CN111804327B - 一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯硅沸石(Silicalite‑1)负载钼(Mo)非均相催化剂的制备方法与其催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用。本发明通过等体积浸渍法将含钼化合物负载在纯硅沸石Silicalite‑1的外表面上，形成仅外表面上含金属位点的高效非均相催化剂。一方面，Mo物种在Silicalite‑1沸石外表面上引入，使该固体催化剂具有高效催化麻疯树油转酯化的活性；另一方面，Silicalite‑1沸石大表面积的结构特性让Mo能够稳定且高度分散在其表面，两者作用相辅相成。本发明通过在纯硅Silicalite‑1沸石外表面上负载Mo，可以在相对温和的条件一步法高效生产生物柴油，而且催化剂后处理简单，显著地简化了生产工艺；另外，该催化剂的高催化活性和良好的催化稳定性，可以降低催化剂的使用成本，使其在工业推广中具有巨大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备和能源开发与应用领域，具体是涉及一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石能源的日益减少以及人口增长和能源消耗的矛盾日益突出，寻找可再生、资源丰富的新能源显得尤为重要，生物柴油作为一种可持续能源受到了人们广大的关注。目前，生物柴油生产除了存在生产工艺上的技术难点以外，原料油的来源也是抑制生物柴油发展的瓶颈之一。随着生物柴油生产及使用规模的不断扩大，高成本以及食用和生产的冲突导致传统食用油料植物如大豆、菜籽、葵花子、玉米等不被允许作为原料生产生物柴油。因此，作为非食用油料植物之一的麻疯树受到了众多关注。与菜籽油、大豆油等食用油相比，麻疯树对生长环境适应性强，在干旱地区也可以大面积种植。因此，使用麻疯树籽油制备生物柴油不仅可以较好地解决高原料成本问题，而且可以充分利用闲置资源。除此之外，与黄连木、光皮树等非食用油料植物相比，麻疯树籽的含油率较高，这些优点让麻疯树籽油成为一种非常理想的制备生物柴油原料。
目前，工业上大多采用均相酸(如：H2SO4、HNO3等)或碱(如：NaOH、KOH等)催化剂来催化原料油转酯化反应生产生物柴油。但是，使用均相酸或碱催化转酯化制备生物柴油存在产物催化剂难分离以及环境污染、设备腐蚀严重等问题，而且后者对于高酸值原料油很容易发生皂化反应，需要对原料油进行前处理。因此，寻找新型的催化性能好的非均相催化剂是目前生物柴油生产亟待解决的问题。现有的生物柴油生产大多采用传统液体酸或者使用脱酸处理后原料油碱催化制备。前者在制备过程中产生了大量的酸性废水以及带来环境污染、设备腐蚀等等问题；后者虽然缩短了生物柴油生产时间，但是其生成过程较复杂，不利于工业化推广。
目前还鲜有在相对温和的条件下，采用非均相催化剂高效催化麻疯树籽油一步法转酯化生产生物柴油的报道；另外，仅在纯硅沸石(Silicalite-1)外表面上负载Mo制备低金属含量、高金属分散度、高催化转酯化活性的Silicalite-1沸石负载钼固体催化剂也未见报道。
发明内容
基于大尺寸麻疯树籽油分子不能通过沸石的微孔孔道的特点，本发明开发了一种负载Mo的纯硅沸石高性能非均相催化剂，其是以制备工艺简单的Silicalite-1沸石为载体并仅在其外表面上负载Mo，以制备一种的低金属含量、高金属分散度、高催化转酯化活性的Silicalite-1沸石负载钼固体催化剂。为了获得更为高效的催化性能，本发明通过在纯硅沸石(Silicalite-1)的外表面上负载Mo以获得具有高效催化性能的固体催化剂。
为了实现上述目的，本发明提供的一种负载Mo的纯硅(Silicalite-1)沸石非均相催化剂，将无孔结构的纯硅沸石负载金属Mo再经煅烧制得。
其中，Mo的负载量为3-20wt％；金属Mo负载于纯硅沸石表面。
优选地，Mo的负载量为5-15wt％。
本发明还提供的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)无孔结构的纯硅Silicalite-1材料的制备
准确称量59.6g 25％的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)和40g的去离子水充分搅拌10min，然后将63g正硅酸乙酯(TEOS)在剧烈搅拌的条件下缓慢的滴加到体系中，滴加完毕后继续老化2h；老化完毕后，将溶液在80℃下蒸馏除醇至恒重，然后将其转入不锈钢晶化釜晶化；晶化完成后，将混合物溶液离心洗涤至中性，再将所得固体120℃过夜干燥，干燥后的固体研磨至100目，即得无孔结构的纯硅Silicalite-1材料；
其中，晶化具体为于105℃晶化4天。
(2)负载Mo的Silicalite-1非均相催化剂的制备
取适量(1)制备的无孔结构的纯硅Silicalite-1材料采用等体积浸渍法将配置好的钼酸铵溶液逐滴加入其中，浸渍完成后置于室温下老化过夜；然后将其置于烘箱120℃干燥24小时，最后在马弗炉中高温煅烧一段时间，即获得Silicalite-1外表面负载Mo的固体催化剂(xMo/S-1,其中Mo的负载量为x wt％)。
优选地，所述马弗炉中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。
本发明还提供了一种负载Mo纯硅沸石的非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用。催化反应的反应方程式如下所示：
其中，催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的具体步骤包括：
将麻疯树籽油和甲醇的混合溶液置于的不锈钢晶化反应釜中；再准确称取xMo/S-1加入上述混合溶液中，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时；反应结束后，取出反应混合液进行离心、旋蒸再离心处理；离心后的上层清液即为生物柴油。
其中，混合溶液中麻疯树籽油和甲醇的质量比为3:1。
其中，xMo/S-1的用量为麻风树籽油质量的2wt％。
本发明通过等体积浸渍法将含钼化合物负载在纯硅沸石Silicalite-1的外表面上，形成仅外表面上含金属位点的高效非均相催化剂。一方面，Mo在Silicalite-1沸石外表面上引入，促进其与大尺寸的油脂分子进行催化反应，使该固体催化剂具有高效催化麻疯树油转酯化的活性；另一方面，Silicalite-1沸石大外表面积(SExt＝186m2/g)和表面含丰富的硅羟基的结构特性让Mo能够稳定且高度分散在其表面，两者作用相辅相成。
本发明的有益效果：
本发明首先制备了无孔道结构的纯硅沸石(Silicalite-1)材料，再通过在其外表面上负载Mo以引入新的金属催化活性位点，制备一种低金属含量、高金属分散度、高催化转酯化活性的Silicalite-1负载钼(xMo/S-1)固体催化剂。同时，由于Silicalite-1沸石的大外表面积和良好的吸附性能，使Mo能够均匀且稳定的分散在其外表面，两者相辅相成，显著地提高了xMo/S-1固体催化剂在麻疯树籽油转酯化反应上的产率，而且催化剂重复反应五次后转酯化产率仅稍有下降，这为其在工业应用中提供了可能性。
附图说明
图1是本发明中实施例制备的7Mo/S-1的扫描电镜图(左)和透射电镜图(右)
图2是本发明中对比例1制备的S-1和实施例制备的7Mo/S-1的X射线衍射图
图3是本发明中对比例1制备的S-1和实施例制备的7Mo/S-1的N2物理吸附脱附图
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1-6
负载金属Mo的纯硅沸石(Silicalite-1)非均相催化剂的制备
(1)无孔结构的纯硅Silicalite-1材料的制备
准确称量59.6g 25％的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)和40g的去离子水充分搅拌10min，然后将63g正硅酸乙酯(TEOS)在剧烈搅拌的条件下缓慢的滴加到体系中，滴加完毕后继续老化2小时；老化完毕后，取出溶液在80℃下蒸醇至恒重，然后将其转入不锈钢晶化釜于105℃晶化4天；晶化完成后，将混合物溶液离心洗涤至中性，再将所得固体120℃过夜干燥；最后将所干燥好的固体研磨至100目，即得无孔结构的纯硅Silicalite-1材料；
(2)Silicalite-1外表面负载Mo非均相催化剂的制备
取适量(1)制备的无孔结构的纯硅Silicalite-1材料采用等体积浸渍法将配置好的不同浓度钼酸铵溶液逐滴加入其中，浸渍完成后置于室温下老化过夜；然后将其置于烘箱120℃干燥24小时，最后在马弗炉中于550℃煅烧3小时，即获得Silicalite-1外表面负载Mo的固体催化剂，且将其标记为xMo/S-1(x＝3，5，7，10，15，20)。
其中，首先往xMo/S-1中滴加去离子水，当xMo/S-1到达最大吸附量时计算其最大吸水量，然后根据xMo/S-1的重量，以及金属钼与xMo/S-1之间的重量比为xwt％的比例计算出金属钼的用量，并根据钼元素在钼酸铵[(NH4)Mo7O24·4H2O]中的分子质量比计算出钼酸铵的用量，再根据最大吸水量将钼酸铵配制成等量的钼酸铵溶液。
对比例1
纯硅沸石(S-1)的制备
(1)无孔结构的纯硅Silicalite-1材料的制备
准确称量59.6g 25％的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)和40g的去离子水充分搅拌10min，然后将63g正硅酸乙酯(TEOS)在剧烈搅拌的条件下缓慢的滴加到体系中，滴加完毕后继续老化2小时；老化完毕后，取出溶液在80℃下蒸醇至恒重，然后将其转入不锈钢晶化釜于105℃晶化4天；晶化完成后，将混合物溶液离心洗涤至中性，再将所得固体120℃过夜干燥；最后将所干燥好的固体研磨至100目，即得无孔结构的纯硅Silicalite-1材料；
(2)有孔结构的纯硅沸石(S-1)的制备
将步骤(1)制得的无孔结构的纯硅Silicalite-1材料在马弗炉中于550℃煅烧3小时，即获得有孔结构的纯硅沸石(S-1)。
对比例2
将对比例1制得的有孔结构的纯硅沸石(S-1)采用与实施例相同的等体积浸渍法负载金属Mo，Mo的负载量为7wt％，得到了纯硅沸石外表面及内孔道均负载有Mo的催化剂。
以下对实施例制备的负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂进行表征和性能测试。
一、负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的表征分析
(1)以7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)为测试样品，采用扫描电镜(SUPRA 55型，德国卡尔蔡司股份公司)在高真空状态下和5kV的加速电压下对其进行表征分析，扫描电镜图见图1；
(2)以7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)为测试样品，采用透射电镜(JEM-2100型，日本电子株式会社)在200kV加速电压，0.23nm点分辨率，0.14nm线分辨率条件下对其进行表征分析，透射电镜图见图1；
通过图1(左)可以看出，负载金属Mo的纯硅沸石固体催化剂呈颗粒状不规则排布，图1(右)中的透射电镜图进一步说明了上述现象，而且颗粒直径约为200nm，这与纯硅沸石的晶粒尺寸相差不大，可见，金属Mo的引入并没有破坏纯硅沸石非均相催化剂晶粒尺寸和形貌。
此外，需要说明的是，3wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、5wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、10wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、15wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、20wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂与7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂的表征情况基本一致。
二、负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的晶型结构
以7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)为测试样品，并以纯硅沸石(S-1)作对照，采用X射线衍射仪(RIGAKU Ultima IV衍射仪，日本理学仪器株式会社)，利用Cu靶在5°～80°扫描范围，0.02°扫描步数，40kV工作电压，40mA工作电流下对其进行晶型结构观察，X射线衍射图见图2。
从图2的X射线衍射图中可以明显观察到，负载金属Mo的纯硅沸石非均相催化剂在7.9°，8.9°，14.1°，23.1°，24.0°和24.4°处均有明显的衍射峰，与纯硅沸石的衍射峰结构一致，这表明金属Mo的引入未破坏纯硅沸石的晶型结构。另外，在X射线衍射图中，并未发现Mo相的存在，这说明金属Mo在纯硅沸石的表面分散的十分均匀，表明本实验中制备了具有良好金属分散度的负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂。
此外，需要说明的是，3wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、5wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、10wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、15wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂与7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂的晶型结构基本一致。需要注意的是，只有20wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂中出现了明显的Mo相结构，表明高浓度的Mo负载纯硅沸石将导致Mo在沸石表面分布不均匀。
三、采用N2物理吸附法测量负载金属钼的纯硅沸石非均相催化剂的孔结构
以7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)为测试样品，并以纯硅沸石(S-1)作对照，将其置于Micromeritics ASAP2020吸附仪(美国麦克仪器公司)中，利用-196℃的液氮在200℃条件下脱气10小时，观察被测样品在N2中的物理吸附脱附情况，N2物理吸附脱附图见图3。
从图3的N2物理吸附脱附图中可以看出，7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)和纯硅沸石(S-1)具有相似的典型微孔结构的吸脱附曲线，这表明Mo/S-1催化剂和S-1沸石均为微孔材料，但图中显示的较小回滞环是催化剂晶粒堆砌而成的孔道引起的。
此外，需要说明的是，3wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、5wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、10wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、15wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂、20wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂与7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂一样，均具有相似的微孔结构。
四、负载金属钼(Mo)的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
(1)3wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g 3Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到33.88mg生物柴油，产率为33.9％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率的计算方法如下：
式中，％FAMEs是脂肪酸甲酯(即生物柴油的主成分)的产率，mMH是指内标的质量；AF是指脂肪酸甲酯的峰面积；fMH是指矫正因子；AMH是指内标的峰面积；ms是指样品的质量。
催化剂选择性的计算方法如下：
选择性％＝(100-副产物占比)*100％
(2)5wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g5Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到37.09mg生物柴油，产率为85.8％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(3)7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g7Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到41.53mg生物柴油，产率为95.7％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(4)10wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g10Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到36.86mg生物柴油，产率为85.2％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(5)15wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g15Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到35.82mg生物柴油，产率为82.8％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(6)20wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g 20Mo/S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到34.25mg生物柴油，产率为69.2％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(7)纯硅沸石(对比例1)催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到5.26mg生物柴油，产率为12.2％，选择性为99.9％。
其中，生物柴油的产率和催化剂选择性的计算方法同上。
(8)7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(对比例2)催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g S-1，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，过滤上清液得到27.39mg生物柴油，产率为63.3％，选择性为99.9％。
负载金属钼(Mo)的纯硅沸石非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油的产率可以看出，随着Mo负载量的增加，催化剂的催化活性保持持续上升，并在Mo负载量为7wt％时麻疯树籽油的转化率达到最大值为95.7％，是纯硅沸石催化活性的8倍，且对比例2制备的催化剂的催化产率为63.3％，是纯硅沸石催化活性的5倍，这表明金属Mo的引入能够显著地提高催化剂催化转酯化反应的性能。在负载量相同的情况下，对比例2的转化产率明显低于7Mo/S-1，说明在麻疯树籽油转酯化的反应中，纯硅沸石孔道中负载的Mo并不能起到催化作用，也就是说仅在纯硅沸石外表面负载Mo有利于催化剂的催化性能。因此，在xMo/S-1催化剂中高分散的Mo含量越高，尤其是Mo负载量为3-7wt％范围内，催化剂的活性也越强，其麻疯树籽油转化率也就越高。然而，随着Mo负载量的继续增加至10wt％甚至达到20wt％(10Mo/S-1和20Mo/S-1)，其催化转酯化反应中麻疯树籽油转化率和生物柴油产率均出现出明显的下降，这归因于高浓度的Mo在纯硅沸石表面形成了聚集的大颗粒的MoO3相，XRD图谱也证明了这一点，导致催化剂活性的降低。另外，该系列催化剂催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油选择性均高达99.9％，这表明99.9％反应产物均为目标产物，且与另一主要产物(甘油)出现分层现象，所以目标产物的后续的分离工艺简单，使其更有利于在工业上的推广和应用。
五、负载金属钼(Mo)的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油反应中的稳定性测试：
以7wt％Mo负载量的纯硅沸石(7Mo/S-1)非均相催化剂催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油的反应为例，测试负载金属钼(Mo)的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油反应中的稳定性，测试时，将7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂重复五次应用于催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油的反应中，每一次反应的具体操作方法如下：
按照3:1的重量比分别称取麻3g麻疯树籽油、1g甲醇，并将它们加入25mL的水热反应釜中，再向其中加入0.06g7Mo/S-1(同一催化剂使用后，经简单清洗去油渍后，重复利用5次)，密封反应釜并置于100℃搅拌反应16小时，反应结束后取出反应液，先将其置于旋转蒸发仪中在70℃、70rpm(转速)的条件下旋蒸15min，然后将其转移到离心机中以10000rpm的转速离心8min，取上清液即为生物柴油。
测试结果发现，第一次反应中得到41.39mg生物柴油，产率为95.7％，选择性为99.9％；第二次反应中得到34.68mg生物柴油，产率为80.2％，选择性为99.9％；第三次反应中得到36.58mg生物柴油，产率为84.6％，选择性为99.9％；第四次反应中得到33.48mg生物柴油，产率为77.4％，选择性为99.9％；第五次反应中得到33.48mg生物柴油，产率为77.4％，选择性为99.9％。
从上述数据可以看出7wt％Mo负载量的纯硅沸石非均相催化剂(7Mo/S-1)在催化麻疯树籽油转酯化制备生物柴油的反应中，经简单清洗去油渍后，重复反应五次后转酯化产率仅仅下降18.3％，这在大分子催化反应是完全能接受的，表明其具有良好的催化稳定性和较大的适用范围。在第四次和第五次重复实验中，其转酯化产率保持不变，也说明了本发明制备的催化剂具有良好的稳定性。
上述实验表明，本发明制备的催化剂不仅大大提高了麻疯树籽油的转化率，而且拥有良好的催化剂稳定性，能够多次重复使用，具有巨大的工业应用价值。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂，其特征在于，包括：将无孔结构的纯硅沸石负载金属Mo再经煅烧制得，所述金属Mo的负载量为5-10wt%；
所述催化剂用于催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油；
所述一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的制备方法，具体步骤包括：
（1）无孔结构的纯硅Silicalite-1材料的制备
准确称量59.6 g 25%的四丙基氢氧化铵溶液和40 g的去离子水充分搅拌10 min，然后将63 g 正硅酸乙酯在剧烈搅拌的条件下缓慢的滴加到体系中，滴加完毕后继续老化2 h；老化完毕后，将溶液在80 ℃下蒸馏除醇至恒重，然后将其转入不锈钢晶化釜晶化；晶化完成后，将混合物溶液离心洗涤至中性，再将所得固体120 ℃过夜干燥，干燥后的固体研磨至100目，即得无孔结构的纯硅Silicalite-1材料；
（2）负载Mo的Silicalite-1非均相催化剂的制备
取适量（1）制备的无孔结构的纯硅Silicalite-1材料采用等体积浸渍法将配置好的钼酸铵溶液逐滴加入其中，浸渍完成后置于室温下老化过夜；然后将其置于烘箱120 ℃干燥24小时，最后在马弗炉中高温煅烧，即获得纯硅Silicalite-1外表面负载Mo的固体催化剂xMo/S-1。
2.根据权利要求1所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂，其特征在于，所述金属Mo负载于纯硅沸石外表面。
3.权利要求1-2任一项所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
（1）无孔结构的纯硅Silicalite-1材料的制备
准确称量59.6 g 25%的四丙基氢氧化铵溶液和40 g的去离子水充分搅拌10 min，然后将63 g 正硅酸乙酯在剧烈搅拌的条件下缓慢的滴加到体系中，滴加完毕后继续老化2 h；老化完毕后，将溶液在80 ℃下蒸馏除醇至恒重，然后将其转入不锈钢晶化釜晶化；晶化完成后，将混合物溶液离心洗涤至中性，再将所得固体120 ℃过夜干燥，干燥后的固体研磨至100目，即得无孔结构的纯硅Silicalite-1材料；
（2）负载Mo的Silicalite-1非均相催化剂的制备
取适量（1）制备的无孔结构的纯硅Silicalite-1材料采用等体积浸渍法将配置好的钼酸铵溶液逐滴加入其中，浸渍完成后置于室温下老化过夜；然后将其置于烘箱120 ℃干燥24小时，最后在马弗炉中高温煅烧，即获得纯硅Silicalite-1外表面负载Mo的固体催化剂xMo/S-1。
4. 根据权利要求3所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的制备方法，其特征在于：所述晶化具体为于105 ℃晶化4天。
5. 根据权利要求3所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述马弗炉中煅烧温度为550℃，煅烧时间为3 h。
6.权利要求1-2任一项所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用。
7.根据权利要求6所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用，其特征在于：具体步骤包括：
将麻疯树籽油和甲醇的混合溶液置于的不锈钢晶化反应釜中；再准确称取xMo/S-1加入上述混合溶液中，密封反应釜并置于100 ℃搅拌反应16小时；反应结束后，取出反应混合液进行离心、旋蒸再离心处理；离心后的上层清液即为生物柴油。
8.根据权利要求7所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用，其特征在于：所述混合溶液中麻疯树籽油和甲醇的质量比为3:1。
9.根据权利要求7所述的一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂在催化麻疯树籽油转酯化生产生物柴油的应用，其特征在于：所述xMo/S-1的用量为麻风树籽油质量的2wt%。
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