CN1824735A - 固相催化法制备麻疯树生物柴油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及麻疯树油经固相催化制备生物柴油。本发明的技术方案是利用固相催化剂进行酯交换反应制备生物柴油，其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量≥96％(wt％)。生物柴油的制备方法为生产麻疯树粗油作为原料在固相催化剂存在的条件下，与甲醇混合搅拌加热发生酯交换反应生产生物柴油的制备方法和工艺。本发明的有益效果是：固相催化剂可以回收再利用；生物柴油作为0^#柴油或者与0^#柴油混配的替代品，其动力性能，燃油的消耗率可以达到0^#柴油的标准，而排放性能具有明显的改善，环保优势明显；并且采用先回收甲醇再分离产物且无需水洗的生产工艺特点。

Description

固相催化法制备麻疯树生物柴油

技术领域

本发明涉及以麻疯树籽油生产生物柴油，特别涉及以麻疯树籽油制备生物柴油所需要的固相催化剂以及固相催化反应的生产工艺和相应的各项工艺条件。

背景技术

麻疯树(Jatropha curcas L.)为大戟科(Euphorbia L.)麻疯树属植物，多年生木本植物，生长在热带及亚热带，具有极强的抗旱、抗贫瘠能力，其种植不仅不需占用可耕种土地，还可改善现有生态环境。麻疯树种仁出油率可高达60％左右，是生产生物柴油的极好原料来源。油中各成分为：甘油三酯91.90％，甘油二酯1.30％，游离脂肪酸酯3.80％，植物甾醇类化合物0.27％，固醇类脂肪酸酯0.22％，磷脂类化合物1.10％。脂肪酸组成为：棕榈酸含量12.47％，硬脂酸含量6.42％，油酸含量32.04％，亚油酸含量42.47％，棕榈油酸含量2.10％，其组成结构合理。在我国麻疯树主要分布于贵州、四川、广西、云南等的西南地区，贵州省是麻疯树自然资源的主要产区。主要分布在黔东南、黔南、黔西南等地区。以麻疯树油为原料制备生物柴油在经济、环境方面具有显著的战略意义：(1)改善和促进贵州省及西南地区的生态环境；(2)加速农村经济的发展，促进经济结构的优化；(3)减少对石油进口的依赖。

麻疯树生物柴油的制备方法主要采用酯交换反应将黏度高的原油经过酯基转移作用转化成低黏度的脂肪酸酯。酯交换反应的方法包括：均相酸催化法、均相碱催化法、酶催化法、超临界酯交换法、固相酸催化法、固相碱催化法等。每种方法各有其优缺点：(1)均相碱催化法生产设备及工艺简单、技术成熟，是目前工业化使用的主要方法，但是容易产生“三废”问题，与生物柴油的环保特征相违背。罗雨林等人在CN200410034487.1专利中采用均相碱催化制备方法，以麻疯树油为原料在制备生物柴油的过程中发现会产生较为严重乳化现象导致成本投入的加大并影响产率；(2)均相、固相酸催化法由于反应过程所需时间长，会导致能耗过大，因此主要用于特定的酸值较高的油脂原料，谢国剑以潲水油为原料制备生物柴油中使用了硫酸作为催化剂，反应前对原料首先进行了沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸气脱臭、真空脱水的预处理，然后以硫酸或苯甲酸为催化剂进行反应，反应时间需要10h[谢国剑.潲水油制取生物柴油燃料的研究[J].化工科技，2005，13(4)：20～22.]。(3)酶催化法的优势在于反应条件温和，催化剂具有环境友好性，可降解。但存在价格昂贵，在反应中酶活性易受甲醇影响失去活性的不利因素，因此甲醇用量受到限制最终影响产率；(4)超临界法反应快，时间短，但是反应设备，工艺条件均要求高不易实现；(5)此外张锁江等人在CN200510082972.0专利中使用离子液体作为催化剂制备生物柴油，具有工艺简单、环境友好等特征，但存在催化剂制备复杂、稳定性差等不利因素。(6)而目前的固相催化法中存在的问题主要为：一是，催化剂制备复杂，工艺及设备要求高，如水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O和Mg₄Al₂(OH)₁₂(NO₃)₂·4H₂O的制备[吕亮，吾国强。水滑石的制备、表征及其在酯交换反应中的应用[J]。精细石油化工，2001(1)：9-12.]，李为民等人在CN200510037862.2的专利中应用的负载型碱金属及氢氧化物γ-Al₂O₃-NaOH-Na、γ-Al₂O₃-KOH-K，Takahiro Ebiura使用碱金属无机盐的氧化铝复合型固相催化剂K₂CO₃/Al₂O₃、LiNO₃/Al₂O₃、RbNO₃/Al₂O₃、KF/Al₂O₃制备生物柴油，但催化剂的制备在10^-3Pa的减压条件下制备，产物甲酯含量在89％～94％[Takahiro Ebiura，Tsuneo Echizen，Akio Ishikawa，et al.Selective transesterification of triolein with methanol to methyloleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as asolid-base catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2005(283)：111-116；二是，催化效果不佳或反应的其他条件要求高，Wenlei Xie等在常压下使用KNO₃/Al₂O₃(35wt％)以大豆油为原料制备脂肪酸甲酯，最高含量为87.4％[Wenlei Xie，Hong Peng，Ligong Chen.Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded onalumina as a solid-base catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2006(300)：67-74.]，Ginosar在US6877283中使用多微孔结晶固体，阴离子、阳离子交换树脂以及用盐酸、氢氟酸、硫酸或其他酸或碱处理或未处理过的无机氧化物(矾土、硅土、硅矾土、磷氧化物、二氧化钛、二氧化锆、三价铬氧化物、氧化锌、氧化镁、硅酸盐、氧化钙)为催化剂需要在超临界下进行酯交换反应。

发明内容

本发明的目的在于主要针对上述缺点，提供一种工艺简单、环保、脂肪酸甲酯含量高、产率高、所涉及的固相催化剂价格低并可重复使用的生产生物柴油的技术方法。

本发明解决技术问题采用的具体方案是：采用压榨过滤的麻疯树粗油，利用固相催化剂进行酯交换反应制备高产率的生物柴油。

本发明生物柴油的制备方法为以麻疯树油作为原料，在固相催化剂存在的条件下，与甲醇混合搅拌加热发生酯交换反应，得到反应主产物粗酯和副产物甘油的混合物，反应完毕后对反应产物进行后处理，最终得到生物柴油。

麻疯树油的生产，采用螺旋式榨油机榨取，经一次过滤获得麻疯树籽粗油作为生物柴油的生产原料。

固相催化剂的制备，由碱金属的有机盐、碱土金属的有机盐或者以上任意混合物与载体Al₂O₃、NaY型沸石、NaX型沸石或者Al₂O₃/NaY、Al₂O₃/NaX、NaY/NaX混合并在压力0.9～1.1MPa，焙烧温度400～1000℃下煅烧制备而得的复合型固体催化剂。

以上所指的碱金属有机盐包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铷、醋酸铯、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铷、丁酸铯、2-甲基丙酸锂、2-甲基丙酸钠、2-甲基丙酸钾、2-甲基丙酸铷、2-甲基丙酸铯、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、戊酸铷、戊酸铯、2-甲基丁酸锂、2-甲基丁酸钠、2-甲基丁酸钾、2-甲基丁酸铷、2-甲基丁酸铯、3-甲基丁酸锂、3-甲基丁酸钠、3-甲基丁酸钾、3-甲基丁酸铷、3-甲基丁酸铯、2，2-二甲基丙酸锂、2，2-二甲基丙酸钠、2，2-二甲基丙酸钾、2，2-二甲基丙酸铷、2，2-二甲基丙酸铯、草酸氢锂、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铷、草酸氢铯、草酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸铷、草酸铯、丙二酸氢锂、丙二酸氢钠、丙二酸氢钾、丙二酸氢铷、丙二酸氢铯、丙二酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸铷、丙二酸铯、丁二酸氢锂、丁二酸氢钠、丁二酸氢钾、丁二酸氢铷、丁二酸氢铯、丁二酸锂、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸铷、丁二酸铯、酒石酸氢锂、酒石酸氢钠、酒石酸氢钾、酒石酸氢铷、酒石酸氢铯、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸铷、酒石酸铯、苹果酸氢锂、苹果酸氢钠、苹果酸氢钾、苹果酸氢铷、苹果酸氢铯、苹果酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铷、苹果酸铯、柠檬酸二氢锂、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸二氢铷、柠檬酸二氢铯、柠檬酸氢二锂、柠檬酸氢二钠、柠檬酸氢二钾、柠檬酸氢二铷、柠檬酸氢二铯、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铷、柠檬酸铯。

以上所指的碱土金属有机盐包括甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、丙酸镁、丙酸钙、丙酸锶、丙酸钡、丁酸镁、丁酸钙、丁酸锶、丁酸钡、2-甲基丙酸镁、2-甲基丙酸钙、2-甲基丙酸锶、2-甲基丙酸钡、戊酸镁、戊酸钙、戊酸锶、戊酸钡、2-甲基丁酸镁、2-甲基丁酸钙、2-甲基丁酸锶、2-甲基丁酸钡、3-甲基丁酸镁、3-甲基丁酸钙、3-甲基丁酸锶、3-甲基丁酸钡、2，2-二甲基丙酸镁、2，2-二甲基丙酸钙、2，2-二甲基丙酸锶、2，2-二甲基丙酸钡、草酸镁、草酸钙、草酸锶、草酸钡、丙二酸镁、丙二酸钙、丙二酸锶、丙二酸钡、丁二酸镁、丁二酸钙、丁二酸锶、丁二酸钡、酒石酸镁、酒石酸钙、酒石酸锶、酒石酸钡、苹果酸镁、苹果酸钙、苹果酸锶、苹果酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锶、柠檬酸钡。

以上所指的载体Al₂O₃包括α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃。

酯交换反应采用麻疯树籽粗油和甲醇为原料，反应催化剂用量0.5～20％(占麻疯树籽粗油的重量)，麻疯树籽粗油与甲醇的比例为1∶5～1∶20，反应温度0～100℃，压力为0.9～1.5MPa，反应时间为1～10h。

以上所指的麻疯树籽粗油是指麻疯树籽经过榨取、一次过滤后得到的油。

以上酯交换反应，经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量＞96％，收率＞90％。

生物柴油的制备工艺包括酯交换反应、离心分离固相催化剂、脱溶回收甲醇、静止分层分离。制备工艺的特点为：固相催化剂分离后经处理可重复利用；采用先脱溶再分离的方法回收甲醇简单、充分。

具体实施方式

实施例一

1.麻疯树籽粗油的生产工艺

1.1.原料预处理：除去果皮、除去杂物备用。

1.2.榨油：

(1)烘炒：在110～130℃烘炒15～25min既可入榨采用螺旋式榨油机榨油。

(2)入榨：初始温度控制在150～170℃；渣饼厚度控制在～2mm；油饼残油率为3～6％。

1.3.过滤

用80目滤网一次性过滤既可获得粗油备用。

2.固相催化剂的制备

草酸钠和β-Al₂O₃比例为60∶100(wt∶wt)，将草酸钠与β-Al₂O₃充分碾磨后直接在500℃煅烧4h，取出后置于干燥箱中备用。

酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树籽粗油与甲醇摩尔比为1∶10的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为60℃，反应压力为0.9MPa，反应时间5h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

3.反应后处理

(1)离心过滤将固相催化剂分离可再使用(转速4000转每分钟，离心时间20min)；

(2)脱溶将未反应的甲醇蒸出可再利用；

(3)静止分层分离出粗甘油获得上清液即为麻疯树生物柴油。

4.检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.7％，收率为96.0％。

实施例二

1.麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2.固相催化剂的制备

醋酸钾和γ-Al₂O₃/NaY比例为30∶60∶100(wt∶wt∶wt)，将γ-Al₂O₃、NaY与醋酸钾充分碾磨后直接在550℃煅烧8h，取出后置于干燥箱中备用。

3.酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶10的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为65℃，反应压力为0.9MPa，反应时间3h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4.反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5.检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.0％，收率为96.3％。

实施例三

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

甲酸钠和γ-Al₂O₃比例为50∶100(wt∶wt)，将γ-Al₂O₃置于甲酸钠水溶液中搅拌均匀然后烘干。在600℃煅烧6h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶8的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为55℃，反应时间5h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.3％，收率为96.5％。

实施例四

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

酒石酸钠和γ-Al₂O₃比例为50∶100(wt∶wt)，将酒石酸钠与γ-Al₂O₃充分碾磨后直接在450℃煅烧3h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶8的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的2％，反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，反应时间10h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、含量检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.4％，收率为97.5％。

实施例五

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

丙酸钠和α-Al₂O₃比例为30∶100(wt∶wt)，将α-Al₂O₃溶于丙酸钠甲醇溶液中放置2h，在120℃烘12h，充分碾磨后直接在450℃煅烧3h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶8的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的2％，反应温度为65℃，反应压力为1.0MPa，反应时间8h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为97.7％，收率为96.1％。

实施例六

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

草酸钠、草酸镁和γ-Al₂O₃比例为20∶30∶100(wt∶wt∶wt)，将γ-Al₂O₃与草酸钠、草酸镁充分碾磨后直接在750℃煅烧6h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶7的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为65℃，反应压力为1.2MPa，反应时间4h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.9％，收率为97.1％。

实施例七

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

醋酸镁与NaY型沸石比例为50∶100(wt∶wt)，将醋酸镁与NaY型沸石充分碾磨后直接在650℃煅烧7h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶9的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为80℃，反应压力为1.1MPa，反应时间7h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为97.1％，收率为95.9％。

实施例八

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

醋酸钡和NaX比例为50∶100(wt∶wt)，将醋酸钡与NaX型沸石充分碾磨后直接在650℃煅烧7h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶9的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的2％，反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，反应时间4h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.9％，收率为97.2％。

实施例九

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

柠檬酸钠和NaY沸石比例为60∶100(wt∶wt)，将柠檬酸钠与NaY充分碾磨后直接在650℃煅烧8h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶8的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的2％，反应温度为50℃，反应压力为0.9MPa，反应时间3h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.2％，收率为96.4％。

实施例十

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

草酸钙、草酸钾和γ-Al₂O₃/NaY比例为30∶30∶50∶100(wt∶wt∶wt∶wt)，将草酸钙、草酸钾与γ-Al₂O₃、NaY充分碾磨后直接在600℃煅烧6h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶8的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的1％，反应温度为55℃，反应压力为1.0MPa，反应时间7h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.0％，收率为95.7％。

实施例十一

1、麻疯树籽粗油的生产工艺

麻疯树籽粗油的生产工艺同实施例一。

2、固相催化剂的制备

醋酸镁和α-Al₂O₃/NaY比例为30∶50∶100(wt∶wt∶wt)，将α-Al₂O₃、NaY与醋酸镁充分碾磨后直接在650℃煅烧6h，取出后置于干燥箱中备用。

3、酯交换反应

在反应釜中按照麻疯树粗油与甲醇摩尔比为1∶7的比例投料，固相催化剂用量为麻疯树粗油的10％，反应温度为80℃，反应压力为0.9MPa，反应时间5h。反应产物为脂肪酸甲酯，副产物为粗甘油。

4、反应后处理

酯交换反应完毕其后处理同实施例一。

5、检测

经检测其中甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量为96.0％，收率为95.8％。

根据上述实施例说明，本领域技术人员可以推测，本发明复合型固相催化剂可指的有机盐除实施例中的之外，还可以包括其他的碱金属和碱土金属有机盐，在此不一一列举。

本发明的有益效果是：(1)制备固相催化剂工艺简单、原料价格低并可重复使用；(2)简化了生物柴油制备工艺步骤，解决了生产过程中产生的废水问题；(3)在保证甲酯含量的前提下提高了生物柴油的产率；(4)经省级国家法定测试部门测试，本法制备的生物柴油其理化性质符合德国E DIN51606标准，经济动力性能与0^#柴油相近，燃油的消耗率等没有明显差别，而排放性能具有明显的改善，特别是尾气中基本消除芳香类化合物等致癌物质。并且硫化物及碳化物的排放和烟度值大幅度减少，环保优势明显。

Claims (9)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征为：制备麻疯树油作为原料，在固相催化剂存在的条件下，与甲醇发生酯交换反应，得到反应主产物粗酯经后处理，得到目标产物生物柴油。

2.根据权利要求1所述的固相催化剂，其特征为：该类催化剂均为复合型催化剂，是由碱金属的有机盐、碱土金属的有机盐或者以上任意混合物与载体Al₂O₃、NaY型沸石、NaX型沸石或者Al₂O₃/NaY、Al₂O₃/NaX、NaY/NaX混合并在焙烧压力0.9～1.1MPa，焙烧温度400～1000℃，焙烧时间1～10h的条件下煅烧制备而得的固体催化剂。

3.根据权利要求1、2所述的复合型固相催化剂、其特征为：碱金属有机盐包括：甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铷、醋酸铯、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾、丁酸铷、丁酸铯、2-甲基丙酸锂、2-甲基丙酸钠、2-甲基丙酸钾、2-甲基丙酸铷、2-甲基丙酸铯、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、戊酸铷、戊酸铯、2-甲基丁酸锂、2-甲基丁酸钠、2-甲基丁酸钾、2-甲基丁酸铷、2-甲基丁酸铯、3-甲基丁酸锂、3-甲基丁酸钠、3-甲基丁酸钾、3-甲基丁酸铷、3-甲基丁酸铯、2，2-二甲基丙酸锂、2，2-二甲基丙酸钠、2，2-二甲基丙酸钾、2，2-二甲基丙酸铷、2，2-二甲基丙酸铯、草酸氢锂、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铷、草酸氢铯、草酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸铷、草酸铯、丙二酸氢锂、丙二酸氢钠、丙二酸氢钾、丙二酸氢铷、丙二酸氢铯、丙二酸锂、丙二酸钠、丙二酸钾、丙二酸铷、丙二酸铯、丁二酸氢锂、丁二酸氢钠、丁二酸氢钾、丁二酸氢铷、丁二酸氢铯、丁二酸锂、丁二酸钠、丁二酸钾、丁二酸铷、丁二酸铯、酒石酸氢锂、酒石酸氢钠、酒石酸氢钾、酒石酸氢铷、酒石酸氢铯、酒石酸锂、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸铷、酒石酸铯、苹果酸氢锂、苹果酸氢钠、苹果酸氢钾、苹果酸氢铷、苹果酸氢铯、苹果酸锂、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸铷、苹果酸铯、柠檬酸二氢锂、柠檬酸二氢钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸二氢铷、柠檬酸二氢铯、柠檬酸氢二锂、柠檬酸氢二钠、柠檬酸氢二钾、柠檬酸氢二铷、柠檬酸氢二铯、柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铷、柠檬酸铯。

4.根据权利要求1，2所述的复合型固相催化剂，其特征为：碱土金属有机盐包括：甲酸镁、甲酸钙、甲酸锶、甲酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、丙酸镁、丙酸钙、丙酸锶、丙酸钡、丁酸镁、丁酸钙、丁酸锶、丁酸钡、2-甲基丙酸镁、2-甲基丙酸钙、2-甲基丙酸锶、2-甲基丙酸钡、戊酸镁、戊酸钙、戊酸锶、戊酸钡、2-甲基丁酸镁、2-甲基丁酸钙、2-甲基丁酸锶、2-甲基丁酸钡、3-甲基丁酸镁、3-甲基丁酸钙、3-甲基丁酸锶、3-甲基丁酸钡、2，2-二甲基丙酸镁、2，2-二甲基丙酸钙、2，2-二甲基丙酸锶、2，2-二甲基丙酸钡、草酸镁、草酸钙、草酸锶、草酸钡、丙二酸镁、丙二酸钙、丙二酸锶、丙二酸钡、丁二酸镁、丁二酸钙、丁二酸锶、丁二酸钡、酒石酸镁、酒石酸钙、酒石酸锶、酒石酸钡、苹果酸镁、苹果酸钙、苹果酸锶、苹果酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锶、柠檬酸钡。

5.根据权利要求1，2所述的固相催化剂，其特征为：载体Al₂O₃包括α-Al₂O₃，β-Al₂O₃，γ-Al₂O₃。

6.根据权利要求1所述的麻疯树油的生产，其特征为：采用螺旋式榨油机榨取，种籽烘炒温度在50～150℃，榨膛初始温度定为130～170℃，油饼厚度为1.5～3.0cm。

7.根据权利要求1所述酯交换反应，其特征为：固相催化剂用量为0.5～20％，麻疯树籽粗油与甲醇的比例为1∶5～1∶20，反应温度0～100℃，压力为0.9～1.5MPa，反应时间为1～10h。

8.根据权利要求1所述生物柴油，其特征为：甘油三酯转化率为100％，脂肪酸甲酯含量＞96％，收率＞95％。

9.根据权利要求1所述后处理，其特征为：反应完毕后直接离心分离催化剂，然后将反应混合物直接进行蒸馏蒸除甲醇，最后静止分层，上层为产品生物柴油。