CN107321390B - 一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 - Google Patents
一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107321390B CN107321390B CN201610986409.4A CN201610986409A CN107321390B CN 107321390 B CN107321390 B CN 107321390B CN 201610986409 A CN201610986409 A CN 201610986409A CN 107321390 B CN107321390 B CN 107321390B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite
- graphene oxide
- cellulose
- immobilized
- biodiesel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 claims description 7
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 claims description 7
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000014123 Pistacia chinensis Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000000432 Pistacia chinensis Species 0.000 claims description 4
- 244000248162 Xanthoceras sorbifolium Species 0.000 claims description 4
- 235000009240 Xanthoceras sorbifolium Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 amine compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C=C)C=C1 LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 241000759909 Camptotheca Species 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 46
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 4
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 4
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 4
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 2
- HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCN1CN(C)C=C1 HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1C=CN(CC=C)C=1 QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000759905 Camptotheca acuminata Species 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 241000612118 Samolus valerandi Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯/纤维素复合生物固载型生物柴油催化剂的制备方法，采用微波辅助离子液体溶解纤维素技术，高速匀质辅助超声剥离技术，粒径可控制球技术，复合微球胺基改性技术和固载量可控复合微球固载技术制备一种氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型催化剂。可通过调控技术参数获得不同粒径、胺基接枝类型和杂多酸固载量的催化剂，用于适应不同的原料油种类、反应物用量和反应环境，以达到最大的生物柴油产率。此外，本发明所制备的复合微球催化剂皆选用可再生原材料，价格低廉，绿色环保并具有良好的催化活性和机械性能，重复利用次数高，反应后方便回收，是生物柴油生产中理想的非均相催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种固载于氧化石墨烯/纤维素复合微球的杂多酸催化剂的制备方法及其催化酯化反应制备生物柴油的方法。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭和全球生态环境的日益恶化，发展绿色环保的可再生能源成为必然趋势。生物柴油作为石油燃料的替代品，具有不含硫和芳香烃、易生物降解、十六烷值高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、能量密度高等优点，是一种具有很大发展潜力、亟待开发推广的新型生物质液体燃料。
目前广泛应用的制备方法是以动植物油脂为原料与短链醇通过酯交换反应得到生物柴油，常以液体酸、碱和脂肪酶作为反应催化剂。催化剂的选择对生物柴油反应过程及产品质量有很大影响，常规的液体酸、碱催化剂具有很强的腐蚀性，在生产中会腐蚀生产设备，且反应后需大量水洗，无形中增加大量成本且不利于环保。脂肪酶类催化剂虽然反应后处理方便，但是所需反应时间长，反应中易失活且价格较高，不利于大规模应用于工业生产。
杂多酸作为一种兼具酸催化和氧化还原催化的双功能催化剂，具有催化活性高、反应条件温和、环境友好等特点，是一种具有良好发展前景的新型催化剂。但其本身的低热稳定性、低比表面积及其在溶剂中的高溶解度制约了它在工业中的大规模应用，为了克服这些缺陷，可将其固载于催化剂载体制备成固载型杂多酸，提高杂多酸的比表面积、机械强度和热稳定性，提高催化剂回收利用次数。常规的载体如活性炭、分子筛和SiO2是以单纯的物理吸附固载杂多酸，存在反应中活性组分易流失的问题。
纤维素是自然界最丰富的天然高分子资源，因其具有、无毒、无污染、可降解、可再生、易于改性且生物相容性好等优势，被认为是未来最具发展前景的新型生物材料。纤维素表面含有丰富的羟基，经改性后可为杂多酸的固载提供诸多吸附位点。石墨烯是一种由碳原子构成单层片状结构的新材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。虽然石墨烯具有很多优良性能，但石墨烯片层之间易聚集且与其他材料相容性差，而氧化石墨烯不但仍具有石墨烯优良的力学性能，且表面含有多种含氧官能团，更容易与其他材料复合从而制备出所需求的新型复合材料。
本发明旨在提供一种氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型催化剂的制备方法，用于催化林木种子油和甲醇的酯化反应生产生物柴油，实现绿色、高效、低成本、高质量的生物柴油工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高，反应后易分离且重复使用性能好的氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法。
本发明制备该催化剂的方法包括如下步骤：
(1)微波辅助离子液体溶解纤维素：纤维素与离子液体混合于微波瓶中，将微波瓶置于微波反应器中，温度40～60℃，功率500～800W，时间4～6分钟，得到离子液体溶解的纤维素溶液；
(2)高速匀质辅助超声剥离：采用Hummer’s法将天然石墨氧化，配置成氧化石墨溶液，采用高速匀质机辅助超声剥离技术对氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯溶液；将纤维素离子液体溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；
(3)粒径可控制备微球：将环己烷和吐温60加入氧化石墨烯纤维素混合溶液，搅拌速度6000～8000转/分钟，在常温条件下对其进行乳化；将油酸钾和司班60加入变压器油中，来在温度为90℃的条件下进行乳化，时间1小时；将乳化后的氧化石墨烯纤维素混合溶液加入乳化后的变压器油中，在常温条件下缓慢升温到80～90℃，在搅拌速度为400～500转/分钟，时间为2～4小时的条件下制备氧化石墨烯/纤维素复合微球，反应结束后，停止搅拌并静置，等待反应体系分层后，去除上层的变压器油层，用无水乙醇洗涤复合微球3次，将复合微球干燥备用；
(4)复合微球胺基改性：将氧化石墨烯/纤维素复合微球放入锥形瓶中，加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动8～12小时，抽滤，去离子水洗涤3次，备用。将多氨基有机胺类化合物、碳酸钠和去离子水加入反应瓶，在50℃的条件下反应8小时；反应完毕后，停止加热和搅拌，用去离子水洗涤3次，将改性的氧化石墨烯/纤维素复合微球干燥备用；
(5)固载量可控复合微球固载：配制浓度为0.025～0.25mg/mL的磷钨酸乙醇溶液，将改性的复合微球加入磷钨酸乙醇溶液中，搅拌速度500～800转/分钟，温度60～80℃，固载2～6小时，固载结束后，停止搅拌，冷却，抽滤，干燥，得到氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂。
上述方法的步骤(1)中，所述离子液体为甲基咪唑类和甲基吡啶类离子液体，所述纤维素为微晶纤维素。
步骤(2)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.625～2.5mg/mL，高速匀质机的转速为8000～10000转/分钟，超声功率为200～300W，温度20～30℃，时间1～3小时。
步骤(3)中，所述的变压器油型号是10#或25#，加入油酸钾的质量占变压器油质量的百分比为0.25～0.5％，司班60的质量占变压器油质量的百分比为0.1～0.2％；所述的制球过程中可通过调控搅拌速度来调控所制备复合微球的粒径，复合微球的粒径为50～300μm；所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球中氧化石墨烯质量占复合微球载体质量的百分比为0.5～2％。
步骤(4)中，所述多氨基有机胺类化合物为、二乙烯三胺、三乙烯四胺、对胺基苯乙烯。步骤(5)中，通过调节磷钨酸乙醇溶液浓度、固载温度、固载时间来控制该催化剂的固载量。
转酯化制备生物柴油反应过程中，复合微球杂多酸固载型催化剂催化生物柴油的产率会受到原料油的种类、反应物用量和反应环境等因素的影响，通过控制制备条件来调控所制备催化剂的粒径、胺基接枝类型和杂多酸固载量来适应这些因素，使其在不同的转酯化反应中达到尽可能大的生物柴油产率。
本发明所述的生物柴油催化剂应用于催化林木合成生物柴油过程如下：
在微波反应器中进行反应，控制反应条件为：摩尔比n(醇)/n(油)＝6～12，质量比m(固载型催化剂)/m(油)＝0.1～0.5[此处为使用固载型催化剂用量，换算为实际使用杂多酸用量会更少。例如：杂多酸固载量为40％的固载型催化剂中所含杂多酸与油质量比为m(杂多酸)/m(油)＝0.04～0.06]，搅拌速率为400～600转/分钟，微波反应器功率为500～700W，反应温度为55～60℃，反应时间为40～60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，过滤反应体系来分离反应液和催化剂，催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。
反应液倒入旋瓶中，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30～35℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为10000～12000转/分钟，时间为5～10分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即可得到上层的生物柴油产品。
本发明以所制备的氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂以氧化石墨烯/纤维素复合微球为载体，以杂多酸为活性组分，所制备的催化剂具有以下优点：
1.本发明以纤维素和石墨烯为主要材料制备催化剂载体，这些材料不仅来源广泛、价格低廉且安全、无毒、可降解、可再生，不但能有效降低生产成本且有利于环境保护和生态平衡。
2.本发明制备的催化剂具有可调控性，可通过调控制备过程中的技术参数制备出不同粒径、胺基接枝类型和杂多酸固载量的催化剂，以此来适应酯化反应中不同的反应物种类、用量和反应环境，达到最大的生物柴油产率。
3.本发明所制备的催化剂具有良好的机械性能，氧化石墨烯的加入不但能有效增加复合微球表面的含氧基团，为杂多酸的固载提供更多结合位点，更能增加微球的强度与韧性，使催化剂在多次使用后仍能不变形、不破裂，且具有较高的催化活性。
4.本发明所制备的催化剂催化效率高且循环利用次数多。如文冠果油、喜树油和黄连木油等为原料合成生物柴油时，该催化剂使用第6次时，生物柴油产率仍能高于80％。
附图说明
图1为本发明制得的氧化石墨烯/纤维素复合微球扫描电镜图(放大300倍)
图2为本发明制得的氧化石墨烯/纤维素复合微球扫描电镜图(放大5000倍)：A图为固载杂多酸前复合微球表面形态；B图为固载杂多酸后复合微球表面形态
图3为红外谱图：A图为杂多酸红外谱图；B图为氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂红外谱图
图4为氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂能谱图
具体实施方式
以下实例详述本发明，但本发明不限于以下实例，对本发明作一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将5g纤维素与50g 1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体混合加入100mL微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度40℃，功率500W，时间6分钟。
(2)采用Hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40mL质量百分比浓度为0.625mg/mL的氧化石墨溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为8000转/分钟，超声功率为200W，温度20℃，时间2小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。
(3)取8mL环己烷和0.8mL吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取250mL 10#变压器油加入到500mL圆底烧瓶中，加入0.1g油酸钾和0.4g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以450转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到90℃，搅拌3小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。
(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250mL锥形瓶中，加入5mL环氧氯丙烷和10mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动12小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150mL圆底烧瓶，加入10mL三乙烯四胺、1g碳酸钠和100mL去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。
(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50mL的圆底烧瓶，将5g磷钨酸溶入20mL乙醇中，保持反应温度为80℃，搅拌4小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。
上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：
将10g文冠果种仁油、4mL甲醇和1g复合微球固载型催化剂加入100mL微波反应瓶中，设置搅拌速率为400转/分钟，微波功率600W，反应温度60℃，反应时间45分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。
将抽滤瓶中的反应液倒入100mL旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为10000转/分钟，时间为10分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，文冠果种仁油转化率为98.3％。
实施例2
(1)将5g纤维素与40g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体混合加入100mL微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度50℃，功率600W，时间5分钟。
(2)采用Hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40mL质量百分比浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为9000转/分钟，超声功率为300W，温度25℃，时间1小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。
(3)取8mL环己烷和0.8mL吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取250mL 25#变压器油加入到500mL圆底烧瓶中，加入0.05g油酸钾和0.2g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以500转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到80℃，搅拌3.5小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。
(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250mL锥形瓶中，加入5mL环氧氯丙烷和10mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动10小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150mL圆底烧瓶，加入10mL二乙烯三胺、1g碳酸钠和100mL去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。
(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50mL的圆底烧瓶，将2g磷钨酸溶入20mL乙醇中，保持反应温度为70℃，搅拌3小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。
上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：
将10g黄连木种子油、4.5mL甲醇和1.2g复合微球固载型催化剂加入100mL微波反应瓶中，设置搅拌速率为500转/分钟，微波功率700W，反应温度65℃，反应时间60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。
将抽滤瓶中的反应液倒入100mL旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为30℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为12000转/分钟，时间为8分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，黄连木种子油转化率为97.5％。
实施例3
(1)将5g纤维素与45g 1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐离子液体混合加入100mL微波反应瓶中，将微波瓶置于微波反应器，温度60℃，功率800W，时间4分钟；
(2)采用Hummer’s法制备的氧化石墨烯配制成40mL质量百分比浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液。采用高速匀质机对氧化石墨进行剥离，高速匀质机的转速为10000转/分钟，超声功率为200W，温度30℃，时间2小时。将步骤(1)所制得的纤维素溶液与制好的氧化石墨烯溶液混合均匀。
(3)取8mL环己烷和0.8mL吐温60加入步骤(2)所制得的混合氧化石墨烯/纤维素溶液中，90℃条件下高速机械搅拌10分钟以对其进行乳化。同时，取200mL 25#变压器油加入到500mL圆底烧瓶中，加入0.05g油酸钾和0.2g司班60在90℃条件下高速搅拌1小时。之后，将乳化好的氧化石墨烯纤维素混合溶液倒入变压器油中，以400转/分钟的转速对其进行搅拌，水浴的温度从25℃缓慢升到80℃，搅拌4小时。反应结束后，停止搅拌并静置，将下层的复合微球取出，依次用去离子水和乙醇洗涤，干燥备用。
(4)将步骤(3)所述的氧化石墨烯/纤维素复合微球放入250mL锥形瓶中，加入5mL环氧氯丙烷和10mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动8小时，抽滤，水洗3次，将洗净的微球放入150mL圆底烧瓶，加入10mL对氨基苯乙烯、1g碳酸钠和100mL去离子水，水浴50℃的条件下反应8小时，反应完毕后，去离子水洗涤改性的复合微球3次，备用。
(5)取步骤(4)所述的改性复合微球5g加入50mL的圆底烧瓶，将3g磷钨酸溶入20mL乙醇中，保持反应温度为60℃，搅拌2小时，待溶液冷却后，抽滤，真空干燥，即得改性氧化石墨烯/纤维素复合微球固载的杂多酸催化剂。
上述固载型生物柴油催化剂应用于催化林木种子油合成生物柴油具体过程如下：
将10g喜树种子油、4mL甲醇和1.5g复合微球固载型催化剂加入100mL微波反应瓶中，设置搅拌速率为500转/分钟，微波功率600W，反应温度65℃，反应时间60分钟。反应结束后，将微波反应瓶取出后降至室温，通过负压抽滤装置过滤反应物。抽滤完成后，将漏斗中的复合微球固载型催化剂用甲醇清洗3次后，烘干备至下次使用。
将抽滤瓶中的反应液倒入100mL旋瓶，通过旋转蒸发仪去除甲醇，蒸发仪水浴温度为35℃。将去除甲醇的反应液倒入离心管，通过离心使液体分层，离心转速为12000转/分钟，时间为5分钟。离心结束后，将液体倒入分液漏斗，放出下层甘油即得到上层的生物柴油产品，喜树种子油转化率为97.8％。
Claims (10)
1.一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）微波辅助离子液体溶解纤维素：纤维素与离子液体混合于微波瓶中，将微波瓶置于微波反应器中，温度40～60℃，功率500～800W，时间4～6分钟，得到离子液体溶解的纤维素溶液；
（2）高速匀质辅助超声剥离：采用Hummer’s法将天然石墨氧化，配制成氧化石墨溶液，采用高速匀质机辅助超声剥离技术对氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯溶液；将纤维素离子液体溶液与氧化石墨烯溶液混合均匀，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；
（3）粒径可控制备微球：将环己烷和吐温60加入氧化石墨烯纤维素混合溶液，搅拌速度6000～8000转/分钟，在常温条件下对氧化石墨烯纤维素混合溶液进行乳化；将油酸钾和司班60加入变压器油中，在温度为90℃的条件下对变压器油进行乳化，时间1小时；将乳化后的氧化石墨烯/纤维素混合溶液加入乳化后的变压器油中，在常温条件下缓慢升温到80～90℃，在搅拌速度为400～500转/分钟，时间为2～4小时的条件下制备氧化石墨烯/纤维素复合微球，反应结束后，停止搅拌并静置，等待反应体系分层后，去除上层的变压器油层，用无水乙醇洗涤复合微球3次，将复合微球干燥备用；
（4）复合微球胺基改性：将氧化石墨烯/纤维素复合微球放入锥形瓶中，加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，密封，在25℃条件下摇床摇动8～12小时，抽滤，去离子水洗涤3次，备用；将多氨基有机胺类化合物、碳酸钠和去离子水加入反应瓶，在50℃的条件下反应8小时；反应完毕后，停止加热和搅拌，用去离子水洗涤3次，将改性的氧化石墨烯/纤维素复合微球干燥备用；
（5）固载量可控复合微球固载：配制浓度为0.025～0.25mg/mL的磷钨酸乙醇溶液，将改性的复合微球加入磷钨酸乙醇溶液中，搅拌速度500～800转/分钟，温度60～80℃，固载2～6小时，固载结束后，停止搅拌，冷却，抽滤，干燥，得到氧化石墨烯/纤维素复合生物基固载型生物柴油催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）配制氧化石墨溶液，氧化石墨的浓度为0.625～2.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）采用高速匀质机辅助超声剥离技术对氧化石墨进行剥离，高速匀质机转速为8000～10000转/分钟，超声功率为200～300W，温度20～30℃，时间1～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）对变压器油进行乳化，所述变压器油型号为10#或25#；加入油酸钾的质量占变压器油质量的百分比为0.25～0.5％，司班60的质量占变压器油质量的百分比为0.1～0.2％。
5.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）粒径可控制备微球，制球过程中通过调控搅拌速度来调控所制备复合微球的粒径，复合微球的粒径为50～300μm。
6.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的多氨基有机胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、对胺基苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的固载量可控复合微球固载，通过调节磷钨酸乙醇溶液浓度、固载温度、固载时间来控制该催化剂的固载量。
8.根据权利要求1所述的一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法制备的复合生物基固载型生物柴油催化剂，其特征在于，制备以氧化石墨烯和纤维素为主要材料的复合微球，并对复合微球进行接枝改性并固载杂多酸。
9.根据权利要求8所述的复合生物基固载型生物柴油催化剂，其特征在于：氧化石墨烯的量占复合微球载体的质量百分比为0.5～2％；该催化剂以固载的磷钨酸为活性组分，催化剂的固载量为5～45％。
10.根据权利要求8所述的复合生物基固载型生物柴油催化剂，其特征在于：该催化剂适用于以林木种子油和甲醇为原料，通过酯化反应来生产林木种子油甲酯型生物柴油的过程，林木种子油包括文冠果种仁油、黄连木种子油、喜树种子油。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610986409.4A CN107321390B (zh) | 2016-11-10 | 2016-11-10 | 一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610986409.4A CN107321390B (zh) | 2016-11-10 | 2016-11-10 | 一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107321390A CN107321390A (zh) | 2017-11-07 |
| CN107321390B true CN107321390B (zh) | 2019-12-13 |
Family
ID=60193940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610986409.4A Active CN107321390B (zh) | 2016-11-10 | 2016-11-10 | 一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107321390B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108993606A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-12-14 | 东北林业大学 | 一种磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备及其应用 |
| CN110614124B (zh) * | 2018-12-20 | 2022-09-30 | 南京工程学院 | 一种具有多级结构的纳米金催化剂及其制备方法 |
| CN112742454B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101418225A (zh) * | 2007-10-23 | 2009-04-29 | 北京化工大学 | 一种负载型固体酸结合共溶剂制备生物柴油的方法 |
| CN102154065A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 天津工业大学 | 二氧化硅固载杂多酸催化植物油制备油酸甲酯的方法 |
| CN103710157A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 东北林业大学 | 一种以林木种子油制备生物柴油的新方法 |
| CN104226268A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-24 | 天津市利顺塑料制品有限公司 | 改性纤维素/氧化石墨烯复合微球及其制备方法 |
| CN105542969A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 | 一种由黄连木制备生物柴油的方法 |
-
2016
- 2016-11-10 CN CN201610986409.4A patent/CN107321390B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101418225A (zh) * | 2007-10-23 | 2009-04-29 | 北京化工大学 | 一种负载型固体酸结合共溶剂制备生物柴油的方法 |
| CN102154065A (zh) * | 2011-03-16 | 2011-08-17 | 天津工业大学 | 二氧化硅固载杂多酸催化植物油制备油酸甲酯的方法 |
| CN103710157A (zh) * | 2012-10-09 | 2014-04-09 | 东北林业大学 | 一种以林木种子油制备生物柴油的新方法 |
| CN104226268A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-12-24 | 天津市利顺塑料制品有限公司 | 改性纤维素/氧化石墨烯复合微球及其制备方法 |
| CN105542969A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-05-04 | 广西阔能霸能源科技开发有限责任公司 | 一种由黄连木制备生物柴油的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Preparation of a novel cellulose-based immobilized heteropoly acid system and its application on the biodiesel production;Dongyang Zhang et al.;《Fuel》;20151231;第172卷;第293-300页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107321390A (zh) | 2017-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Thangaraj et al. | Catalysis in biodiesel production—a review | |
| Mandari et al. | Biodiesel production using homogeneous, heterogeneous, and enzyme catalysts via transesterification and esterification reactions: A critical review | |
| Cao et al. | Sulfonated Sargassum horneri carbon as solid acid catalyst to produce biodiesel via esterification | |
| Lam et al. | Production of biodiesel using palm oil | |
| Cong et al. | Metal–organic framework-based functional catalytic materials for biodiesel production: a review | |
| Semwal et al. | Biodiesel production using heterogeneous catalysts | |
| CN107321390B (zh) | 一种复合生物基固载型生物柴油催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Functionalized organic–inorganic hybrid porous coordination polymer-based catalysts for biodiesel production via trans/esterification | |
| EP2043972A1 (en) | New composite-based catalysts for biodiesel production | |
| CN113262784B (zh) | 一种核-壳型脱水-加氢双功能催化剂、制备方法及其在木糖制备二元醇中的应用 | |
| CN1824735A (zh) | 固相催化法制备麻疯树生物柴油 | |
| CN1986739A (zh) | 用高酸值花椒籽油制备生物柴油的方法 | |
| CN112495441A (zh) | 一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆zif-67催化剂及其制备 | |
| CN111167447A (zh) | 一种钌和钨改性的金属固溶体催化剂、其制备方法和解聚木质素的方法 | |
| Wang et al. | Efficient Synthesis of Biodiesel Catalyzed by Chitosan‐Based Catalysts | |
| CN106268937A (zh) | 一种用于亚麻芥油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 | |
| Bhuyan et al. | Advances in nanotechnology for biofuel production | |
| CN115678927A (zh) | 1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油酯组合物及其制备方法 | |
| CN113755250B (zh) | 一种生物柴油副产含固体碱催化剂的粗甘油的处理工艺 | |
| CN112354563A (zh) | 一种负载磷钨酸的碳催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN112156811A (zh) | 一种高分子固体酸催化剂及其定向催化解聚生物质的方法 | |
| CN116396249B (zh) | 一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂的应用及2,5-二羟甲基呋喃的制备方法 | |
| CN109503317B (zh) | 一种竹基生物质转化糖醇的制备方法 | |
| CN110560087B (zh) | 一种腐殖质基磺化碳固体酸及其制备方法和应用 | |
| CN115739097B (zh) | 一种用于棕榈酸加氢脱氧制烷烃的高效催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |