JP4003538B2 - 耐熱性メソ多孔体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性のメソ多孔体、特にSi/Al(原子比)の低いアルミニウム含有メソ多孔体に関する。耐熱性メソ多孔体は400℃以上の温度に耐え、ゼオライト等に比べて細孔径が大きいので、高分子量の分子を対象とする反応において触媒又はその担体として有用な物質である。また、Si/Al(原子比)の低いメソ多孔体は酸触媒として有用性が高い。
【0002】
【従来の技術】
従来、触媒や吸着剤として種々のゼオライトが広く利用されている。しかし、ゼオライトは細孔径が1nm以下のものが一般的であるため、高分子量の分子や嵩高い分子を反応基質とした触媒反応には利用できなかった。この問題を解決するものとしてメソ多孔体があり、例えば、MCM41(特表平5−503499号公報)、FSM16(特開平4−238810号公報)、HMS(Nature,368(1994),321)等が知られている。その中でも、HMSは安価な中性の界面活性剤をテンプレート剤として室温下の反応で調製が可能なため、MCM41やFSM16等に比べて調製が簡単で製造コストも低減できるという特徴を有している。
【0003】
近年、このHMSに酸性質を付与する目的でその骨格内へアルミニウムを導入する試みがなされている。例えば、HMS骨格内へアルミニウムを導入したメソ多孔体(Al−HMS)について酸触媒としての評価がなされ(Appl.Catal.A:General 175(1998)131)、更に、種々の金属を担持したAl−HMSも報告されている(Microporous Mesoporous Mater.44−45(2001)211;同,47(2001)15;Appl.Catal.A:General 218(2001)211)。しかし、骨格内アルミニウムの存在はHMSの耐熱性を低下させ、特にSi/Al(原子比)が15より小さくなると、脱テンプレート処理である焼成において構造破壊が引き起こされるという問題が指摘されている(Appl.Catal.A:Genaral 175(1998)131)。
【0004】
焼成時における構造破壊を回避する方法として、塩化アンモニウム/エタノール溶液を用いた抽出による脱テンプレート処理が提案されている(Microporous Mesoporous Mater.27(1999)151)。しかし、この方法は、多量のエタノールを用いることになって操作が煩雑になる上にテンプレート剤を完全に除去することが困難であるため、工業的に適したものではない。脱テンプレートの効率、製造コストの低減、操作の簡略化という観点から脱テンプレート処理を焼成によって行うことが求められているが、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、Si/Al(原子比)の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体は知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、焼成による脱テンプレート処理で構造破壊を引き起こしていない、Si/Al(原子比)の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、焼成による脱テンプレート処理後に、X線回折パターン(Cu−Kα線)において2θ=2.0〜2.5°の範囲にヘキサゴナル構造のd100に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%で、SiとAlの原子比が5<Si/Al(原子比)<15である、ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体によって解決される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、焼成(400〜900℃、30分〜4時間)による脱テンプレート処理後においても、X線回折パターン(Cu−Kα線)において低角度領域(2θ=2.0〜2.5°の範囲)にヘキサゴナル構造のd100に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%で、SiとAlの原子比が5<Si/Al(原子比)<15の範囲である、ケイ素とアルミニウムからなるメソ多孔体である。
【0008】
脱テンプレート処理後にメソ細孔が保持されていることは、窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%であること、X線回折パターン(Cu−Kα線)において、低角度領域(2θ=2.0〜2.5°の範囲)に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナル構造のd100に帰属されるピークが観察されることなどから確認される。
【0009】
なお、前記焼成は後述の製造手順によるもので、X線回折パターン(Cu−Kα線)は粉末X線回折測定により、窒素吸着等温線及び比表面積は窒素吸着によるBET比表面積測定により、Si/Al(原子比)はICP分析又は蛍光X線分析により測定される。
【0010】
本発明の高耐熱性メソ多孔体は、SiとAlの原子比が5<Si/Al(原子比)<15、特に8<Si/Al(原子比)<13であるものが好ましく、その中でも、比表面積が700m2/g以上、特に700〜1200m2/gであるものが更に好ましい。
【0011】
本発明の高耐熱性メソ多孔体は、ケイ素源、アルミニウム源、有機溶媒、水、テンプレートを原料として製造することができる。
ケイ素源としては、ケイ素のアルコキシド(テトラエチルオルトシリケート等のテトラアルキルオルトシリケートなど)が好ましく用いられる。また、アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド(アルミニウムイソプロポキシド等)、硝酸アルミニウムなどが用いられるが、アルミニウムアルコキシド(特にアルミニウムイソプロポキシド)が好ましい。
【0012】
有機溶媒としては、アルコール(好ましくは、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール等の炭素数1〜4のアルコール)、ケトン(好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等の炭素数3〜8のケトン)などが単独又は複数で用いられるが、アルコール(特にエタノールやイソプロパノール)が好ましい。水は、脱イオン水(イオン交換水、蒸留水等)であればよい。
【0013】
テンプレート剤は、細孔径がテンプレートの分子サイズによって変化するため、必要とする細孔径に応じて適宜選択することができるが、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩などが好ましく用いられる。テンプレート剤の中では、製造コスト低減の観点から一級アルキルアミンが好ましく、その中でも炭素数8〜20の一級アルキルアミンが多孔体にメソ細孔を与えることができるので特に好ましい。
【0014】
なお、前記のアルキルアミンには、一級アルキルアミン(好ましくは、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数8〜20のもの)、二級アルキルアミン(好ましくは、N−メチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数6〜20、N−アルキル基の炭素数1〜6のもの)、三級アルキルアミン(好ましくは、N,N−ジメチルドデシルアミン等の主鎖の炭素数8〜20、N−アルキル基の炭素数1〜6のもの)が挙げられ、アルキルアンモニウム塩には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニムブロミド等の炭素数8〜20のハロゲン化アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【0015】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、次の手順で製造できる。
(1)混合液1の調製:ケイ素源1モルと有機溶媒1〜20モルを混合し、これにアルミニウム源を所定のSi/Al(原子比)になるように加えて、50〜100℃で10分〜5時間攪拌する。得られる溶液を「混合液1」とする。
(2)混合液2の調製:ケイ素源に対して、0.1〜10倍モルのテンプレート剤と10〜50倍モルの水を混合する。得られる溶液を「混合液2」とする。
【0016】
(3)ゲル形成及び熟成:混合液1を混合液2に加えて0〜50℃(但し、水熱合成の場合は0〜150℃)で10分〜5時間激しく攪拌してゲルを形成させ、その後、同温度範囲で12〜400時間熟成させる。次いで、濾過により得られる白色固体を水及びエタノールで洗浄して、80〜120℃で乾燥する。
(4)脱テンプレート処理(焼成):乾燥後の固体を、空気中又は不活性ガス雰囲気下(好ましくは空気又は不活性ガスを流通させながら)、0.1〜20℃/分(好ましくは0.5〜5℃/分)で所定温度まで昇温して、400〜900℃、10分〜4時間の範囲で温度及び時間を選んで、テンプレート剤が除去されるまで焼成する。なお、該固体からのテンプレート剤の除去は赤外吸収スペクトル分析や熱重量分析により確認される。
【0017】
このようにして得られる本発明の耐熱性メソ多孔体は、脱テンプレート処理の高温焼成において構造破壊を引き起こしていない耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体であり、アルミニウムを含有するが、耐熱性が高く、焼成により孔壁のアモルファス化が抑制されたものである。また、金属(例えば、白金族金属)の保持力が高く、その溶出を防ぐことができるものである。
【0018】
本発明の耐熱性メソ多孔体は、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる(芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化による)芳香族炭酸エステルの製造において、白金族金属(特にパラジウム)又はその化合物の分離回収が容易でかつその再使用が可能である、充分な活性を示す触媒系を構成することができる。即ち、本発明のメソ多孔体に白金族金属又はその化合物を担持させて固体触媒は前記反応において充分な活性を示すもので、該固体触媒と、マンガン若しくはその化合物又はセリウム若しくはその化合物と、ハロゲン化四級オニウムとを存在させて前記反応を行うことによって、容易に分離回収して活性を維持しながら再使用できるものである。なお、前記反応において、マンガン若しくはその化合物、セリウム若しくはその化合物、ハロゲン化四級オニウムなどは、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化における公知の化合物を用いることができ、反応条件等も公知の範囲で適宜選択できる。
【0019】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、Si/Al(原子比)はICP−AES測定装置(ICAP−575II型;日本ジャーレル・アッシュ社製)を用いるICP分析により、比表面積は高速比表面積・細孔径分布測定装置(NOVA−1200;ユアサアイオニクス社製)を用いる窒素吸着によるBET比表面積測定(120℃真空下で30分間前処理)により、X線回折パターン(Cu−Kα線)は粉末X線回折装置(RAD−RX:理学電機社製)を用いてそれぞれ測定した。
【0020】
実施例1
テトラエチルオルトシリケート200mmolとエタノール1.3molとイソプロパノール200mmolを混合し、これにアルミニウムイソプロポキシド20mmolを加えて70℃で20分攪拌した。得られた混合液(1)を、ドデシルアミン60mmolと水7.2molの混合液(2)に加えて室温で1時間激しく攪拌した。生成した白色ゲルを室温で111時間熟成させた後、白色固体を濾取して水及びエタノールで洗浄し、105℃で24時間乾燥した。次いで、窒素気流中、室温から300℃まで1℃/分、次いで300〜400℃まで0.5℃/分で昇温して、乾燥物を400℃で30分焼成した。
【0021】
得られた焼成物について分析を行ったところ、ICP分析よりSi/Al(原子比)=10であった。また、窒素吸着によるBET比表面積測定より、P/P0=0.2〜0.4の範囲の窒素吸着量は全吸着量の20%で、メソ細孔の保持されていることが認められた。このあった。また、BET比表面積は1200m2/gであった。更に、X線回折測定(Cu−Kα線)より、2θ=2.3°付近に六角形細孔を有する多孔体に特徴的なヘキサゴナル構造の(100)面に帰属される鋭い回折ピークが観察され、d100間隔が約3.7nmであることから、六角形細孔を有するメソ多孔体であることが確認された。窒素吸着等温線を図1に、X線回折パターンを図2に示す。
【0022】
また、FT−IR測定より、テンプレート剤のC−H伸縮振動に帰属される吸収が観察されなかったことから、テンプレート剤は完全に除去されていた。そして、27Al−MAS−NMR測定より、55ppm付近に酸素4配位Al3+(即ち、骨格内Al3+)の鋭いピークが観察されたことから、骨格外Al3+の存在は実質的に認められなかった。
【0023】
実施例2
窒素気流中、室温から400℃まで5℃/分で昇温して、乾燥物を400℃で4時間焼成したほかは、実施例1と同様に行った。その結果、焼成物は、Si/Al(原子比)=10で、前記範囲の窒素吸着量が全吸着量の20%であり、六角形細孔を有するメソ多孔体であることが確認された。また、BET比表面積は1233m2/gであった。テンプレート剤が完全に除去されていて、骨格外Al3+の存在は実質的に認められないことも確認された。
【0024】
比較例1
アルミニウムイソプロポキシド添加量を40.0mmolに変えたほかは実施例1と同様に行った。その結果、焼成物は、Si/Al(原子比)=5であって、窒素吸着等温線(図3)よりP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量は全吸着量の11%で(平坦になっていて)、細孔構造の破壊されていることが認められた。BET比表面積は1157m2/gであった。また、X線回折パターン(図4)は、2θ=2.3°付近のヘキサゴナル構造の(100)面に帰属される回折ピークの強度が減少していた。
【0025】
【発明の効果】
本発明により、焼成による脱テンプレート処理によって構造破壊を引き起こしていない、Si/Al(原子比)の低い耐熱性のアルミニウム含有メソ多孔体を提供することができる。本発明のメソ多孔体はSi/Al(原子比)の低いものであるので、酸点が多く、酸触媒として有用性が高い。また、酸点の増加に伴ってイオン交換点も増加するため、金属イオンのイオン交換担持量を増加させることが可能になって、各種触媒反応の触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたメソ多孔体の窒素等温吸着線を示す。
【図2】 実施例1で得られたX線回折パターンを示す。
【図3】 比較例1で得られたメソ多孔体の窒素等温吸着線を示す。
【図4】 比較例1で得られたX線回折パターンを示す。
Claims (2)
- 焼成による脱テンプレート処理後に、X線回折パターン(Cu−Kα線)において2θ=2.0〜2.5°の範囲にヘキサゴナル構造のd100に帰属されるピークを有し、窒素吸着等温線においてP/P0=0.2〜0.6の範囲の窒素吸着量が全吸着量の20〜60%で、SiとAlの原子比が5<Si/Al(原子比)<15である、ケイ素とアルミニウムからなる耐熱性メソ多孔体。
- 比表面積が700m2/g以上である、請求項1記載の耐熱性メソ多孔体。
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