CN116396249B - 一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂的应用及2,5-二羟甲基呋喃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Co/NC‑DA‑x中空结构催化剂的应用及2,5‑二羟甲基呋喃的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明提供了一种Co/NC‑DA‑x中空结构催化剂在制备2,5‑二羟甲基呋喃中的应用，所述Co/NC‑DA‑x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。本发明中催化剂的中空结构可以促进活性位点的局部可及性，可以协同最大化嵌入的Co纳米粒子对反应底物的暴露，从而提高5‑羟甲基糠醛加氢的反应活性，能够在温和的条件下反应较短时间即可实现HMF的100％转化率和BHMF的100％选择性及100％收率。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂的应用及2,5-二羟甲基呋喃的制备方法。
背景技术
随着人们对人类生存环境和碳排放量的日益关注，生物质作为唯一的可再生碳资源，已成为公认的生产各种化学品和生物燃料的非石油原料。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，广泛存在于天然蜂蜜、蔬菜、咖啡等食品中。由于HMF中存在丰富的官能团，其催化转化在生物质的高效利用中起着很大作用。各种附加化学品，如5-甲基糠醛(MF)、2,5–二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)等产品可以很容易地利用HMF催化转化得到。为了高选择性地生产BHMF，需调控HMF的C＝O加氢并抑制C-OH氢解和C＝C加氢，因此所选择的催化剂的加氢能力不宜太强。钴基催化剂的加氢能力整体较弱，可以有效抑制HMF的过度加氢，确保只有HMF的C＝O双键加氢。
目前报道的钴基催化剂用于HMF加氢生成BHMF，大多存在钴含量过高(大于50wt％)，反应温度高、反应时间较长、催化剂稳定性差等缺点。设计金属分散性好，载体比表面积大的负载型催化剂，有利于实现温和条件下的高催化性能，以具有较高比表面积、化学稳定性的碳材料作为载体。一般的碳材料虽然具有高比表面积，但多孔结构设计欠佳，且其化学成分很难控制。金属有机框架材料(MOFs)是一类由有机配体和无机金属簇构筑成的多孔晶态材料，具有可控的孔结构和可调的组成，选用MOF材料作为碳前驱体。近年来，嵌入氮掺杂碳(M/NC)材料中的过渡金属由于其催化活性中心受到了极大的关注。在MOF材料中，富N沸石咪唑盐骨架(ZIF)已被证明是设计嵌入氮掺杂碳(M/NC)催化剂的理想前体。然而，大多数ZIF衍生的M/NC催化剂，其活性位点都埋藏在厚厚的微孔壁中，这就在很大程度限制了活性位点的可及性，进而降低了催化性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂的应用及2,5-二羟甲基呋喃的制备方法。本发明提供了Co/NC-DA-x中空结构催化剂的新应用，提高HMF的转化率和BHMF的选择性及收率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。
优选地，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由包括以下步骤的方法制得：
将二甲基咪唑钴、多巴胺和溶剂混合进行聚合反应，得到ZIF-67@PDA；
将所述ZIF-67@PDA在保护气氛中进行热解，得到所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂。
优选地，所述多巴胺的质量为二甲基咪唑钴质量的0.1～30％。
优选地，所述多巴胺的质量为二甲基咪唑钴质量的5～20％。
优选地，所述二甲基咪唑钴的粒径为300～900nm。
优选地，所述热解的温度为500℃，时间为3h。
优选地，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂具有十二面体空间结构。
本发明还提供了一种2,5-二羟甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：
将水、5-羟甲基糠醛、催化剂和氢气混合进行催化加氢反应，得到所述2,5-二羟甲基呋喃，所述催化剂为Co/NC-DA-x中空结构催化剂，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。
优选地，所述催化加氢反应的温度为30～70℃，压力为0.5～3.0MPa，时间为30～120min。
优选地，所述水、5-羟甲基糠醛和催化剂的用量比为10mL：0.126g：20mg。
本发明提供了一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。本发明中催化剂的中空结构可以促进活性位点的局部可及性，可以协同最大化嵌入的Co纳米粒子对反应底物的暴露，从而提高5-羟甲基糠醛加氢的反应活性，能够在温和的条件下反应较短时间即可实现HMF的100％转化率和BHMF的100％选择性及100％收率。
进一步的，本发明以钴金属节点的二甲基咪唑钴(ZIF材料-ZIF-67)为前体，在其外延生长聚多巴胺(PDA)，随后将其在保护气氛下热解，在热解过程中，外部PDA层首先分解，然后提供驱动力向外拉动ZIF-67前体，最终得到了ZIF-67衍生的CoNPs/N-C-DA-x中空结构催化剂。且本发明提供的方法操作简单，难度低，所得催化剂具有优异的催化性能。
本发明还提供了一种2,5-二羟甲基呋喃的制备方法，实验结果表明，在60℃的条件下，催化加氢反应中原料5-羟甲基糠醛的转化率最高为100％，产物2,5-二羟甲基呋喃的选择性和收率能够达到100％。
附图说明
图1为实施例1中Co/NC-DA-0.05催化剂的透射电镜图像；
图2为实施例1中Co/NC-DA-0.05催化剂的X射线衍射谱图；
图3为Co/NC催化剂的透射电镜图像。
具体实施方式
本发明提供了一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。
在本发明中，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂中x表示制备过程中多巴胺的质量占二甲基咪唑钴质量的百分数。
在本发明中，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂优选由包括以下步骤的方法制得：
将二甲基咪唑钴(ZIF-67)、多巴胺和溶剂混合进行聚合反应，得到ZIF-67@PDA；
将所述ZIF-67@PDA在保护气氛中进行热解，得到所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂。
本发明将二甲基咪唑钴(ZIF-67)、多巴胺和溶剂混合进行聚合反应，得到ZIF-67@PDA。
在本发明中，所述二甲基咪唑钴的粒径优选为300～900nm，更优选为300～500nm、600～700nm或800～900nm。
本发明对所述二甲基咪唑钴的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或者采用常规手段制得均可，在本发明的具体实施例中，所述二甲基咪唑钴的制备方法如下：
取2.19g硝酸钴室温下溶解在79.10g甲醇中，得到硝酸钴溶液；取5.88g的2-甲基咪唑室温下溶解在79.10g甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温条件下充分搅拌24h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到所述二甲基咪唑钴。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇，本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述多巴胺的质量优选为二甲基咪唑钴质量的0.1～30％，更优选为5～20％，在本发明的具体实施例中，分别为0.1％、0.3％、0.5％、1.5％、2.5％、5％、10％、20％或30％，即x分别为0.1％、0.3％、0.5％、1.5％、2.5％、5％、10％、20％或30％。
本发明优选将所述二甲基咪唑钴和溶剂混合，得到二甲基咪唑钴溶液，将所述多巴胺和溶剂混合，得到多巴胺溶液，将所述二甲基咪唑钴溶液加入所述多巴胺溶液中，室温搅拌14h，所述室温搅拌的过程中，ZIF-67表面的2-甲基咪唑会不断溶解，2-甲基咪唑可以促进多巴胺的聚合，最终多巴胺在ZIF-67表面连续聚合反应形成所述ZIF-67@PDA。
所述聚合反应完成后，本发明优选将所得聚合产物依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到固体粉末，即为所述ZIF-67@PDA。
在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心得到转速优选为4000～5000r/min；所述洗涤优选使用甲醇，所述洗涤的次数优选为3～5次；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为6h。
得到ZIF-67@PDA后，本发明将所述ZIF-67@PDA在保护气氛中进行热解，得到所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂。
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
在本发明中，所述热解的温度优选为500℃，时间优选为3h。
在本发明中，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂优选具有十二面体空间结构。
本发明还提供了一种2,5-二羟甲基呋喃的制备方法，包括以下步骤：
将水、5-羟甲基糠醛、催化剂和氢气混合进行催化加氢反应，得到所述2,5-二羟甲基呋喃，所述催化剂为Co/NC-DA-x中空结构催化剂，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由二甲基咪唑钴和多巴胺经过热解得到。
在本发明中，所述催化加氢反应的温度优选为30～70℃，更优选为40～60℃，压力优选为0.5～3.0MPa，更优选为2.0MPa，时间优选为30～120min，更优选为45～90min。
在本发明中，所述催化加氢反应优选在间歇反应釜中进行。
在本发明中，所述水、5-羟甲基糠醛和催化剂的用量比优选为10mL：0.126g：20mg。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的Co/NC-DA-x中空结构催化剂的应用及2,5-二羟甲基呋喃的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例1～5和比较例中二甲基咪唑钴的制备方法如下：
取2.19g硝酸钴室温下溶解在79.10g甲醇中，得到硝酸钴溶液；取5.88g的2-甲基咪唑室温下溶解在79.10g甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温条件下充分搅拌24h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到所述二甲基咪唑钴，粒径为300～500nm。
实施例1
本实施例的中空结构催化剂为Co/NC-DA-0.05，催化剂合成过程中所加入的多巴胺占ZIF-67的质量分数为5.0％(即0.05)。
制备Co/NC-DA-0.05中空结构催化剂。A液-取200mg的ZIF-67固体粉末溶解在20g的甲醇中，B液-取10mg的多巴胺固体溶解在10g的甲醇中，将A液快速倒入B液中，室温搅拌14h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到固体粉末。将该固体粉末在氮气气氛中，500℃焙烧3h，即得到了Co/NC-DA-0.05中空结构催化剂。
本实施例中Co/NC-DA-0.05催化剂的透射电镜图像、X射线衍射谱图如图1、2所示。从图1可以看出，催化剂活性组分Co纳米颗粒在碳载体中分散均匀，无大块团聚现象。从图2可以看出，活性组分为0价钴，其XRD特征峰的位置2θ：44.2，51.5，分别对应钴的(111)，(200)晶面。
本实施例中Co/NC-DA-0.05中空结构催化剂在HMF选择性加氢制备BHMF中的应用，具体为：在间歇反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g 5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表1。
实施例2
将实施例1中多巴胺用量分别设为0.2、0.6、1.0、3.0、5.0、20、40、60mg，其他条件及应用均同实施例1，评价不同多巴胺质量分数催化剂的催化性能，具体为：在间歇反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g 5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表1。
从表1可以看出，催化剂合成过程中所加入的多巴胺质量分数为5.0％时BHMF的收率最高。
表1不同多巴胺质量分数催化剂的催化性能
实施例3
本实施例的中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)及其制备方法同实施例1。
本实施例中中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)在HMF选择性加氢制备BHMF中的应用，具体为：在间歇反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、不同温度、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表2，温度分别为30、40、50和70℃。从表2可以看出，温度升高有利于催化反应的进行，但结合高温的危险性以及经济性，优选反应温度为60℃。
表2不同反应温度下催化剂的催化性能
实施例4
本实施例的中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)及其制备方法同实施例1。
本实施例中中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)在HMF选择性加氢制备BHMF中的应用，具体为：在间歇不锈钢反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在不同压力氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表3，压力分别为0.5、1.0、1.5、2和3.0MPa，从表3可以看出，压力升高有利于催化反应的进行，但结合压力过高产生的危险性以及经济性，优选反应压力为2.0MPa。
表3不同反应压力下催化剂的催化性能
实施例5
本实施例的中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)及其制备方法同实施例1。
本实施例中中空结构催化剂(Co/NC-DA-0.05)在HMF选择性加氢制备BHMF中的应用，具体为：在间歇不锈钢反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，不同催化加氢反应时间，催化效果参见表4，催化加氢反应时间分别为30、45、60、90和120min，从表4可以看出，反应时间延长有利于催化反应的进行，反应2h时，原料HMF的转化率达100％，产物BHMF的选择性和收率也达100％。
表4不同反应时间下催化剂的催化性能
比较例
制备Co/NC催化剂。将ZIF-67固体粉末在氮气气氛中，500℃焙烧3h，即得到了Co/NC催化剂。透射电镜图如图3。
本比较例中Co/NC催化剂在HMF选择性加氢制备BHMF中的应用，具体为：在间歇不锈钢反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，开展加氢反应1h，HMF的转化率为34％，BHMF的选择性为100％，可知，Co/NC催化剂的转化率低，催化活性不佳。
实施例6
通过改变合成过程中加入的甲醇的量，分别合成了粒径大小为600～700nm和800～900nm的二甲基咪唑钴，分别命名为ZIF-67-1和ZIF-67-2，合成方法如下：
ZIF-67-1：取2.19g硝酸钴室温下溶解在63.28g甲醇中，得到硝酸钴溶液；取5.88g的2-甲基咪唑室温下溶解在63.28g甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温条件下充分搅拌24h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到二甲基咪唑钴。
ZIF-67-2：取2.19g硝酸钴室温下溶解在47.47g甲醇中，得到硝酸钴溶液；取5.88g的2-甲基咪唑室温下溶解在47.47g甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将硝酸钴溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中，室温条件下充分搅拌24h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到二甲基咪唑钴。
利用ZIF-67-1制备Co/NC-DA-1-0.05中空结构催化剂。A液-取200mg的ZIF-67-1固体粉末溶解在20g的甲醇中，B液-取10mg的多巴胺固体溶解在10g的甲醇中，将A液快速倒入B液中，室温搅拌14h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到固体粉末。将该固体粉末在氮气气氛中，500℃焙烧3h，即得到了Co/NC-DA-1-0.05中空结构催化剂。
利用ZIF-67-2制备Co/NC-DA-2-0.05中空结构催化剂。A液-取200mg的ZIF-67-2固体粉末溶解在20g的甲醇中，B液-取10mg的多巴胺固体溶解在10g的甲醇中，将A液快速倒入B液中，室温搅拌14h，以4000r/min的速度离心收集固体，随后用甲醇洗涤3次，80℃烘箱干燥6h，得到固体粉末。将该固体粉末在氮气气氛中，500℃焙烧3h，即得到了Co/NC-DA-2-0.05中空结构催化剂。
评价不同粒径大小的二甲基咪唑钴所合成中空催化剂的催化性能，具体为：在间歇反应釜中加入10mL蒸馏水、0.126g 5-羟甲基糠醛、20mg催化剂混合均匀，在2.0MPa氢气、温度60℃、转速500rpm条件下，催化加氢反应1h，催化效果参见表5。结果表明，粒径大小为300～500nm的二甲基咪唑钴所合成的催化剂催化效果最优。
表5不同粒径大小的ZIF-67所合成中空催化剂的催化性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Co/NC-DA-x中空结构催化剂在5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用，其特征在于，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由ZIF-67和多巴胺经过热解得到；
所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂由包括以下步骤的方法制得：
将ZIF-67、多巴胺和溶剂混合进行聚合反应，得到ZIF-67@PDA；
将所述ZIF-67@PDA在保护气氛中进行热解，得到所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂；
所述多巴胺的质量为ZIF-67质量的5～20％；
所述ZIF-67的粒径为300～900nm；
所述热解的温度为500℃，时间为3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Co/NC-DA-x中空结构催化剂具有十二面体空间结构。
3.一种2,5-二羟甲基呋喃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、5-羟甲基糠醛、催化剂和氢气混合进行催化加氢反应，得到所述2,5-二羟甲基呋喃，所述催化剂为权利要求1中所述的Co/NC-DA-x中空结构催化剂；所述催化加氢反应的温度为50～70℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化加氢反应的压力为0.5～3.0MPa，时间为30～120min。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水、5-羟甲基糠醛和催化剂的用量比为10mL：0.126g：20mg。
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