二种气相物同时引入管式固定床中，与固定床内的酯化催化剂(如ZQ型酯化催化剂)接触，发生气------固相的催化酯化反应，生成生物柴油(如脂肪酸甲酯)、甘油或水的气相混合物；酯化反应的压力控制在0.1-10MPa；

(3).将(2)产生的气相混合物引入到分馏塔中，按各物质的沸点的差异在分馏塔中按常规方法进行常压条件下的分离，经冷凝器冷凝后分别得到如下物质：反应剩余的低碳醇(如甲醇、塔顶馏分物)、水(塔上中部馏分物)、生物柴油(或含C16-C18的有机酸甲酯)和/或甘油(塔中部馏分物)，可依生物柴油和甘油的不互溶性和密度的不同而输入到另一容器中静置分层分离，并收集产品生物柴油，气相法收集的生物柴油纯净几乎无其它杂质，勿需脱色或再精制处理、以及塔底部收集到未反应的高沸点油脂或/和高沸点的其它杂质；

(4).将分馏塔顶回收的过剩的低碳醇(如甲醇)不断地用泵返回到甲醇原料罐中循环利用；将分馏塔底部收集到的高沸点油脂用泵返回到油脂原料罐中循环再利用或进行除杂纯化后再利用；

上述(1)、(2)、(3)和(4)四个步骤是原料不断地进入设备，而生物柴油产品不断地从设备中排出的连续化的生产工艺过程。

本发明所指的低碳醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇；

采用本发明的工艺方法生产生物柴油，克服了非极性的油脂与极性的低碳醇之间在液态反应条件下不互溶性导致酯化反应速度缓慢和反应不彻底性；采用管式换热器加热物料和使用管式催化反应器大大提高了生产安全状况下的反应体系的操作压力，节俭了高压设备的投资；气相反应体系消除了水分对酯化可逆平衡反应的不利影响，促进了酯化正反应的彻底完成，提高了酯化反应的速度和加大了生物柴油的转化率；克服了临界或亚临界下的低碳醇与油脂的摩尔数比例很大，而必须在酯化反应后回收大量的剩余甲醇以致增大生产成本和设备投资的缺陷；固定床反应器增大和均匀了气相原料和固体颗粒状催化剂之间的有效的接触和酯化反应效果，提高了催化剂的有效利用率，固定床固体颗粒状催化剂的再生很方便，使用率高，催化剂的使用成本低；气相法收集的生物柴油、甲醇、甘油纯度高，几乎无其它杂质，勿需脱色或再精制处理；特别地，本发明利用气相物质固有的热量在分馏塔中进行多种物质组分的一步分离，损去了现有公开技术对生物柴油的精馏、脱色、过滤、冷冻或分离的多个步骤，以致缩短了生产工艺流程，节约了设备投资，降低了生产成本；本发明属于连续化生产的工艺方法，有利于提高设备的单位产量，有利于提高工业化生产中的生物柴油的产量；本发明具备好的工业实用性；

上述方法所使用的ZQ型酯化催化剂按以下方法合成：

由r-AL₂O₃，ZnO，HZSM-5沸石经改性后得到的ZnHZSM-5沸石与人工合成载体四部分所组成；所说的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石经Zn(NO₃)₂溶液浸渍而成，改性后的ZnHZSM-5催化剂中，含锌1-7％，优选4％；HZSM-5沸石为已制得的球状颗粒氢型，硅铝比为40，是常用的化学催化剂；改性后的ZnHZSM-5沸石的强度、抗水分能力、酯化效应、稳定性及寿命比HZSM-5沸石要提高60％以上；氧化铝和氧化锌是既能与酸反应又能与碱反应的二性物质，酯化催化效应高；所说的人工合成载体，系采用高岭土或活性白土加入一定比例的硅铝溶胶或硅溶胶等粘结剂组成：

将1264Kg的25％的硫酸(H₂SO₄)溶液加入到0.82M³(含AL₂O₃为54克/升)的AL₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀并冷凝至室温，搅拌下再加入水玻璃(含SiO₂为110克/升，模数为3.1-3.3)5.2M3和1800Kg高岭土或活性白，搅拌均匀即得合成载体浆料。

制备ZQ型催化剂的方法是：按重量比例取15-20％的r-AL₂O₃，10-15％的ZnO，30-40％的ZnHZSM-5以及30-50％的人工合成载体进行均匀混合、干燥、成型，在600℃煅烧3小时而成；

ZQ型催化剂：

外形：颗粒￠2-10mm；           堆密度：1.0-1.3Kg/L；

破碎强度：N/cm(颗)＞45；       使用压力(MPa)：常压-8；

使用温度℃：100-450；          使用空速(h^-1)：30-2200；

穿透水容量：Wt％＞3；

该催化剂可用常规的缺氧燃烧或/和过热水蒸汽处理等方法再生后循环利用；其组成中不含对环境有污染的物质成份；一般情况下，每处理1000Kg油脂消耗(或失效)ZQ型催化剂3-5Kg。

附图说明

图1是一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法的工艺流程图。

(1)-油脂原料罐；(2)-甲醇原料罐；(3)-油脂高压泵；(4)-甲醇高压泵；(5)-油脂管式热交换器；(6)-甲醇管式热交换器；(7)-固定床管式反应器；(8)-催化剂；(9)-分馏塔；(10)-冷凝器；(11)-甲醇回收罐；(12)-水封罐；(13)-甲醇泵；(14)-分离罐；(15)-甘油收集罐；(16)-生物柴油或甲酯收集储罐；(17)-塔底泵；18-水收集罐；

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例不受其限制。

                        实施例1

1.将脱水除杂后的植物大豆油1000Kg从油脂原料罐(1)中用高压泵(3)经过￠32×4(或4mm壁厚)无缝钢管(1Cr18Ni9Ti)，连续地输入由无缝钢管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而装配成的热交换器中进行加热汽化变成油脂气相物，油脂气相物的压力控制在0.1-1.0MPa，温床控制在380-400℃；与此同时，将150Kg甲醇(99％纯度)按照油脂∶醇为1∶1.5摩尔数的配料比例，用高压泵(4)经过￠32×4(或4mm壁厚)无缝钢管(1Cr18Ni9Ti)，连续地输入由无缝钢管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而装配成的热交换器(5)中进行加热汽化变成甲醇气相物；甲醇的气相温度控制在70-100℃，压力控制在0.1-1.0MPa，；

2.将(1)产生的大豆油和甲醇的气相物同时引入管式〔￠600×14(或14mm壁厚)，1Cr18Ni9Ti〕固定床(7)中，与固定床(7)内的ZQ型酯化催化剂(8)接触，发生气------固相的催化酯化反应，生成脂肪酸甲酯和甘油的气相混合物；

3.将(2)产生的气相混合物从分馏塔(9)的中下部引入到分馏塔(9)中，按脂肪酸甲酯、甘油、甲醇、大豆油和杂质的沸点的差异，按常规方法进行常压条件下的分离；酯化反应剩余的甲醇从塔(9)顶分馏排出，经冷凝器(10)后引入甲醇回收罐(11)中，甲醇回收罐(11)的顶部有一管道联通水封罐(12)，并将管道插入到水封罐(12)内的水中，分馏塔(9)内不被凝结的超压尾气经水封罐(12)的水封处理后从水封罐(12)的顶部排入大气，以达到分馏塔(9)内的常压平衡；水从分馏塔(9)的上中部分馏排出，经冷凝器(10)冷凝成液体后排出装置；脂肪酸甲酯和甘油的沸点较接近在300℃左右，从分馏塔(9)的中上部的同一流出孔排出，经冷凝器(10)冷凝成液体后排入分离罐(14)中静置分层2小时，脂肪酸甲酯和甘油的不互溶性和密度的不同，甘油密度大(1.3g/ml)从分离罐(14)的底部排出，脂肪酸甲酯密度小(0.85-0.90g/ml)从分离罐(14)的中部排出，并收集到生物柴油产品(或脂肪酸甲酯)；分馏塔(9)的底部收集得到未反应的高沸点油脂和杂质；

4.将分馏塔(9)顶回收的甲醇不断地用泵(13)返回到甲醇原料罐(2)中循环利用；将分馏塔(9)底部收集到的高沸点油脂用泵(17)返回到油脂原料罐(1)中循环再利用；至到大豆油在循环中全部反应完毕后停止酯化反应。

上述酯化反应的参数和结果如下：

A，反应物：

(1)大豆油：

重量：1000Kg；密度：0.922g/ml，20℃，酸价：0.2mg KOH/g；

(2)甲醇：

重量：150Kg；纯度：99.5％以上，国标工业一级商品；

(3)ZQ型催化剂：

固定床内一次性装载300Kg的催化剂，能连续的循环使用，可让60000Kg-100000Kg大豆油发生催化酯化反应转变成生物柴油；

B，酯化反应后的产物或剩余物：

(1)剩余甲醇：47Kg，纯度：99％；

(2)甘油：

重量：98Kg；为甘油理论得率的95％；丙三醇的纯度为99.1％

(3)生物柴油：

●重量：990Kg，转化得率99％；

●脂肪酸甲酯的纯度为99.5％；

●色度(号)；1

●密度为0.878g/ml，20℃；

●闪点(℃)开口杯：157℃；

●碘价：107.2；

●燃烧热值(KJ/g)：41；

●粘度(mm²/S，40℃)：4.4

●馏程(95％，℃)：293；

●硫含量％(m/m)：＜0.04；

●机械杂质：无；

●灼烧灰分％(m/m)：＜0.008；

●十六烷值：49；

●冷滤点℃：＜-5；

●凝固点℃：＜-6；

C.反应参数

(1)固定床的催化酯化反应的压力：0.1-1.0MPa，；

(2)甲醇的气相温度控制在70℃---100℃；大豆油的气相温度控制在380-400℃；

(3)连续的循环酯化反应时间：152分钟；

                        实施例2

1.将脱水除杂后的处于---3℃固态泔水油(酸价为151mg KOH/g)放入油脂原料罐(1)中，用罐(1)内的导热油加热盘管接间地给泔水油加热使其变成液态；用高压泵(3)经过￠32×4(或4mm壁厚)无缝钢管(1Cr18Ni9Ti)，连续地输入由无缝钢管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而装配成的热交换器(5)中进行加热汽化变成气相物料，从热交换器排出的气相物的温度控制在385-410℃，出口压力为0.1-1.0MPa；与此同时，将150Kg甲醇(99％纯度)按照泔水油∶醇为1∶1.5摩尔数的配料比例，用高压泵(4)经过￠32×4(或4mm壁厚)无缝钢管(1Cr18Ni9Ti)，连续地输入由无缝钢管(￠32×4，1Cr18Ni9Ti)而装配成的热交换器中进行加热汽化变成甲醇气相物；从热交换器排出的甲醇的气相温度控制在75-95℃；排出的气相甲醇压力为0.1-1.0MPa；

2.将(1)产生的二种气相物质同时引入管式〔￠600×14(或14mm壁厚)，1Cr18Ni9Ti〕固定床(7)中，与固定床(7)内的ZQ型酯化催化剂(8)接触，发生气------固相的催化酯化反应，生成脂肪酸甲酯、甘油和水的气相混合物；

3.将(2)产生的气相混合物从分馏塔(9)的中下部引入到分馏塔(9)中，按脂肪酸甲酯、甘油、甲醇、水、泔水油和杂质的沸点的差异，按常规方法进行常压条件下的分离；酯化反应剩余的甲醇从塔(9)顶分馏排出，经冷凝器(10)后引入甲醇回收罐(11)中，甲醇回收罐(11)的顶部有一管道联通水封罐(12)，并将管道插入到水封罐(12)内的水中，分馏塔(9)内不被凝结的超压尾气经水封罐(12)的水封处理后从水封罐(12)的顶部排入大气，以达到分馏塔(9)内的常压平衡；水从分馏塔(9)的上中部分馏排出，经冷凝器(10)冷凝成液体后排出装置；脂肪酸甲酯和甘油的沸点较接近在300℃左右，从分馏塔(9)的中上部的同一流出孔排出，经冷凝器(10)冷凝成液体后排入分离罐(14)中静置分层2小时，脂肪酸甲酯和甘油的不互溶性和密度的不同，甘油密度大(1.3g/ml)从分离罐(14)的底部排出，脂肪酸甲酯密度小(0.85-0.90g/ml)从分离罐(14)的中部排出，并收集到生物柴油产品(或脂肪酸甲酯)；分馏塔(9)的底部收集得到未反应的高沸点油脂和杂质；泔水油内的有机酸与甲醇经酯化反应后产生的水分从分馏塔(9)的上中部排出，经冷凝器(10)冷凝成液体后排入水收集罐(18)，然后排出装置；

4.将分馏塔(9)顶回收的甲醇不断地用泵(13)返回到甲醇原料罐(2)中循环利用；将分馏塔(9)底部收集到的高沸点油脂用泵(17)返回到油脂原料罐(1)中循环再利用；至到泔水油在循环中全部反应完毕后停止酯化反应。

(1)泔水油：

重量：1000Kg；密度：0.88(g/ml，20℃)，酸价：151(mg KOH/g)；

其中，脂肪酸甘油三酯占16.2％(Wt％)，有机酸占81.3％(Wt％)和不皂化物占2.5％(Wt％)，

(2)甲醇：

重量：150Kg；纯度：99.5％以上，国标工业一级商品；

(3)ZQ型催化剂：

固定床内一次性装载300Kg的催化剂，能连续的循环使用，可让60000Kg-100000Kg泔水油发生催化酯化反应转变成生物柴油；

B，酯化反应后的产物或剩余物：

(1)剩余甲醇：43Kg，纯度：99％；

(2)甘油：

重量：15.3Kg；为理论甘油得率94.2％；丙三醇的纯度为99.1％；

(3)水分：45Kg(排出装置)

(4)生物柴油：

●重量：989Kg，转化得率98.9％；

●脂肪酸甲酯的纯度为99％；

●密度为0.879g/ml，20℃；

●闪点(℃)开口杯：153℃；

●碘价：89；

●燃烧热值(KJ/g)：39；

●粘度(mm²/S，40℃)：4.2

●馏程(95％，℃)：291；

●硫含量(W％)：无；

●机械杂质：无；

●灼烧灰分：无；

●十六烷值：47；

C.反应参数

(1)固定床的催化酯化反应的压力：0.1-1.0MPa，；

(2)甲醇的气相温度控制在75℃---95℃；泔水油的气相温度控制在385-410℃；

(3)连续的循环酯化反应时间：148分钟；

                        实施例3

按实施例2的工艺方法，以-1℃时的固体状动物猪油为原料生产生物柴油得到如下结果：

A，反应物：

(1)猪油：

重量：1000Kg；不皂化物为1.3％(Wt％)，

酸价：1.6(mg KOH/g)；

皂化值：194(mg KOH/g)；

密度：0.934(15℃)；

碘值：65；

熔点：31℃；

(2)甲醇：

重量：150Kg；纯度：99.5％以上，国标工业一级商品；

(3)ZQ型催化剂：

固定床内一次性装载300Kg的催化剂，能连续的循环使用，可让60000Kg-100000Kg的上述猪油发生催化酯化反应转变成生物柴油；

B，酯化反应后的产物或剩余物：

(1)剩余甲醇：49g，纯度：99％；

(2)甘油：

重量：97Kg；为理论甘油得率92％；丙三醇的纯度为99.4％；

(3)生物柴油：

●重量：990Kg，转化得率99％；

●脂肪酸甲酯的纯度为99.5％；

●色度(号)；2

●密度为0.88g/ml，20℃；

●闪点(℃)开口杯：151℃；

●碘价：91.2；

●燃烧热值(KJ/g)：39；

●粘度(mm²/S，40℃)：3.9

●馏程(95％，℃)：290；

●硫含量％(m/m)：＜0.035；

●机械杂质：无；

●灼烧灰分％(m/m)：＜0.005；

●十六烷值：51；

●冷滤点℃：＜-6；

●凝固点℃：＜-4；

C.反应参数

(1)固定床的催化酯化反应的压力：0.1-1.0MPa，；

(2)甲醇的气相温度控制在70℃---100℃；猪油的气相温度控制在370-390℃；

(3)连续的循环酯化反应时间：132分钟。

Claims (5)

1.一种采用固定床气相酯化反应合成生物柴油的方法，由以下步骤组成：

(1).将室温状况下脱水除杂后的固体动植物油脂加热使其变成液体，或将室温状况下液体油脂与液体低碳醇(如甲醇)按照1∶1～8摩尔数比，用高压泵分别地将油脂和低碳醇经过无缝钢管泵入由无缝钢管间接换热而装配成的热交换器中，上述油脂与低碳醇原料在各自的换热器中受热后变成气相，并从换热器内排出；排出的低碳醇的气相温度控制在其沸点以上，而排出的油脂气相物的温床控制在350-400℃或其沸点以上；也可以用气相低碳醇(如气相甲醇)与受热后的其沸点以下的液态油脂接触，用气相低碳醇(如气相甲醇)去抽提或汽提液体油脂，使液态油脂变成气态油酯；

(2).将(1)产生的油脂和低碳醇二种气相物同时引入管式固定床中，与固定床内的酯化催化剂(如ZQ型酯化催化剂)接触，发生气------固相的催化酯化反应，生成生物柴油(如脂肪酸甲酯)、甘油或水的气相混合物；酯化反应的压力控制在0.1-10MPa；

(3).将(2)产生的气相混合物引入到分馏塔中，按各物质的沸点的差异在分馏塔中按常规方法进行常压条件下的分离，经冷凝器冷凝后分别得到如下物质：反应剩余的低碳醇(如甲醇、塔顶馏分物)、水(塔上中部馏分物)、生物柴油)和/或甘油(塔中部馏分物)，可依生物柴油和甘油的不互溶性和密度的不同而输入到另一容器中静置分层分离，并收集产品生物柴油，以及塔底部收集到未反应的高沸点油脂或高沸点的其它杂质；

(4).将分馏塔顶回收的过剩的低碳醇(如甲醇)不断地用泵返回到低碳醇(如甲醇)原料罐中循环再利用；将分馏塔底部收集到的高沸点油脂用泵返回到油脂原料罐中循环再利用或进行除杂纯化后再利用。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所指的低碳醇是：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，所指的动植物油脂，其中包括含：菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、鱼油、猪油和泔水油。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所指的ZQ型酯化催化剂按以下方法合成：

按重量比例取15-20％的r-AL₂O₃，10-15％的ZnO，30-40％的ZnHZSM-5以及30-50％的人工合成载体四部分进行均匀混合、干燥、成型，在600℃煅烧3小时而成。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于：所说的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石经Zn(NO₃)₂溶液浸渍而成，改性后的ZnHZSM-5催化剂中，含锌1-7％，优选4％；HZSM-5沸石为已制得的球状颗粒氢型，硅铝比为40。

5.根据权利要求3的方法，起特征在于：所说的人工合成载体，系采用高岭土或活性白土加入一定比例的硅铝溶胶或硅溶胶等粘结剂组成：

将1264Kg的25％的硫酸(H₂SO₄)溶液加入到0.82M³(含AL₂O₃为54克/升)的AL₂(SO₄)₃溶液，搅拌均匀并冷凝至室温，搅拌下再加入水玻璃(含SiO₂为110克/升，模数为3.1-3.3)5.2M3和1800Kg高岭土或活性白，搅拌均匀即得合成载体浆料。