CN113019352A - 一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法及其在生物柴油生产中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法及其在生物柴油生产中的应用，属于生物柴油生产技术领域。本发明首先合成以单或多碱土金属(Mg、Ca、Sr)为中心金属元素的碱土金属有机骨架，然后在非氧化性气氛下控制升温过程进行高温热解，使得碱土金属氧化物嵌入在纳米碳片中，得到固体碱催化剂，并将其用于催化棕榈油与甲醇进行酯交换生产生物柴油。本发明得到的固体碱其活性位点被锚定在类纳米碳片上，不仅使活性位点直接暴露在催化剂表面，提高了催化活性，而且抑制了活性位流失，强化了固体碱催化剂的稳定性。从生物柴油生产工艺来说，制备方法简单，操作方便，降低了生产成本，有利于缓解环境污染，工业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及到固体碱催化技术和生物柴油技术领域。具体地，涉及一种以碱土金属有机骨架材料为前驱体的固体碱制备工艺及其在催化酯交换生产生物柴油中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物柴油具有原料广泛、可再生、污染排放低、燃烧充分等优点，其主要成分为脂肪酸单酯，由植物油、动物油和废弃油脂等长链油脂和短链醇(甲醇或乙醇)经催化剂酯交换反应生成(式1)。虽然现有工业生产中常用的均相碱如NaOH、KOH、CH3ONa等催化活性高，但使用后难以分离，后续处理过程产生大量废水。与均相碱催化剂相比，固体碱催化剂具有易于分离、可重用性好等优点，成为目前研究的热点。
在现有技术中，固体碱催化剂主要包括碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、复合氧化物和负载型氧化物等。其中，碱土金属氧化物具有制备简单、原料来源广泛、催化活性良好等优点。但普通碱土金属氧化物存在比表面积小(<5m2/g)、孔隙结构不理想等问题，不仅降低了催化剂活性，而且由于反应产物的沉积和活性位流失缩短了催化剂使用寿命，严重限制其在催化酯交换生产生物柴油中的应用。
利用高比表面积多孔材料做载体可以改善孔隙结构和增大催化剂比表面积。Farooq等人通过水合处理，将CaO的比表面积从1.34m2/g增加到66.7m2/g(Chem.Eng.Res.Des.132(2018)644–651)；Chen等人制备了CaO–SiO2催化剂，获得了15.47m2/g的比表面积(Fuel 153(2015)48–55)；Kesserwan等人使用Al2O3做载体负载CaO，催化剂的比表面积达到了44m2/g(Chem.Eng.J.382(2020)123834)；Margellou等人通过向Mg(NO3)2中添加聚乙烯醇，将MgO的比表面积由3m2/g提高到26m2/g(Ind.Crops.Prod.114(2018)146–153)。尽管此类方法可以改善孔结构，但负载碱土金属氧化物会占据载体的空位，进而牺牲载体原有的孔隙结构，提升催化剂比表面积有限，而且催化剂活性位分布不均匀，影响催化活性。为此，研发孔隙结构丰富、比表面积大、稳定性高的固体碱催化剂势在必行。
发明人之前的研究：专利CN110052293A采用“两步法”制备固体碱催化剂，将MIL-100(Fe)作为载体，首先采用浸渍法负载KF，然后进行高温活化煅烧制备了磁性固体碱催化剂，虽然具有催化活性好、磁性强等优点，但后续研究发现：固体催化剂的孔隙结构仍然不理想，催化稳定性有待提高，且该方法制备过程有待进一步简化。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备工艺及其用于催化酯交换反应生产生物柴油的方法。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，包括：
以单或多种碱土金属为中心金属元素，合成碱土金属有机骨架；
将所述碱土金属有机骨架在非氧化性气氛下高温热解，形成嵌入式碱土金属氧化物固体碱。
本发明研究发现：目前，固体碱催化剂的制备过程中，借助金属有机骨架(MOFs)超高的比表面积和孔结构的有序性，通过负载活性物质–煅烧催化剂(两步法)，可以提高催化剂的比表面积，同时实现活性位点的均匀分布。但发明人研究发现：上述方法繁琐(需要单独的碱金属负载步骤)，且催化剂比表面积提升效果有限，稳定性也受到一定影响。因此，本发明进行长期系统的研究和摸索发现：对于碱土金属，若直接以碱土金属为中心金属元素，合成金属有机骨架，煅烧后便可使固体碱活性位点被锚定在类纳米碳片上，形成嵌入式的纳米片结构，同步提高了固体碱催化剂的比表面积和催化稳定性。该方法属于“一步法”合成固体碱，无需外部负载活性物质即可产生活性位点，制备方法简便，操作方便，实用性强。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的嵌入式碱土金属氧化物固体碱。
本发明得到的固体碱其活性位点被锚定在类纳米碳片上，不仅使活性位点直接暴露在催化剂表面，提高了催化活性，而且抑制了活性位流失，强化了固体碱催化剂的稳定性。
本发明的第三个方面，提供了上述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱在催化原料油与甲醇酯交换反应生产生物柴油中的应用。
采用本发明的嵌入式碱土金属氧化物固体碱生产生物柴油，不但可以降低企业生产成本，而且有利于缓解环境污染，因此，有望在该领域得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明得到的固体碱其活性位点被锚定在类纳米碳片上，不仅使活性位点直接暴露在催化剂表面，提高了催化活性，而且抑制了活性位流失，强化了固体碱催化剂的稳定性。从生物柴油生产工艺来说，不但可以降低企业生产成本，而且有利于缓解环境污染，具有良好的工业化应用前景。
(2)本发明的制备方法属于“一步法”，方法简单、操作方便、实用性强、易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Ca–800N酯交换重复性测试结果；
图2为本发明实施例1～3制备的嵌入式碱土金属氧化物固体碱XRD谱图；
图3为本发明实施例1制备的Ca–800N氮气吸附脱附等温曲线及孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1制备的Ca–800NSEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备工艺，步骤包括：
(1)按照1:0.5:20:50～1:3:60:190摩尔比加入金属源、均苯三甲酸(H3BTC)、去离子水和无水乙醇。先将金属源、去离子水和无水乙醇，在30℃恒温加热条件下搅拌10min，然后加入H3BTC，继续加热搅拌30min至混合均匀；
(2)将上述得到的混合物料倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在100℃～180℃条件下晶化24h，冷却至室温得到固体产物；
(3)量取50mL甲醇对步骤(2)得到的固体进行洗涤，30℃恒温水浴加热搅拌1.5h，然后在6000r/min离心机中离心10min去除上层清液，重复上述步骤两次得到二次洗涤固体；
(4)将步骤(3)得到的二次洗涤固体加入到50mL去离子水中，40℃条件下搅拌1h，然后在6000r/min离心10min，去除上层清液得到三次洗涤固体；
(5)将步骤(4)得到的三次洗涤固体置于120℃常压条件下干燥10h，得到固体粉末，即碱土金属有机骨架(M–BTC，M表示碱土金属)；
(6)将步骤(5)得到的碱土金属有机骨架置于管式炉中，设定非氧化气体流量为100mL/min，按照5℃/min的线性升温速率，从20℃升温至600～1200℃，保温2h后自然冷却至室温得到嵌入式碱土金属氧化物固体碱(M–XN，M表示碱土金属，X表示热解温度，N表示非氧化气氛)。
一种通过上述制备工艺得到的嵌入式碱土金属氧化物固体碱用于催化原料油和甲醇酯交换反应生产生物柴油，具体应用方法为：根据醇油摩尔比(6:1～15:1)将棕榈油和甲醇加入到常压磁力搅拌反应器中，加热达到反应温度50～70℃后加入6％～16％(占原料油重)催化剂，搅拌反应1.5h～3h，保持冷凝回流，待反应结束后，利用离心机分离催化剂，将液体产物倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。
在一些实施例中，金属源为碱土金属，并不对碱土金属的种类和数量做限制，可以是一种，也可以是两种及以上，不同碱土金属源之间的摩尔比可根据具体有机配体类型进行调控。
在一些实施例中，金属源为碱土金属盐包括但不限于：乙酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸锶、硝酸锶、氯化锶，以获得高催化性能的嵌入式碱土金属氧化物固体碱。
在一些实施例中，金属源、H3BTC、去离子水和无水乙醇的摩尔比为1:0.5:20:50～1:3:60:190，恒温范围为20℃～60℃，以加快溶质溶解速率。
在一些实施例中，采用的水热反应过程，水热晶化条件为100℃～180℃下持续加热20h～30h，以通过自组装形成碱土金属有机骨架，反应结束后自然冷却至室温。
在一些实施例中，利用甲醇洗涤步骤(3)得到的固体，洗涤条件为水浴加热20℃～50℃搅拌0.5h～3h，离心分离固体，然后重复上述步骤，再次进行洗涤、离心。
在一些实施例中，步骤(5)利用去离子水洗涤步骤(4)得到的固体，洗涤条件为水浴加热20℃～50℃搅拌1h～3h，以脱除残留在碱土金属有机骨架上的杂质。
在一些实施例中，所述步骤(6)常压干燥步骤(5)得到的固体，常压干燥条件为80℃～150℃干燥8h～15h，蒸干碱土金属有机骨架表面残留的溶剂。
在一些实施例中，非氧化气氛的气体种类和流量不作限制，能保证热解过程为非氧化气氛即可。按照1℃/min～30℃/min的升温速率从20℃升至600℃～1200℃，保温1h～5h，然后自然冷却至室温。
在一些实施例中，嵌入式碱土金属氧化物固体碱用于催化原料油与甲醇酯交换反应生产生物柴油，催化低酸值(<1.0mgKOH/g)原料油，包括但不限于棕榈油。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，具体方法如下：
(1)按照摩尔比1:1:57:185称量Ca(CH3COO)2：H3BTC：无水乙醇：去离子水。首先将Ca(CH3COO)2加入到无水乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，在30℃水浴中搅拌10min至充分溶解，随后加入H3BTC，继续加热搅拌30min。最后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃条件下加热24h，取下层固体备用。
(2)量取50mL甲醇对步骤(1)所得固体进行洗涤，水浴加热至30℃搅拌1.5h，在离心机中以6000r/min的转速离心10min，得到一次洗涤固体；相同条件再次用甲醇洗涤得到二次洗涤固体；将二次洗涤固体置于50mL离子水中40℃搅拌1h，离心后得到三次洗涤固体。
(3)将步骤(2)中所得三次洗涤固体在常压下120℃干燥10h，得到金属有机骨架Ca–BTC。
(4)将步骤(3)中得到的金属有机骨架Ca–BTC置于管式炉中，设定氮气流量为100mL/min，按照5℃/min的线性升温速率从20℃升温至800℃，保持温度2h后自然冷却至室温即得嵌入式碱土金属氧化物固体碱Ca–800N。
实施例2
一种嵌入式双碱土金属氧化物固体碱的制备方法，具体方法如下：
(1)按照摩尔比1:1:28:58称量Ca(CH3COO)2+Mg(CH3COO)2：H3BTC：无水乙醇：去离子水。首先将摩尔比为1:1的Ca(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2加入到无水乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，在30℃水浴中搅拌10min至充分溶解，随后加入H3BTC，继续加热搅拌30min。最后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下加热24h，取下层固体备用。
(2)量取50mL甲醇对步骤(1)所得固体进行洗涤，水浴加热至30℃搅拌1.5h，在离心机中以6000r/min的转速离心10min，得到一次洗涤固体；相同条件再次用甲醇洗涤得到二次洗涤固体；将二次洗涤固体置于50mL离子水中40℃搅拌1h，离心后得到三次洗涤固体。
(3)将步骤(2)中所得三次洗涤固体在常压下120℃干燥10h，得到金属有机骨架CaMg–BTC。
(4)将步骤(3)中得到的金属有机骨架CaMg–BTC置于管式炉中，设定氮气流量为100mL/min，按照5℃/min的线性升温速率从20℃升温至800℃，保持温度2h后自然冷却至室温即得嵌入式双碱土金属氧化物固体碱CaMg–800N。
实施例3
一种嵌入式双碱土金属氧化物固体碱的制备方法，具体方法如下：
(1)按照摩尔比1:1:28:58称量Ca(CH3COO)2+Sr(NO3)2：H3BTC：无水乙醇：去离子水。首先将摩尔比为1:1的Ca(CH3COO)2和Sr(NO3)2加入到无水乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，在30℃水浴中搅拌10min至充分溶解，随后加入H3BTC，继续加热搅拌30min。最后将所得混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下加热24h，取下层固体备用。
(2)量取50mL甲醇对步骤(1)所得固体进行洗涤，水浴加热至30℃搅拌1.5h，在离心机中以6000r/min的转速离心10min，得到一次洗涤固体；相同条件再次用甲醇洗涤得到二次洗涤固体；将二次洗涤固体置于50mL离子水中40℃搅拌1h，离心后得到三次洗涤固体。
(3)将步骤(2)中所得三次洗涤固体在常压下120℃干燥10h，得到金属有机骨架CaSr–BTC。
(4)将步骤(3)中得到的金属有机骨架CaSr–BTC置于管式炉中，设定氮气流量为100mL/min，按照5℃/min的线性升温速率从20℃升温至950℃，保持温度2h后自然冷却至室温即得嵌入式双碱土金属氧化物固体碱CaSr–950N。
性能测试
(1)以实施例1中制备的固体碱Ca–800N催化原料油与甲醇进行酯交换反应：根据醇油摩尔比12:1称取5g棕榈油(酸值为0.25mgKOH/g(GB/T5530–2005)，皂化值为209.67mgKOH/g(GB/T5534–2008)，摩尔质量为803.63g/mol)和2.37g甲醇置于装有冷凝回流装置的酯交换反应器中，通过磁力搅拌并水浴加热至65℃后加入0.4g占原料油质量8％的催化剂，保持冷凝回流和水浴加热搅拌2h。反应结束后离心分离催化剂，得到的液体置于分液漏斗中静置分层，上次液体为生物柴油，下层液体为副产物甘油。通过傅里叶红外光谱仪测得酯交换反应的转化率为97.5％。
以实施例1～3中制备的固体碱为催化剂催化原料油(棕榈油)与甲醇进行酯交换反应性能测试，具体性能测试条件及转化率列于表1中。
表1实施例1～3中固体碱催化剂的性能测试条件及转化率
(2)酯交换反应结束后，分离实施例1中的固体碱Ca–800N，不经过任何处理，在相同的酯交换反应工况下直接加入新鲜的棕榈油和甲醇，进行重复使用性性能测试实验，结果如图1所示。可以看出，实施例1得到的嵌入式碱土金属氧化物固体碱Ca–800N在循环使用6次后，仍然得到82.5％的转化率，表明该固体碱具有良好的稳定性。
(3)利用X–射线衍射仪(XRD)对实施例1～3得到的嵌入式碱土金属氧化物固体碱进行表征。由图2可以看出，实施例1～3得到的嵌入式碱土金属氧化物固体碱物相组分为对应碱土金属氧化物，表明高温热解后活性位点已生成。
(4)利用氮气吸附脱附仪对实施例1中的固体碱Ca–800N的孔隙结构和比表面积进行表征，结果如图3所示。由氮气吸附脱附曲线可看出，该等温线属于Ⅱ型并伴有H2型滞后环，这表明Ca–800N属于介孔材料。由图3中孔径分布图可以看出，Ca–800N孔径分布在5nm～20nm，且具有分级孔特征，在5nm和8.69nm分别出现峰值，平均孔径为9.47nm。通过Brunauer–Emmett–Teller(BET)和Barrett–Joyner–Halenda(BJH)模型计算比表面积和孔体积分别为310.36m2/g和0.74cm2/g。与普通氧化钙相比，其比表面积和比孔容得到极大提高，因而可以暴露出更多活性位点，加快酯交换反应进行。
(5)利用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的固体碱Ca–800N微观形貌进行表征。由图4可以看出，Ca–800N整体呈现出片层结构且表面有嵌有CaO颗粒，表明Ca–BTC经热解后活性位点CaO裸露在碳层表面并被锚定在碳层上，进而增强了催化剂的稳定性。由类纳米碳片提供了巨大的比表面积，可以暴露出更多的活性位点。
对比例1
专利CN110052293A实施例1采用“两步法”合成的MIL-100(Fe)负载KF制备的磁性固体碱催化剂，根据其检测结果可知：其催化棕榈油与甲醇酯交换转化率为95.6％，劣于本申请。重复使用性实验结果同样表明本发明得到的固体碱稳定性能更优(图1)。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，包括：
以单或多种碱土金属为中心金属元素，合成碱土金属有机骨架；
将所述碱土金属有机骨架在非氧化性气氛下高温热解，形成嵌入式碱土金属氧化物固体碱。
2.如权利要求1所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，合成碱土金属有机骨架的具体步骤包括：
将金属源、均苯三甲酸H3BTC在溶液中混合均匀，进行高温高压晶化，冷却至室温得到固体产物；
将所述固体产物进行多次洗涤、干燥，得到碱土金属有机骨架。
3.如权利要求1所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，所述高温热解的具体条件为：按照1℃/min～30℃/min的升温速率从20℃升至600℃～1200℃，保温1h～5h。
4.如权利要求2所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，金属源为碱土金属盐，包括但不限于：乙酸钙、硝酸钙、氯化钙、乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、乙酸锶、硝酸锶、氯化锶。
5.如权利要求2所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，所述金属源、H3BTC、去离子水和无水乙醇的摩尔比为1:0.5:20:50～1:3:60:190。
6.如权利要求2所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，所述高温高压晶化的条件为100℃～180℃下持续加热20h～30h。
7.如权利要求2所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法，其特征在于，所述洗涤的具体步骤为：固体置入50mL甲醇中并在20℃～50℃水浴加热下搅拌0.5h～3h，洗涤两次，然后离心，去除上层清液得到二次洗涤固体；
利用50mL去离子水对所述二次洗涤固体进行洗涤：20℃～50℃水浴加热下搅拌1h～3h，离心后得到三次洗涤固体；
或，干燥的具体条件为：80℃～150℃常压干燥8h～15h。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的嵌入式碱土金属氧化物固体碱。
9.权利要求8所述的嵌入式碱土金属氧化物固体碱在催化原料油与甲醇酯交换反应生产生物柴油中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，原料油的酸值<1.0mg KOH/g，包括但不限于棕榈油。
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| WO2022193822A1 (zh) | 2022-09-22 |
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