CN114425397A - 非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体；其中，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；其中，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。该非贵金属催化剂不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，不仅如此，相对于现有的丙烷脱氢反应，即便在较低的反应温度条件下，依然具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化稳定性也较高。

Description

非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用该非贵金属催化剂进行丙烷脱氢制备丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
CN111250084A公开了一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将模板剂、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解，得到混合溶液，然后将所得混合溶液与硅酸酯进行接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化和过滤，得到面包圈介孔材料滤饼；(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；(c)将所述面包圈介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除，得到球形面包圈介孔材料硅胶复合材料；(d)在超声条件下，将球形面包圈介孔材料硅胶复合材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体；(e)将所述改性球形面包圈介孔材料硅胶复合材料载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。该含有活性非贵金属组分前驱体溶液为Fe、Ni、Zn、Mo、Mn、Sn、Cu的可溶盐溶液中的至少一种，其含量范围2-40％，优选3-30％。反应0.5h，丙烷转化率47.2％，丙烯选择性88.0％；反应6h，转化率46.1％，选择性87.9％，但是脱氢反应的温度需要在600℃以上。
CN111250144A公开了一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制法和应用。该催化剂包括：(a)在模板剂存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；(c)在超声条件下，将球形接口二氧化硅材料使用含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液进行改性，得到改性球形接口二氧化硅载体；(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体浸渍活性非贵金属组分。含有活性非贵金属组分前驱体溶液为Fe、Ni、Zn、Mo、Mn、Sn、Cu的可溶盐溶液中的至少一种，其含量范围2-40％，优选3-30％。反应0.5h，丙烷转化率47.2％，丙烯选择性88.0％；反应6h，转化率46.1％，选择性87.9％。但是脱氢反应的温度需要在600℃以上。
由CN111250084A和CN111250144A的记载可知，CN111250084A和CN111250144A虽然在一定程度上提高了短时(6h)脱氢反应的丙烷的转化率和丙烯的选择性，但是，应用上述催化剂进行丙烷脱氢的反应在600℃以上进行时，反应温度高，能耗较大；而在脱氢温度低至550℃时，上述催化剂对丙烷的转化率和丙烯选择性均比较低，不仅如此，随着脱氢时间的延长，上述催化剂在低温情况下对丙烷的转化率和丙烯选择性表现得更差，催化稳定性需要进一步的提高。
因此，研制一种在低温反应条件下丙烷转化率好、丙烯选择性高、催化稳定性好的脱氢催化剂，同时降低能耗，一直是本领域的研究热点和方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丙烷脱氢催化稳定性差，丙烷转化率和丙烯选择性不高问题，提供非贵金属催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制备丙烯的方法，该非贵金属催化剂不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，不仅如此，相对于现有的丙烷脱氢反应，即便在较低的反应温度条件下，依然具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化稳定性也较高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种非贵金属催化剂，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体；其中，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；其中，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将含有硅源和铝源的混合液进行加热反应，再经任选地干燥，焙烧，得到硅铝分子筛；(2)将步骤(1)中得到的硅铝分子筛与氯硅烷反应，以脱除部分铝，再进行任选地成型，得到低铝含量的分子筛；(3)将步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛与非贵金属元素源混合，再进行任选的干燥，焙烧；其中，非贵金属选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
本发明第三方面提供一种非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂通过第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，包括在丙烷脱氢条件下，将丙烷与第一方面或第三方面所述的非贵金属催化剂进行接触的步骤。
通过上述技术方案，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体，且以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，该非贵金属催化剂不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，不仅如此，相对于现有的丙烷脱氢反应，即便在较低的反应温度条件下，依然具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化稳定性也较高。究其原因是，本发明的催化剂中的非贵金属元素95％以上分布于具有特定结构的分子筛载体的棱柱笼内，这样，能有效的将上述含量的非贵金属元素活性组分限定在分子筛的棱柱笼内，限制非贵金属元素在反应过程中烧结、长大，使得催化剂在具有良好活性同时，稳定性得到明显提高。另外，本发明特定的催化剂结构能够提高丙烷脱氢反应中的传质效率，提高催化性能。不仅如此，本发明相对于Pt等贵金属催化剂，还具有成本低的特点。
本发明的发明人发现，通过上述的制备方法得到的催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高，即便在较低的反应温度下，该催化剂的催化优势依然较高。究其原因，可能是因为通过上述方法能够得到具有一定孔结构的硅铝分子筛，再将硅铝分子筛脱除部分铝，能够在硅铝分子筛内部进一步形成孔洞缺陷，此时不经过焙烧的步骤，通过任选的成型再与非贵金属元素源混合，能够将非贵金属元素引入硅铝分子筛内部孔结构的孔洞缺陷中，再通过后续的焙烧等工艺步骤，能够将非贵金属元素锚定在孔洞缺陷中，限制了非贵金属元素在丙烷脱氢反应过程中烧结、长大，使得催化剂在具有良好活性，同时，稳定性得到进一步提高。
附图说明
图1是实施例1中的催化剂的TEM图(标尺为0.2μm)；
图2是实施例1和对比例1中的催化剂的XPS分析图；
图3是实施例1中的催化剂的HRTEM图；
图4是实施例1中的催化剂的高倍TEM图(标尺为50nm)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术中的催化剂在进行丙烷脱氢反应时，往往需要反应温度在600℃以上，需要的能耗较高。例如CN111250084A和CN111250144A，应用上述催化剂进行丙烷脱氢的反应需要在600℃以上进行，需要的反应温度较高，能耗较大，而在脱氢温度低至550℃时，上述催化剂对丙烷的转化率和丙烯选择性均比较低，不仅如此，随着脱氢时间的延长，上述催化剂在低温情况下对丙烷的转化率和丙烯选择性表现更差，催化稳定性较低，需要经常更新催化剂。
本发明第一方面提供一种非贵金属催化剂，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体；其中，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；其中，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
通过上述技术方案，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体，且以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，该非贵金属催化剂不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，不仅如此，相对于现有的丙烷脱氢反应，即便在较低的反应温度条件下，依然具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化稳定性也较高。究其原因是，本发明的催化剂中的非贵金属元素95％以上分布于具有特定结构的分子筛载体的棱柱笼内，这样，能有效的将上述含量的非贵金属元素活性组分限定在分子筛的棱柱笼内，限制非贵金属元素在脱氢反应过程中烧结、长大，使得催化剂在具有良好活性同时，稳定性得到明显提高。另外，本发明特定的催化剂结构能够提高丙烷脱氢反应中的传质效率，提高催化性能。不仅如此，本发明相对于Pt等贵金属催化剂，还具有成本低的特点。
在上述技术方案中，该非贵金属催化剂的结构以及非贵金属元素的分布情况通过TEM图和XPS进行表征。例如图1、图4，由该TEM图可见，分子筛载体具有棱柱笼结构，进一步可见，该分子筛载体具有六方棱柱笼结构。非贵金属元素大部分分布于分子筛载体的棱柱笼内，再通过XPS对分布于载体表面的非贵金属进行检测，例如图2，由图2可见，催化剂样品表面检测不到非贵金属元素，可见，非贵金属元素分布于分子筛载体的棱柱笼内。非贵金属元素在分子筛载体的棱柱笼内的分布量通过高分辨率透射电镜分析(HRTEM)表征结合统计方法检测(或计算)得到。
根据本发明，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％-99.9％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；优选地，95％-99.9％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，0.1％-5％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的表面。在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％-99.9％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，例如可以为95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.9％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种，只要选择上述的元素，均可实现本发明。在本发明一种优选的实施方式中，为了更加环保，优选地，所述非贵金属元素不选自Cr。
为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn、Mo、W、Ge和Pb中的至少一种；更进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少一种。再进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少两种，进一步优选以氧化物计，两种非贵金属元素的重量含量为1:0.8-1.2；再进一步优选为所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少三种，更进一步优选，以氧化物计，三种非贵金属元素的重量含量为1:0.8-1.2：0.8-1.2。在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，优选地，以原子含量计，所述非贵金属催化剂中，Si与Al的含量之比为(100-1000)：1，优选为(300-800)：1。在此优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，非贵金属元素和分子筛载体的含量可以在较宽范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％。在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，例如可以为70重量％、74重量％、78重量％、82重量％、86重量％、90重量％、94重量％、95重量％、97重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％；例如可以为3重量％、5重量％、8重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％，以及任意两数值之间的任意值。
在上述技术方案中，分子筛载体的元素含量可以在较宽范围内调整，只要满足本发明上述的具体具有棱柱笼结构均可实现本发明。优选地，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述非贵金属催化剂含有1.9-40重量％的非贵金属氧化物，59.6-98.0重量％的SiO2和0.05-0.4重量％的Al2O3。
在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
在上述技术方案中，所述催化剂中各组分的含量通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)结合X射线荧光光谱分析(XRF)方法检测。
根据本发明，优选地，所述分子筛载体具有六方棱柱笼结构，进一步优选地，所述六方棱柱笼结构的边长为80-120nm，厚度为50-120nm；在此结构下，能够使得单个六方棱柱笼含有较多的活性组分，且能使丙烷脱氢产物快速离开催化剂表面，减小积碳，从而进一步提高催化剂的稳定性。
根据本发明，分子筛载体具有六方棱柱笼结构通过TEM检测，例如图1和图4。
根据本发明，所述非贵金属催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径可以在较宽范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述非贵金属催化剂的比表面积为200-450m2/g，优选为250-400m2/g；孔体积为0.1-0.6cm3/g，优选为0.15-0.4cm3/g；平均孔径为1.5-5.0nm，优选为1.8-4nm。这样，该催化剂可以进一步提高在丙烷脱氢反应中的传质效率，还能够对非贵金属元素进行更好的保护，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，所述分子筛载体的比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，本发明第二方面提供一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在模板剂的存在下，将含有硅源和铝源的混合液进行加热反应，再经任选地干燥，焙烧，得到硅铝分子筛；(2)将步骤(1)中得到的硅铝分子筛与氯硅烷反应，以脱除部分铝，再进行任选地成型，得到低铝含量的分子筛；(3)将步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛与非贵金属元素源混合，再进行任选的干燥，焙烧；其中，非贵金属选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
本发明的发明人发现，通过上述的制备方法得到的催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高，即便在较低的反应温度下，该催化剂的催化优势依然较高。究其原因，本发明的发明人发现，通过上述方法能够得到具有一定孔结构的硅铝分子筛，再将硅铝分子筛脱除部分铝，能够在硅铝分子筛内部进一步形成孔洞缺陷，此时不经过焙烧的步骤，通过与非贵金属元素源混合，能够将非贵金属元素引入硅铝分子筛内部孔结构的孔洞缺陷中，再通过焙烧，能够将非贵金属元素锚定在孔洞缺陷中，限制了非贵金属元素在丙烷脱氢反应过程中烧结、长大，使得催化剂在具有良好活性，同时，稳定性得到进一步提高。
在上述技术方案中，所述非贵金属催化剂的结构以及非贵金属元素的分布情况通过TEM图和XPS进行表征。例如图1，由该TEM图可见，分子筛载体具有棱柱笼结构，且非贵金属元素分布于分子筛载体的棱柱笼内，再通过XPS对分布于载体表面的非贵金属进行检测，例如图2，由图2可见，催化剂样品表面检测不到非贵金属元素，可见，非贵金属元素分布于分子筛载体的棱柱笼内。非贵金属元素在分子筛载体的棱柱笼内的分布量通过HRTEM表征结合统计方法检测(或计算)得到。
根据本发明，模板剂可以选择本领域的常规模板剂。在本发明一种优选的实施方式中，模板剂选自无机铵和/或有机胺；优选地，模板剂选自季铵盐、含硼有机胺、含磷有机胺、醇胺和含有1-4个芳环的有机胺中的至少一种。为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，优选地，模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴氯化铵、含硼且具有1-4个芳环的有机胺、对苯二胺、六甲基磷酰三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；再进一步优选地，含硼且具有1-4个芳环的有机胺选自吡咯硼烷和/或四苯硼胺。
根据本发明，对于硅源、铝源和模板剂的用量，可以在较宽范围内调整，优选地，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源和模板剂的摩尔比为15-500：1：10-50；在该优选的实施方式中，非贵金属元素分布于所述分子筛载体中的量更多，催化性能更好，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，优选地，相对于1摩尔以Al2O3计的铝源，混合液中水的用量为500-3000摩尔。
根据本发明，步骤(1)中加热反应的条件可在较宽范围内调整，优选地，步骤(1)中加热反应的条件包括：温度为100-250℃，优选为150-200℃；时间为30-80h，优选为40-75h。
根据本发明，步骤(1)中焙烧的条件可在较宽范围内调整，优选地，步骤(1)中焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为3-12h。
根据本发明，所述硅源可以有多种选择，只要能够所述硅源与所述铝源能够在溶剂中形成混合物均可实现本发明。优选地，所述硅源为有机硅和/或无机硅，优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明，所述铝源可以有多种选择，只要所述硅源与所述铝源能够在溶剂中形成溶液或凝胶的混合液均可实现本发明。优选地，所述铝源选自有机铝和/或无机铝，优选为无机铝，进一步铝源选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
根据本发明，含有硅源和铝源的混合液中的溶剂可以为本领域的常规溶剂，只要使得所述硅源与所述铝源能够形成溶液或凝胶均可实现本发明，优选地，所述溶剂为水。
根据本发明，优选地，步骤(1)中得到的硅铝分子筛的比表面积为200-450m2/g，优选为250-400m2/g；孔体积为0.1-0.6cm3/g，优选为0.15-0.4cm3/g；平均孔径为1.5-5.0nm，优选为1.5-4.0nm。在此优选的实施方式中，采用步骤(1)中所得到的硅铝分子筛再结合后续的脱除部分铝以及与非贵金属元素源混合的步骤，得到的催化剂能够进一步提高催化传质效率，并提高催化的稳定性。
在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中的条件使得以原子含量计，低铝含量的分子筛中Si与Al的含量之比为(100-1000)：1，优选为(300-800)：1。在此优选的实施方式下，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。究其原因，可能是，在此优选的Si与Al原子比例下，既能够形成结构更加稳定的分子筛，又能够在分子筛体内部形成尺寸更合适的孔洞，这样，得到的分子筛既能够进一步提高传质和催化效率，又能够在脱氢过程中对非贵金属元素进行更加有效的保护。
根据本发明，步骤(2)中硅铝分子筛与氯硅烷的用量可以在较宽范围内选择，为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，优选地，步骤(2)中硅铝分子筛与氯硅烷的用量使得以原子含量计，脱除部分铝后的分子筛中Si与Al的含量之比为(300-800)：1，优选为(300-700)：1，进一步优选为(300-500)：1，以步骤(1)中的硅铝分子筛中的Al的原子总量为100％计，步骤(2)中脱除的Al的量占比为17％-98％，优选为40％-95％，进一步优选为65％-95％。
根据本发明，步骤(2)中氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比可在较宽范围内调节，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(2)中氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比不小于0.1，优选不小于0.2，进一步优选为0.5-2；在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。究其原因是，在此优选的配比下，脱除部分铝后，所得的分子筛在与非贵金属元素结合后所得的催化剂，能够进一步提高催化传质效率，并提高催化的稳定性。
对于成型的方式，本发明没有特别的限制，可以采用常规的催化剂的成型方式。同时对于催化剂的形状，本发明也没有特定的限制，可以为颗粒状、块状、条状等，均可实现本发明。
为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，优选地，步骤(2)还包括在成型过程中对脱除部分铝后的分子筛补充硅源的步骤；进一步优选地，以原子含量计，脱除部分铝后的分子筛中的Si与成型过程中补充的硅源中的Si的原子量之比为(5-30)：1。
进一步优选地，成型过程中的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(2)中的反应条件包括：温度为30-600℃，优选为50-550℃，进一步优选为200-550℃，时间为0.1-10h，优选为1-6h，进一步优选为2-6h。
根据本发明，步骤(2)中的反应气氛可以选择本领域的常用气氛，优选地，步骤(2)中的反应在稀释气的存在下进行，进一步优选地，稀释气的每分钟的摩尔用量为氯硅烷摩尔量的1-50倍；在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，所述稀释气可以有多种选择，优选地，所述稀释气为空气、氮气、惰性气体和二氧化碳中的至少一种，进一步优选地，所述稀释气为氮气和/或惰性气体。
根据本发明，氯硅烷可以有多种选择，只要能够与本发明的硅铝分子筛反应脱除部分铝即可实现本发明。优选地，氯硅烷选自结构通式为HaRbSiCl4-a-b中的至少一种，其中，R为含有1-4个C原子的烷基，a、b均为0-4的整数，且a+b小于4。
根据本发明，进一步优选地，氯硅烷选自四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和一甲基氯硅烷中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(3)中所述的干燥的作用是脱除溶剂。所述干燥的方式可以有多种选择，例如风干、烘干等，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高作业效率，优选地，采用烘干的方式进行干燥。对于干燥的条件可以在较宽的范围内调整，优选地，温度为80-130℃，时间为0.5-6h。
根据本发明，步骤(3)中所述低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的用量可以在较宽范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中所述低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的用量使得制得的非贵金属催化剂中以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％；在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，例如可以为70重量％、74重量％、78重量％、82重量％、86重量％、90重量％、94重量％、95重量％、97重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％；再进一步优选地，3-30重量％例如可以为3重量％、5重量％、8重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种，只要选择上述的元素，均可实现本发明。在本发明一种优选的实施方式中，为了进一步实现环保，优选地，所述非贵金属元素不选自Cr。
为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn、Mo、W、Ge和Pb中的至少一种；更进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少一种。在该优选的实施方式中，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高。
根据本发明，步骤(3)中所用的溶剂可以有多种选择，只要使得步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛与非贵金属元素源混合接触即可，优选地，步骤(3)中所用的溶剂为水。
根据本发明，所述非贵金属元素源可以有多种选择，只要所述非贵金属元素源在与步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛混合后，能够使得所述非贵金属元素源分布于所述分子筛载体内，均可实现本发明。优选地，所述非贵金属元素源选自对应金属元素的可溶性盐，优选选自对应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中至少一种。
根据本发明，步骤(3)中的焙烧条件可在较宽范围内调整，在本发明一种优选的实施方式中，步骤(3)中的焙烧条件包括：温度为450-650℃；时间为2-18h。
根据本发明，步骤(3)中低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的混合方式可以有多种选择，优选地，步骤(3)中低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的混合方式为浸渍。
根据本发明，为了进一步提高所述催化剂的催化活性和催化选择性，并进一步提高该催化剂的催化稳定性，进一步优选地，非贵金属元素源包括第一部分非贵金属元素源和第二部分非贵金属元素源，步骤(3)按照以下方式进行：先将步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛在第一部分非贵金属元素源混合液中浸渍，再进行任选的干燥，焙烧；再将焙烧得到的固体在第二部分非贵金属元素源混合液中浸渍，再进行任选的干燥，焙烧，其中，第一部分非贵金属元素源和第二部分非贵金属元素源中非贵金属元素源的摩尔用量比为1：0.5-1.5。在该优选的实施方式中，能够尽可能多的将非贵金属元素活性组分引入到载体中去，从而提高催化剂的催化性能和稳定性。
本发明第三方面提供一种非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂通过第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明的发明人发现，通过第二方面的制备方法得到的催化剂表现出更好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也进一步提高，即便在较低的反应温度下，该催化剂的催化优势依然较高。究其原因，本发明的发明人发现，本发明通过将硅铝分子筛脱除部分铝，能够在硅铝分子筛表面形成孔洞缺陷，此时通过与非贵金属元素源混合，能够将非贵金属元素引入硅铝分子筛表面形成的孔洞缺陷中，再通过焙烧，能够将非贵金属元素锚定在孔洞缺陷中，限制了非贵金属元素在丙烷脱氢反应过程中烧结、长大，使得催化剂在具有良好活性同时，稳定性得到进一步提高。
本发明第四方面提供一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，包括在丙烷脱氢条件下，将丙烷与第一方面或第三方面所述的非贵金属催化剂进行接触的步骤。
应用本发明的非贵金属催化剂的丙烷脱氢制备丙烯的方法不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，不仅如此，相对于现有的丙烷脱氢反应，即便在较低的反应温度条件下，依然具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化稳定性也较高。
根据本发明，丙烷脱氢条件可以在较宽范围内调整，利用可以选用本领域的常规的反应条件。优选地，丙烷脱氢的反应条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0-0.2MPa，丙烷的质量空速为0.5-5h-1。
为了在保证具有较高催化转化率及催化选择性和稳定性的基础上进一步降低能耗，在本发明一种优选的实施方式中，丙烷脱氢的反应条件包括：反应温度为500-600℃，反应压力为大气压，丙烷的质量空速为0.5-3h-1。
根据本发明，所述压力为表压。
为了验证本发明的技术效果，采用以下方法进行丙烷脱氢反应，并对反应前和反应后的气体采用气相色谱分析各组分的含量：
将纯丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф8mm的石英管，长400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将1g催化剂和1g大小为20-40目石英砂混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0h-1、反应温度550℃。分别对反应1h和24h的气体采用气相色谱分析各组分的含量，计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。
以下实施例和对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。
以下实施例和对比例中，扫描电镜分析(TEM)在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；非贵金属催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定(XPS)；分子筛中硅铝比的测定在电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)，Varian 725-ES仪器上进行。丙烷脱氢反应中气体组成的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为SiO2:Al2O3:十六烷基三甲基溴化铵:水＝200：1：20：1000，将以SiO2计的质量含量为20％的硅溶胶分散于水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和以Al2O3计的九水硝酸铝，在室温下搅拌3h，形成均匀凝胶。将上述样品移入高压反应釜中，于180℃晶化48h，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再450℃焙烧6h，得到硅铝分子筛；
(2)将制备的硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为450℃，反应时间2h，反应过程中通入的四氯化硅与分子筛中铝元素的摩尔比为1，反应过程中采用氮气作稀释气，其中氮气的每分钟的摩尔用量是四氯化硅的20倍。将反应后的硅铝分子筛用乙醇洗三遍，再用去离子水清洗三遍，过滤后在120℃烘箱中干燥4h，得到脱除部分铝的分子筛。
采用ICP方法对干燥后的分子筛检测检测，发现，以原子含量计，脱除部分铝后的分子筛中Si与Al的含量之比为350:1。以步骤(1)中的硅铝分子筛中的Al的原子总量为100％计，步骤(2)中脱除的Al的量占比为71％。列于表1。
再称量10g干燥后的分子筛，加入1g二氧化硅的质量含量为20％的硅溶胶，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4-6cm的圆柱体分子筛，将成型后的圆柱体分子筛打碎、筛分，得到20-40目低铝含量的分子筛，记为6C-Zeolite；
(3)称取0.17g以氧化锡计的无水四氯化锡，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量2g 6C-Zeolite分子筛，加入一半体积的上述四氯化锡溶液中，设置温度为50℃，浸渍1h；然后放入100℃干燥箱中干燥4h；再移入500℃马弗炉，焙烧4h。将焙烧后的样品，再加入到剩余体积的四氯化锡溶液中，按照前述条件重复进行浸渍、干燥以及焙烧，得到非贵金属脱氢催化剂Sn/6C-Zeolite。
由扫描电镜对所得的非贵金属脱氢催化剂Sn/6C-Zeolite进行分析，结果如图1和图4所示，可见，本发明的载体具有棱柱笼结构，且为六方棱柱笼，经进一步检测发现六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm；同时，大部分的非贵金属元素分布于分子筛的棱柱笼内。采用XPS对所得的非贵金属脱氢催化剂Sn/6C-Zeolite进行分析，结果如图2中的虚线所示，可见，图2中的虚线较平缓，在489-485eV处未出现Sn对应的吸收峰，证明在催化剂样品表面检测不到Sn的存在，由此进一步证明Sn分布在载体内。通过HRTEM表征，如图3所示，明亮的点为分布在催化剂表面的活性金属，而不明亮的点为分布在催化剂内部的活性组分，同时可见，笼柱结构的分子筛上分布有较多的孔道，所得活性组分大部分位于分子筛孔道内，且分散均匀，结合统计方法知，以所述非贵金属元素的总原子量计，活性组分Sn在分子筛棱柱笼内占比和在分子筛外部的占比结果列于表1。
经ICP检测，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，该催化剂的具体组分见表1。
通过氮气吸附法(BET法)对该非贵金属催化剂进行检测，该催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径见表1。
采用以下方法进行丙烷脱氢反应，并对反应前和反应后的气体采用气相色谱分析各组分的含量：
将纯丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф8mm的石英管，长400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将1g催化剂和1g大小为20-40目石英砂混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0h-1、反应温度550℃。分别对反应1h和24h的气体采用气相色谱分析各组分的含量，计算丙烷的转化率和丙烯的选择性。结果见表1、表3。
实施例2
非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为SiO2:Al2O3:十六烷基三甲基溴化铵:水＝150：1：10：1000，将以SiO2计的质量含量为20％的硅溶胶分散于水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和以Al2O3计的九水硝酸铝，在室温下搅拌2h，形成均匀凝胶。将上述样品移入高压反应釜中，于170℃晶化60h，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再450℃焙烧4h，得到硅铝分子筛。该硅铝分子筛比表面积：316m2/g，孔体积：0.19cm3/g，平均孔径：2.3nm。
(2)将上述制备的硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为450℃，反应时间2h，反应过程中通入的四氯化硅与分子筛中铝元素的摩尔比为0.5，反应过程中采用氮气作稀释气，其中氮气的每分钟的摩尔用量是四氯化硅的摩尔量的20倍。将反应后的分子筛用乙醇洗三遍，再用去离子水清洗三遍，过滤后在120℃烘箱中干燥6h，得到脱除部分铝的分子筛再称量10g干燥后的分子筛，加入1g二氧化硅的质量含量为20％的硅溶胶，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4-6cm的圆柱体分子筛，将成型后的圆柱体分子筛打碎、筛分，得到20-40目低铝含量的分子筛，记为6C-Zeolite1。
(3)称取1.02g以氧化锡计的无水四氯化锡，溶于20毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量2g 6C-Zeolite1分子筛，加入一半体积的上述四氯化锡溶液中，设置温度为50℃，浸渍1h；然后放入100℃干燥箱中干燥4h；再移入500℃马弗炉，焙烧4h。将焙烧后的样品，再加入到剩余体积的四氯化锡溶液中，按照相同的条件重复浸渍、干燥、焙烧，得到目标非贵金属催化剂Sn/6C-Zeolite1。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm；且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表1、表3。
实施例3
非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为SiO2:Al2O3:十六烷基三甲基溴化铵:水＝100：1：60：3000，将以SiO2计的质量含量为20％的硅溶胶分散于水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和以Al2O3计的九水硝酸铝，在室温下搅拌4h，形成均匀凝胶。将上述样品移入高压反应釜中，180℃晶化48h，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再450℃焙烧6h，得到硅铝分子筛。
该硅铝分子筛比表面积：341m2/g，孔体积：0.21cm3/g，平均孔径：2.4nm。
(2)将制备的硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为450℃，反应时间1h，反应过程中通入的四氯化硅与分子筛中铝元素的摩尔比为0.8，反应过程中采用氮气作稀释气，其中氮气的每分钟的摩尔用量是四氯化硅的摩尔量的10倍。将反应后的硅铝分子筛用乙醇洗三遍，再用去离子水清洗三遍，过滤后在120℃烘箱中干燥6h，得到脱除部分铝的分子筛再称量10g干燥后的分子筛，加入1g二氧化硅的质量含量为20％的硅溶胶，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4-6cm的圆柱体分子筛，将成型后的圆柱体分子筛打碎、筛分，得到20-40目的低铝含量的分子筛，记为6C-Zeolite2。
(3)称取0.11g以氧化锡计的无水四氯化锡，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量2g 6C-Zeolite2分子筛，加入一半体积的四氯化锡溶液中，设置温度为60℃，浸渍2h；然后放入110℃干燥箱中干燥3h；再移入500℃马弗炉，焙烧6h。将焙烧后的样品，再加入到剩余体积的四氯化锡溶液中，按照前述条件重复进行浸渍、干燥以及焙烧，得到目标非贵金属催化剂Sn/6C-Zeolite2。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表1、表3。
实施例4
非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为SiO2:Al2O3:十六烷基三甲基溴化铵:水＝50：1：30：3000，将以SiO2计的质量含量为20％的硅溶胶分散于水中，然后加入十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和以Al2O3计的九水硝酸铝，在室温下搅拌6h，形成均匀凝胶。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化70h，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再450℃焙烧4h，得到硅铝分子筛。
该硅铝分子筛比表面积：274m2/g，孔体积：0.18cm3/g，平均孔径：2.7nm。
(2)将上述制备的硅铝分子筛与四氯化硅反应，反应温度为500℃，反应时间1h，反应过程中通入的四氯化硅与分子筛中铝元素的摩尔比为2，反应过程中采用氮气作稀释气，其中氮气的每分钟的摩尔用量是四氯化硅的摩尔量的30倍。将反应后的分子筛用乙醇洗三遍，再用去离子水清洗三遍，过滤后在120℃烘箱中干燥6h，得到脱除部分铝的分子筛。再称量10g干燥后的分子筛，加入1g二氧化硅的质量含量为20％的硅溶胶，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4-6cm的圆柱体分子筛，将成型后的圆柱体分子筛打碎、筛分，得到20-40目低铝含量的分子筛，记为6C-Zeolite3。
(3)浸渍活性组分及助剂：称取0.37g以氧化锌计的六水硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量2g 6C-Zeolite3分子筛，加入一半体积的上述硝酸锌溶液中，设置温度为80℃，浸渍2h；然后放入110℃干燥箱中干燥5h；最后移入550℃马弗炉，焙烧6h。将焙烧后的样品，再加入到剩余体积的硝酸锌溶液中，按照相同的条件重复进行浸渍、干燥以及焙烧，得到目标非贵金属催化剂Zn/6C-Zeolite3。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表1、表3。
实施例5
按照实施例的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(1)中以等摩尔量的吡咯硼烷替代十六烷基三甲基溴化铵，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表1、表3。
实施例6
按照实施例1的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(3)中以等摩尔量的氯化锗替代无水四氯化锡。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表1、表3。
实施例7
按照实施例1的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(3)中以氧化物计的重量比为1:1的硝酸锌和无水四氯化锡替代实施例1中的无水四氯化锡，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表2、表3。
实施例8
按照实施例1的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(3)中以氧化物计的重量比为1:1:1的硝酸锌、无水四氯化锡和氯化钴替代实施例1中的无水四氯化锡，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表2、表3。
实施例9
按照实施例1的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(3)中以1.4g以氧化锡计的无水四氯化锡替代实施例1中的0.17g以氧化锡计的无水四氯化锡，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表2、表3。
实施例10
按照实施例1的方法制备非贵金属催化剂，不同的是，步骤(3)中以0.039g以氧化锡计的无水四氯化锡替代实施例1中的0.17g以氧化锡计的无水四氯化锡，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本实施例所得的催化剂进行检测和性能验证，发现该催化剂的载体为具有六方棱柱笼结构的分子筛载体，六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm，且大部分的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，具体的分布情况和组分含量及性能验证结果见表2、表3。
对比例1
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，不进行步骤(2)，其他与实施例1相同。
按照实施例1中的方法对本对比例所得的催化剂进行检测和性能验证，结果见表2、表3。
本对比例所得的催化剂的XPS分析图见图2中的实线曲线，可见，在489-485eV处出现Sn对应的较强的吸收峰，证明在催化剂样品检测到Sn的存在，且有大量的Sn分布在载体表面。
对比例2
按照实施例1的方法进行催化剂的制备，不同的是，步骤(2)按照以下方式进行：将含酸溶液和水蒸气先后对分子筛进行处理，其中处理条件为：在硫酸浓度25重量％，80℃下处理10h，之后用水蒸汽在含水湿度为50重量％、110℃处理10h，再按照上述条件进行含酸溶液、水蒸汽处理，直至全部脱除铝。
按照实施例1中的方法对本对比例所得的催化剂进行检测和性能验证，结果见表2、表3。
对比例3
采用CN111250144A中实施例1的方法制备催化剂，并按照实施例1中的丙烷脱氢方法对催化剂的催化性能进行验证，结果见表3。
表1
Figure BDA0002726491100000171
Figure BDA0002726491100000181
表2
Figure BDA0002726491100000182
Figure BDA0002726491100000191
表3
Figure BDA0002726491100000192
Figure BDA0002726491100000201
通过表1-3的结果可以看出，采用本发明的非贵金属催化剂，在含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体，且以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内的情况下，该非贵金属催化剂不仅具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而且催化稳定性高，即便在低温脱氢反应条件下，该催化剂表现出较好的催化活性和催化选择性，催化稳定性也较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种非贵金属催化剂，其特征在于，该非贵金属催化剂含有非贵金属元素和具有棱柱笼结构的分子筛载体；其中，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％以上的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；
其中，非贵金属元素选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂，其中，以所述非贵金属元素的总原子量计，95％-99.9％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内；
优选地，95％-99.9％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的棱柱笼内，0.1％-5％的非贵金属元素分布于所述分子筛载体的表面。
3.根据权利要求1或2所述的非贵金属催化剂，其中，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn、Mo、W、Ge和Pb中的至少一种；
优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少一种；
进一步优选地，所述非贵金属元素选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少两种。
4.根据权利要求1或2或3所述的非贵金属催化剂，其中，以原子含量计，所述非贵金属催化剂中，Si与Al的含量之比为(100-1000)：1，优选为(300-800)：1；
优选地，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％；
优选地，以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述非贵金属催化剂含有1.9-40重量％的非贵金属氧化物，59.6-98重量％的SiO2和0.05-0.4重量％的Al2O3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的非贵金属催化剂，其中，所述分子筛载体具有六方棱柱笼结构；
优选地，所述六方棱柱笼的边长为80-120nm，厚度为50-120nm；
优选地，所述非贵金属催化剂的比表面积为200-450m2/g，优选为250-400m2/g；孔体积为0.1-0.6cm3/g，优选为0.15-0.4cm3/g；平均孔径为1.5-5nm，优选为1.8-4nm。
6.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在模板剂的存在下，将含有硅源和铝源的混合液进行加热反应，再经任选地干燥，焙烧，得到硅铝分子筛；
(2)将步骤(1)中得到的硅铝分子筛与氯硅烷反应，以脱除部分铝，再进行任选地成型，得到低铝含量的分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛与非贵金属元素源混合，再进行任选的干燥，焙烧；
其中，所述非贵金属选自第四周期B族金属元素、第ⅥB族金属元素和第ⅥA族金属元素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，模板剂选自无机铵和/或有机胺；优选地，模板剂选自季铵盐、含硼有机胺、含磷有机胺、醇胺和含有1-4个芳环的有机胺中的至少一种；进一步优选地，模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴氯化铵、含硼且具有1-4个芳环的有机胺、对苯二胺、六甲基磷酰三胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源和模板剂的摩尔比为15-500：1：10-50；进一步优选地，相对于1摩尔以Al2O3计的铝源，混合液中水的用量为500-3000摩尔；
优选地，步骤(1)中加热反应的条件包括：温度为100-250℃，优选为150-200℃；时间为30-80h，优选为40-75h；
优选地，步骤(1)中焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为3-12h；
优选地，所述硅源选自有机硅和/或无机硅，优选选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；
优选地，所述铝源选自有机铝和/或无机铝，其中，优选为无机铝，进一步铝源选自氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；
优选地，步骤(1)中得到的硅铝分子筛的比表面积为200-450m2/g，优选为250-400m2/g；孔体积为0.1-0.6cm3/g，优选为0.15-0.4cm3/g；平均孔径为1.5-5.0nm，优选为1.5-4.0nm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤(2)中的条件使得以原子含量计，低铝含量的分子筛中Si与Al的含量之比为(100-1000)：1，优选为(300-800)：1；
优选地，步骤(2)中硅铝分子筛与氯硅烷的用量使得以原子含量计，脱除部分铝后的分子筛中Si与Al的含量之比为(300-800)：1，优选为(300-700)：1，进一步优选为(300-500)：1，以步骤(1)中的硅铝分子筛中的Al的原子总量为100％计，步骤(2)中脱除的Al的量占比为17％-98％，优选为40％-95％，进一步优选为65％-95％；
进一步优选地，步骤(2)中氯硅烷与硅铝分子筛中铝元素的物质的量之比不小于0.1，优选不小于0.2，进一步优选为0.5-2；
优选地，步骤(2)还包括在成型过程中对脱除部分铝后的分子筛补充硅源的步骤；进一步优选地，以原子含量计，脱除部分铝后的分子筛中的Si与成型过程中补充的硅源中的Si的原子量之比为(5-30)：1进一步优选地，成型过程中的硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其中，步骤(2)中的反应条件包括：温度为30-600℃，优选为50-550℃；时间为0.1-10h，优选为1-6h；
优选地，步骤(2)中的反应在稀释气的存在下进行，进一步优选地，稀释气的每分钟的摩尔用量为氯硅烷摩尔量的1-50倍；
优选地，所述稀释气为空气、氮气、惰性气体和二氧化碳中的至少一种，进一步优选地，所述稀释气为氮气和/或惰性气体；
优选地，氯硅烷选自结构通式为HaRbSiCl4-a-b中的至少一种，其中，R为含有1-4个C原子的烷基，a、b均为0-4的整数，且a+b小于4；
进一步优选地，氯硅烷选自四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和一甲基氯硅烷中的至少一种。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中所述低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的用量使得制得的非贵金属催化剂中以该非贵金属催化剂的总重量为基准，所述分子筛载体的含量为60-98.1重量％，优选为70-97重量％，以氧化物计，所述非贵金属元素的含量为1.9-40重量％，优选为3-30重量％；
优选地，所述非贵金属活性组分选自Sn、Co、Ni、Zn、Mo、W、Ge和Pb中的至少一种；
进一步优选地，所述非贵金属活性组分选自Sn、Co、Ni、Zn和Mo中的至少一种；
优选地，所述非贵金属元素源选自对应金属元素的可溶性盐，优选选自对应金属元素的硝酸盐、醋酸盐和氯化盐中至少一种。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中的焙烧条件包括：温度为450-650℃；时间为2-18h；
优选地，步骤(3)中低铝含量的分子筛与非贵金属元素源的混合方式为浸渍；
进一步优选地，非贵金属元素源包括第一部分非贵金属元素源和第二部分非贵金属元素源，步骤(3)按照以下方式进行：先将步骤(2)中得到的低铝含量的分子筛在第一部分非贵金属元素源混合液中浸渍，再进行任选的干燥，焙烧；再将焙烧得到的固体在第二部分非贵金属元素源混合液中浸渍，再进行任选的干燥，焙烧，其中，第一部分非贵金属元素源和第二部分非贵金属元素源中非贵金属元素源的摩尔用量比为1：0.5-1.5。
12.一种非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂通过权利要求6-11中任意一项所述的制备方法制备得到。
13.一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，其特征在于，包括在丙烷脱氢条件下，将丙烷与权利要求1-5和权利要求12中任意一项所述的非贵金属催化剂进行接触的步骤；
优选地，丙烷脱氢的反应条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0-0.2MPa，丙烷的质量空速为0.5-5h-1。
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CN114939415A (zh) * 2022-06-08 2022-08-26 康纳新型材料(杭州)有限公司 胺化反应的催化剂及其催化方法

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