CN110368982A - Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开Silicalite‑1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用，属于分子筛技术领域。该类分子筛负载催化剂，单颗纳米颗粒的形貌为六棱柱体，长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米团簇，分散度较好，大于80％，非贵金属元素为Cu、Fe、Co、Ni、Ag，其粒子粒径尺寸在1‑2nm。此类催化剂在甲苯无溶剂液相氧化反应中具有超高的单一产物选择性和同类催化剂相比不错的转换效率。同时，该类催化剂的孔道结构也对其他芳烃类化合物具有一定的选择性氧化还原的功能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛技术领域，具体涉及将非贵金属纳米团簇限域稳定在Silicalite-1分子筛孔道中的合成方法，及一系列分子筛负载非贵金属催化剂的制备，以及该类催化剂在甲苯无溶剂液相氧化反应中的应用或者其他芳香烃化合物的选择性氧化还原反应应用。
背景技术
甲苯氧化反应中，甲苯的甲基基团不易活化，需加入引发剂，才能使其发生一系列的化学反应。但引发剂中含有溴等有毒元素，使得产品因其也限制了应用环境，经济价值普遍不高。同时，甲苯氧化反应中，需要大量溶剂参与，如乙酸、乙腈、丁酸等，这些酸性溶剂不仅难回收处理，而且对设备防腐要求也很高，使得产品的综合成本较高，不利于大规模生产。目前，甲苯氧化的液相氧化法和氯化水解法已经工业化，其中氯化水解法同样会引入氯这种对人有害的元素，相对于后者，前者是一种环境友好型的工业化方法，获得的产品不含氯，具有更大的工业化价值。甲苯液相氧化根据催化剂状态的不同，又分为均相氧化和非均相氧化。其中，均相催化剂虽然与底物接触充分，反应效率高，但其反应后催化剂的回收十分困难。而采用非均相催化剂体系，可通过传统的过滤、离心等方法就能将催化剂与产品分离，大大节约了回收成本。现阶段，甲苯液相氧化工业生产中，一直没有很好地解决甲苯选择性氧化成附加值高的苯甲醛这一难题，因为在甲苯氧化过程中，作为氧化中间产物的苯甲醛由于具有相对较高的反应活性，往往容易发生深度氧化生成苯甲酸，导致苯甲醛的选择性低。因此，针对高附加值甲苯的转化，寻求新型催化剂和反应工艺迫在眉睫。
近年来，金属纳米簇催化剂的研究日益繁盛，其具有非常优异的催化性能，在化工行业中具有非常好的应用前景，被称为“第四代催化剂”。但是，金属纳米簇催化剂在稳定性上也有着非常明显的缺陷，主要表现为反应中易团聚、高温烧结、热稳定性差、金属流失、循环使用次数少等。在实际生产应用中多釆用有机配体对金属纳米簇进行稳定，但配体的引入可能改变金属纳米簇的电子结构，使得这种表面被配体修饰的金属纳米簇，不具有理论计算所预测到的金属纳米簇特有的物理性质；同时，有机物在高温下容易分解和氧化，所以鲜有金属纳米簇催化剂能够在高于200℃的环境下保持稳定。
沸石分子筛是一类有规则骨架结构的结晶型无机硅铝酸盐。ZSM-5沸石分子筛是美国Mobile oil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。然而，ZSM-5分子筛骨架中含有铝原子，铝原子给分子筛带来的酸性有时会降低金属纳米簇的催化活性，同时引入过多的铝原子也大大降低了分子筛本身的结构稳定性。而纯硅结构的Silicalite-1分子筛，不仅保留了ZSM-5的MFI型拓扑结构，而且其中性的骨架结构更适合稳定金属纳米簇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以非贵金属(Cu，Fe，Co，Ni，Ag)配合物作为前驱体，通过一步水热合成的方法制备负载非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂及其在甲苯无溶剂液相选择性氧化反应中的应用。
本发明所制备的负载非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm，具体，长100-300nm，宽100-300nm，高50-150nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好，约为80％-92％(贵金属粒子可接触暴露的外表面占贵金属总外表面的百分比例)，非贵金属元素为Cu，Fe，Co，Ni，Ag，其团簇粒径尺寸在1-2nm。所述分子筛及负载的非贵金属纳米团簇尺寸均通过透射电子显微照片(TEM)测量确定。非贵金属团簇分布在六棱柱体分子筛的交叉微孔孔道之中。
本发明制备的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂在O2、N2、H2、H2O气氛围下具有优异的热稳定性，可以承受500℃-600℃高温，且不会破损分解。在甲苯无溶剂液相选择性氧化反应中，催化剂用量为0.1g，甲苯投料量为9.2g(催化剂活性组分为甲苯摩尔质量的0.1％)，反应温度为160℃，氧气分压1MPa，反应时间设定在24h时，产物苯甲醛的单一选择性高达90％以上，同时甲苯单程转化率可达10％左右，是同类催化剂的4倍以上。此外，Metal@Silicalite-1分子筛催化剂具有极好的循环稳定性，5次循环后的性能保持不变。
本发明采用传统的水热合成方法，以水作为溶剂，合成了具有非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。
本发明的合成方法简单，分子筛负载的非贵金属纳米团簇的分散度极高(80％-92％)。而且本发明所合成的Metal@Silicalite-1分子筛样品的产率极高，可以超过90％(以加入的硅源质量计算)。在无溶剂甲苯液相选择性氧化反应中具有优异的催化性能，非常适合于工业放大应用。
本发明所述的负载非贵金属纳米团簇的六棱柱体Metal@Silicalite-1分子筛，采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，以非贵金属与乙醇胺或乙二胺配合物作为前驱体，以TEOS为硅源，在传统水热的条件下合成，其制备步骤如下：
(1)将硅源TEOS加入到四丙基氢氧化铵模板剂水溶液与水的混合体系中，室温下搅拌3-6小时，得到均匀透明的混合物溶液；
(2)将金属盐加入到乙醇胺或乙二胺与水的混合溶液中，在室温下搅拌1-2小时，得到金属胺配合物溶液，
(3)将步骤(2)得到的配合物溶液加入步骤1所得到的透明溶液中，在室温下搅拌3-5小时，再加入无机碱后继续搅拌1-3小时；
(4)将步骤(3)所得溶液转移到不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温水热晶化，待晶化结束后取出反应釜，冰水浴冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，并用乙醇和去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中进行干燥，得到Metal@Silicalite-1分子筛原粉；
(5)将步骤(4)所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在空气氛围下高温锻烧后除去模板剂，之后再在氢气氮气混合氛围下还原后得到包覆非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。
上述步骤中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为，模板剂:SiO2＝0.25-0.50:1，金属盐:SiO2＝0.001-0.01:1，水:SiO2＝30-50:1，无机碱:SiO2＝0.01-0.1:1，乙醇胺或乙二胺:SiO2＝0.1-0.2:1，硅源以有效成分SiO2计。
所述的四丙基氢氧化铵模板剂水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为15％-35％，优选25％。
所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)。
所述贵金属盐为硝酸铜，硝酸铁，硝酸钴，硝酸镍，硝酸银。
所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤(4)中的晶化温度为150-180℃，晶化时间为24-168小时。
步骤(5)中的锻烧温度为500-600℃，锻烧时间为8-16小时。
步骤(5)中的还原温度为100-400℃，还原时间为2-4小时。
所述Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，在甲苯无溶剂液相选择性氧化反应中具有优异的催化性能，同时，所述Metal@Silicalite-1分子筛催化剂也可在其他芳烃类化合物的选择性氧化还原反应中具有一定的催化活性。
附图说明
图1为实施例1至实施例5制备的催化剂的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，五个实施例样品均为具有MFI拓扑结构的Silicalite-1样品；
图2为五个实施例样品的透射电子显微镜照片(TEM)。
其中图2a、图2b为实施例1的TEM照片，可以看出得到的Cu@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。分子筛所包覆的Cu纳米团簇尺寸为1-2nm。
其中图2c、图2d为实施例2的TEM照片，可以看出得到的Fe@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。分子筛所包覆的Fe纳米团簇尺寸为1-2nm。
其中图2e、图2f为实施例3的TEM照片，可以看出得到的Co@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。分子筛所包覆的Co纳米团簇尺寸为1-2nm。
其中图2g、图2h为实施例4的TEM照片，可以看出得到的Ni@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。分子筛所包覆的Ni纳米团簇尺寸为1-2nm。
其中图2i、图2j为实施例5的TEM照片，可以看出得到的Ag@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。分子筛所包覆的Ag纳米团簇尺寸为1-2nm。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到13g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液与13g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液A；将0.01g硝酸铜加入到0.1mL乙二胺与1mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3小时；在加入0.05g氢氧化钾固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O:Cu:KOH＝1:0.417:30.911:0.0047:0.026。将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得到Cu@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，在氢气氮气混合气中升温至400℃，还原2h后，即得到限域稳定Cu纳米团簇的Cu@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Cu@Silicalite-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2a、2b所示。可以证明得到的Cu@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好为92％，非贵金属元素Cu团簇粒径尺寸在1-2nm。
实施例2
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到15g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液与15g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液A；将0.01g硝酸铁加入到0.1mL乙二胺与1mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3h；在加入0.05g氢氧化钠固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O:Fe:NaOH＝1:0.435:35.781:0.0049:0.026。将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得到Fe@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，在氢气氮气混合气中升温至400℃，还原2h后，即得到限域稳定Fe纳米团簇的Fe@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Fe@Silicalite-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2c、2d所示。可以证明得到的Fe@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好为89％，非贵金属元素Fe团簇粒径尺寸在1-2nm。
实施例3
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到18g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液与18g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液A；将0.01g硝酸钴加入到0.2mL乙醇胺与1mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3h；在加入0.15g氢氧化钾固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O:Co:KOH＝1:0.482:38.954:0.0052:0.039。将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得到Co@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，在氢气氮气混合气中升温至400℃，还原2h后，即得到限域稳定Co纳米团簇的Co@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Co@Silicalite-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2e、2f所示。可以证明得到的Co@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好为85％，非贵金属元素Co团簇粒径尺寸在1-2nm。
实施例4
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到11g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液与11g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液A；将0.02g硝酸镍加入到0.2mL乙醇胺与1mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3h；在加入0.15g氢氧化钠固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O:Ni:NaOH＝1:0.387:30.874:0.023:0.047将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得到Ni@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，在氢气氮气混合气中升温至400℃，还原2h后，即得到限域稳定Ni纳米团簇的Ni@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Ni@Silicalite-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2g、2h所示。可以证明得到的Ni@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好为91％，非贵金属元素Ni团簇粒径尺寸在1-2nm。
实施例5
将8g正硅酸四乙酯(TEOS)加入到19g四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液与19g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液A；将0.03g硝酸银加入到0.3mL乙醇胺与3mL水溶液的混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液B；之后，将所得到的溶液B在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液A中，之后继续搅拌3h；在加入0.2g氢氧化钠固体后，继续搅拌3h，反应体系中初始混合物溶液中各组分的摩尔配比为SiO2:TPAOH:H2O:Ag:NaOH＝1:0.492:41.234:0.0098:0.036。将所得的混合物溶液转移到100mL不锈钢反应釜中，之后将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得到Ag@Silicalite-1分子筛原粉，原粉经500℃锻烧12h除去有机铵模板剂后，在氢气氮气混合气中升温至400℃，还原2h后，即得到限域稳定Ag纳米团簇的Ag@Silicalite-1分子筛催化剂(编号Ag@Silicalite-1)。原粉样品的XRD谱图如图1所示，透射电镜(TEM)照片如图2i、2j所示。可以证明得到的Ag@Silicalite-1分子筛微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长约200nm，宽约200nm，厚约100nm。该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度较好为81％，非贵金属元素Ag团簇粒径尺寸在1-2nm。
实施例6
我们对实施例1至5所得到的5个样品进行甲苯无溶剂液相氧化反应的催化性能测试，测试结果如表1所示。
甲苯无溶剂液相氧化反应催化测试使用100mL的耐高温高压三通反应釜作为反应器，搅拌速度及反应温度由油浴搅拌器控制。首先，将0.1g负载非贵金属纳米团簇的Cu@Silicalite-1分子筛催化剂与9.2g甲苯原料加入到100mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，通入纯O2 1MPa并且置换3次使釜内充满氧气，密闭反应釜之后分别在160℃油浴搅拌(1000转/分钟)下，开始进行甲苯无溶剂氧化反应，催化剂活性组分为甲苯摩尔质量的0.1％。最终，当反应时长达到设定目标时长时，停止加热反应，去除反应釜，冷却至室温。打开反应釜，离心分离固液两相，固体催化剂水洗醇洗多次待备用，液体为产物混合液用透析膜过滤待测气相。全部反应液，原料甲苯和产物苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸等用气相色谱仪进行定量分析，以乙醚为内标。通过气相色谱仪分析可得，实施例1至5各个纳米团簇催化剂选择性催化氧化甲苯的反应产物中，各个产物选择性以及甲苯转化率的结果见表1。通过表1可以看出，所合成的5种负载金属纳米团簇分子筛催化剂，均具有极高的催化甲苯选择性氧化的性能，单一产物苯甲醛的选择性都在90％以上，并且甲苯单程转化率在10％以上，这是在不添加引发剂等辅助试剂和无溶剂条件下获得的，属于行业较高水平。
表1 Metal@Silicalite-1负载金属团簇催化剂催化氧化甲苯反应结果
反应条件：催化剂100mg，甲苯投量9.2g，氧气分压1MPa，反应温度160℃，反应时间24h。
实施例7
我们对实施例1至5所得到的5个样品进行对硝基甲苯和间硝基甲苯的选择性还原反应的催化性能测试，测试结果如表2所示。
对硝基甲苯和间硝基甲苯的还原反应催化测试均是在室温下进行。首先，配置5mmol/L对硝基甲苯和间硝基甲苯溶液，取该浓度反应液各20mL于50mg单口圆底烧瓶中，向反应液中分别投入50mg实施例1至5任一一种催化剂，加入硼氢化钠固体175mg，反应在室温搅拌下进行。反应进行中，定时取液体样品于紫外/可见分光光度计进行检测，测试的结果见表2，可以看出，所合成5种Metal@Silicalite-1分子筛催化剂，都能催化对硝基甲苯还原形成对甲苯胺，而不能催化间硝基甲苯的还原，证明间硝基甲苯不能进入MFI分子筛孔道，从而实现对于不同尺寸底物分子的催化选择性还原。
表2 Metal@Silicalite-1催化剂催化还原对硝基甲苯和间硝基甲苯反应结果
反应条件：催化剂50mg，反应物溶液20ml，硼氢化钠175mg，反应温度室温，反应时间1-2h。
实施例8
我们对实施例1至5所得到的5个样品不同气体氛围下锻烧的稳定性测试，锻烧6h后，得到的金属纳米团簇的粒径与锻烧前变化结果如表3所示。由表3可以看出，实施例中所得到的样品在500-600℃，O2、N2、H2、H2O氛围下锻烧后，金属纳米团簇粒径尺寸变化较小，证明所合成的Metal@Silicalite-1具有优异的热稳定性，能够满足工业中的各种催化反应的苛刻条件。
表3 Metal@Silicalite-1催化剂高温煅烧稳定性测试结果
Claims (10)
1.Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂，其特征在于：所述催化剂，微观形貌为六棱柱体，单颗纳米颗粒长100-300nm、宽100-300nm、厚50-150nm；该类催化剂中分子筛孔道中包含的非贵金属纳米粒子，分散度80％-92％，非贵金属元素为Cu、Fe、Co、Ni、Ag，其团簇粒径尺寸在1-2nm；非贵金属团簇分布在六棱柱体分子筛的交叉微孔孔道之中；所述催化剂中非贵金属含量为0.1–2.0wt％。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
采用四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，以非贵金属与乙醇胺或乙二胺配合物作为前驱体，以正硅酸四乙酯TEOS为硅源，在水热的条件下合成Metal@Silicalite-1分子筛原粉，去除模板剂，还原后得到包覆非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
(1)将硅源TEOS加入到四丙基氢氧化铵模板剂水溶液与水的混合体系中，室温下搅拌3-6小时，得到均匀透明的混合物溶液；
(2)将金属盐加入到乙醇胺或乙二胺与水的混合溶液中，在室温下搅拌1-2小时，得到金属胺配合物溶液；
(3)将步骤2得到的配合物溶液加入步骤1所得到的透明溶液中，在室温下搅拌3-5小时，再加入无机碱后继续搅拌1-3小时；
(4)将步骤3所得溶液转移到反应釜中，之后将反应釜装入烘箱中进行恒温水热晶化，待晶化结束后取出反应釜，冰水浴冷却至室温后将反应釜内物质离心分离出固体产物，反复洗涤固体产物至中性，干燥，得到Metal@Silicalite-1分子筛原粉；
(5)将步骤4所得的Metal@Silicalite-1分子筛原粉在空气氛围下高温锻烧后除去模板剂，之后再在氢气氮气混合氛围下还原后得到包覆非贵金属纳米团簇的Metal@Silicalite-1分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，初始溶液混合物中，各物质的摩尔比例为，模板剂:SiO2＝0.25-0.50:1，金属盐:SiO2＝0.001-0.01:1，水:SiO2＝30-50:1，无机碱:SiO2＝0.01-0.1:1，乙醇胺或乙二胺:SiO2＝0.1-0.2:1，硅源以有效成分SiO2计。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的四丙基氢氧化铵模板剂水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为15％-35％；步骤(5)中，洗涤采用乙醇和/或去离子水。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属盐选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，晶化温度为150-180℃，晶化时间为24-168小时。
9.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，锻烧温度为500-600℃，锻烧时间为8-16小时；还原温度为100-400℃，还原时间为2-4小时。
10.如权利要求1所述催化剂在甲苯无溶剂液相选择性氧化反应中的应用。
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|---|---|
| CN (1) | CN110368982A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110614117A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-27 | 中国石油大学(北京) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111298826A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
| CN111495368A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-08-07 | 江苏大学 | 一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用 |
| CN111790434A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 |
| CN111804327A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-10-23 | 江西农业大学 | 一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112221536A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114425397A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法 |
| CN115178230A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-10-14 | 西南科技大学 | 一种全硅沸石限域铜纳米粒子吸附剂的制备方法和应用 |
| CN115254176A (zh) * | 2022-07-17 | 2022-11-01 | 江苏科技大学 | 一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115283007A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-04 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115475652A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷烃脱氢用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115582139A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-10 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN115805097A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN116440923A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-18 | 北京化工大学 | 一种镍锰氧化物负载催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08173761A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Tosoh Corp | 窒素酸化物の除去方法 |
| CN1631863A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法 |
| CN103285865A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-09-11 | 南京工程学院 | 一种甲苯液相高选择性催化氧化合成苯甲醛的催化剂 |
| CN106669768A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-17 | 吉林大学 | 负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用 |
| CN109647493A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封装金属纳米颗粒的纯硅s-1分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910673853.4A patent/CN110368982A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08173761A (ja) * | 1994-12-26 | 1996-07-09 | Tosoh Corp | 窒素酸化物の除去方法 |
| CN1631863A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲苯催化氧化过程中提高苯甲醛选择性的方法 |
| CN103285865A (zh) * | 2012-02-23 | 2013-09-11 | 南京工程学院 | 一种甲苯液相高选择性催化氧化合成苯甲醛的催化剂 |
| CN106669768A (zh) * | 2017-01-09 | 2017-05-17 | 吉林大学 | 负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用 |
| CN109647493A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种封装金属纳米颗粒的纯硅s-1分子筛催化剂、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FENG WANG等: "Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Copper-Based Heterogeneous Catalysts", 《ADV. SYNTH. CATAL.》 * |
| XIN LI等: "Selective solvent-free oxidation of toluene to benzaldehyde over zeolite supported iron", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110614117A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-27 | 中国石油大学(北京) | Co-Silicalite-1催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111298826A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
| CN111298826B (zh) * | 2019-12-04 | 2022-02-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 |
| CN111495368A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-08-07 | 江苏大学 | 一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用 |
| CN111495368B (zh) * | 2020-03-10 | 2023-02-17 | 江苏大学 | 一种Co团簇/SiO2复合材料及制备方法和应用 |
| CN111790434A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-20 | 浙江恒澜科技有限公司 | 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 |
| CN111804327A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-10-23 | 江西农业大学 | 一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111804327B (zh) * | 2020-08-11 | 2023-04-14 | 江西农业大学 | 一种负载Mo的纯硅沸石非均相催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112221536A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-15 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114425397B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法 |
| CN114425397A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法 |
| CN112221536B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-07-04 | 昆山普瑞凯纳米技术有限公司 | 一种钛硅分子筛封装纳米铜催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115475652A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷烃脱氢用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115475652B (zh) * | 2021-06-16 | 2024-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷烃脱氢用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114160130B (zh) * | 2021-12-21 | 2024-03-19 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN114160130A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-11 | 黑龙江省能源环境研究院 | 一种限域纳米金有序多孔整体催化剂及其制备方法 |
| CN115178230A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-10-14 | 西南科技大学 | 一种全硅沸石限域铜纳米粒子吸附剂的制备方法和应用 |
| CN115254176B (zh) * | 2022-07-17 | 2024-03-15 | 江苏科技大学 | 一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115254176A (zh) * | 2022-07-17 | 2022-11-01 | 江苏科技大学 | 一种纳米沸石包裹重金属团簇催化湿式氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115283007B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-05-24 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115283007A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-04 | 中山大学 | 铂金属纳米团簇ha分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用 |
| CN115582139B (zh) * | 2022-10-19 | 2023-10-27 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN115582139A (zh) * | 2022-10-19 | 2023-01-10 | 天津大学 | 一种过渡金属氧化物团簇锚定贵金属催化剂、其制备方法及用途 |
| CN115805097B (zh) * | 2022-12-01 | 2024-03-01 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115805097A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-17 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN116440923A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-07-18 | 北京化工大学 | 一种镍锰氧化物负载催化剂及其制备方法和用途 |
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