JP2020511382A - Cu−SAPO分子篩、合成方法及びその触媒としての使用 - Google Patents
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Abstract
Description
式中、x、y、zはそれぞれSi、Al、Pのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれx=0.01〜0.28、y=0.35〜0.55、z=0.28〜0.50であり、かつx+y+z=1であり、wは1モル当たりの(SixAlyPz)O2に対応するCuのモル数であり、w=0.001〜0.124である。
式中、R1はジイソプロパノールアミン又はジエタノールアミンであり、R3はトリメチルアミンであり;mは1モル当たりの(SixAlyPz)O2中のR1テンプレート剤のモル数であり、nは1モル当たりの(SixAlyPz)O2中のR3テンプレート剤のモル数であり、m=0.01〜0.20、n=0.01〜0.10であり;x、y、zはそれぞれSi、Al、Pのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれx=0.01〜0.28、y=0.35〜0.55、z=0.28〜0.50であり、かつ、x+y+z=1であり;wは1モル当たりの(SixAlyPz)O2に対応するCuのモル数であり、w=0.001〜0.124である。幾つかの実施態様において、mは0.02〜0.15であってもよく;nは0.01〜0.09であってもよく;xは0.05〜0.28であってもよく;yは0.40〜0.50であってもよく;zは0.30〜0.50であってもよく;wは0.005〜0.100であってもよい。
a)銅源、脱イオン水、テンプレート剤R1とR2、ケイ素源、アルミニウム源、及びリン源を一定の割合で混合して、下記モル比を有する初期のゲル混合物を得る。
Cu/Al2O3=0.01〜0.25;
SiO2/Al2O3=0.05〜2.0;
P2O5/Al2O3=0.5〜1.5;
H2O/Al2O3=8〜40;
R1/Al2O3=5〜20;
R2/Al2O3=0.1〜1.5;
式中、R1はジイソプロパノールアミン(DIPA)又はジエタノールアミン(DEOA)であり、R2はトリメチルアミン(TMA)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(BTACl)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(BTAOH)のうちのいずれか1種又は2種以上の混合物である。
具体的には下記の調合の手順であってもよい。
銅源をまず水と混合して溶解し、その後、さらにR1及びR2を添加し、室温で0.5〜5h撹拌する。その後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加し、混合ゲルを室温で1〜5h撹拌する。
b)工程a)で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで、密閉し、160〜220℃に昇温して、5〜72時間結晶化させる。
c)結晶化終了後、固体生成物を分離、洗浄、乾燥した後、前記分子篩を得る。
好ましくは、前記工程a)における初期のゲル混合物は、SiO2/Al2O3 =0.20〜1.8である。
好ましくは、前記工程a)における初期のゲル混合物は、P2O5/Al2O3 =0.8〜1.5である。
好ましくは、前記工程a)における初期のゲル混合物は、R1/Al2O3 =5.0〜10である。
好ましくは、前記工程a)における初期のゲル混合物は、R2/Al2O3 =0.25〜1.0である。
(1)新規なCu−SAPO分子篩を提供する。
(2)製造された分子篩は、触媒として窒素酸化物の脱去反応を促進するために使用可能であり、良好な触媒性能を示している。
元素組成はPhilips社のMagix 2424蛍光X線分析装置(XRF)で測定される。
FT−IRはドイツBRUKERのTENSOR 27装置で採集される。
X線粉末回折物相分析(XRD)にはオランダのパナリティカル(PANalytical)社のX’Pert PRO X線回折装置、Cuターゲット、Kα放射源(λ=0.15418 nm)を用い、電圧が40KVで、電流が40mAである。
アメリカのMicromeritics社のASAP 2020型物理吸着装置で試料の比表面積及び孔径分布を測定する。分析する前に、試料を350℃で6h真空吸引加熱して前処理し、Heを媒体として試料管の自由体積を測定する。試料を分析する際に、窒素ガスを吸着ガスとして、液体窒素温度(77K)において物理吸着及び脱着測定を行う。BET公式により材料の比表面積を確定する。相対圧力(P/P0)が0.99である場合のN2の吸着量を用いて材料の総孔容積を算出する。t−plot方法により微細孔の表面積及び微細孔の孔容積を算出する。計算する際に、N2分子の断面積を0.162nm2とする。
SEM形状測定にはHitachi(SU8020)型走査型電子顕微鏡を用いる。
炭素−核磁気共鳴(13CMAS NMR)分析にはアメリカのVarian社のInfinity plus 400WB固体核磁気スペクトル分析装置、BBO MASプローブを用い、作動磁場強度が9.4Tである。
CHN元素分析にはドイツ製のVario EL Cube元素分析装置を用いる。
各原料のモル比及び結晶化条件を表2に示す。具体的な調和過程は、銅源をまず水と混合して溶解し、その後、R1及びR2を添加し、室温で2h撹拌した。その後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加し、混合ゲルを室温で5h撹拌し、ゲルに調製し、ゲルをステンレス反応釜に移送した。反応釜をオーブンに入れた後、2℃/minの速度で200℃に昇温して回転条件下で36h結晶化した。結晶化終了後、固体生成物を遠心、洗浄し、100℃、空気中で乾燥した後、前記分子篩原粉試料を得た。試料をXRD分析し、ピーク形状は鈍いピーク及び鋭いピークが共存する特徴を示し、XRD回折パターンを図1に示し、XRD回折データを表3に示す。試料を焼成してテンプレート剤を除去した後、その比表面積及び孔容積を測定し、試料は高いBET比表面積602m2g−1、及び大きい孔体積0.27cm3g−1を有し、ただし、t−plot方法により算出された微細孔比表面積及び微細孔容積はそれぞれ533m2g−1及び0.26cm3g−1であった。
具体的な調和割合及び結晶化条件を表2に示し、具体的な調和過程が実施例1と同様であった。
走査型電子顕微鏡写真から、得られた試料の形状が実施例1の試料と類似することが示されている。
具体的な調和割合及び結晶化条件を表2に示し、具体的な調和過程は実施例1と同様であった。
走査型電子顕微鏡写真から、得られた試料の形状は実施例1試料と類似する。
具体的な調和割合及び結晶化条件を表2に示し、具体的な調和過程は実施例1と同様であった。
国際分子篩協会の公式サイトに掲載されている、異なる割合のGME/CHA共存アルミノシリケートゼオライト結晶相の回折パターンと比較すると、実施例1〜9はシリコンリンアルミニウム分子篩中のCHA結晶相の含有量がGME結晶相より明らかに高い。
実施例1〜9の粉末試料に対して13CMAS NMR分析を行い、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びトリメチルアミンの13CMAS NMR標準パターンと対照すると、ジイソプロパノールアミンを溶媒として合成された試料はジイソプロパノールアミン及びトリメチルアミンの共鳴ピークを同時に有し、ジエタノールアミンを溶媒として合成された試料はジエタノールアミン及びトリメチルアミンの共鳴ピークを有することが明らかになった。2種類の物質に特有の重なり合わないNMRピークにより定量分析を行い、両者の割合を確定した。
実施例1で得られた試料は、650℃の高温で2h焼成し、テンプレート剤を除去した後、NH3を選択的還元してNOxを脱去する反応に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、60から80メッシュの試料を0.1g秤量して0.4gの石英砂(60〜80メッシュ)と混合し、固定床反応器に入れた。600℃で窒素ガスを導入して40min活性化し、その後、120℃に降温して反応を開始し、550℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、NO:500ppm、NH3:500ppm、O2:5%、H2O:5%であり、N2をバランスガスとし、ガス流速が300mL/minであった。反応排気ガスを、Bruker社のTensor 27型装置により、オンラインFTIR分析し、結果を図3及び図4に示す。反応が150℃におけるNOの転換率が77%に達し、180〜450℃の広い温度範囲内で、NOの転換率が90%を超えたことがわかった。これに類似して、実施例2〜8で得られた試料は、実施例1の試料と同様に処理された後、良好な選択的還元NOx脱去触媒性能を示している。
実施例3で得られた試料は、650℃の高温で2h焼成し、テンプレート剤を除去した後、NH3を選択的還元してNOxを脱去する反応に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、60から80メッシュの試料を0.1g秤量して0.4gの石英砂(60〜80メッシュ)と混合し、固定床反応器に入れた。600℃で窒素ガスを導入して40min活性化し、その後、120℃に降温して反応を開始し、550℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、NO:500ppm、NH3:500ppm、O2:5%、H2O:5%であり、N2をバランスガスとし、ガス流速が300mL/minであった。反応排気ガスを、Bruker社のTensor 27型装置により、オンラインFTIR分析し、反応結果を図4に示す。
実施例8で得られた試料を650℃の高温で2h焼成し、テンプレート剤を除去した後、NH3を選択的還元してNOxを脱去する反応用に用いられる際の触媒としての性能が、分析される。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、60から80メッシュの試料を0.1g秤量して0.4gの石英砂(60〜80メッシュ)と混合し、固定床反応器に入れた。600℃で窒素ガスを導入して40min活性化し、その後、120℃に降温して反応を開始し、550℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、NO:500ppm、NH3:500ppm、O2:5%、H2O:5%であり、N2をバランスガスとし、ガス流速が300mL/minであった。反応排気ガスを、Bruker社のTensor 27型装置により、オンラインFTIR分析し、反応結果を図4に示す。
実施例1で得られた試料を650℃の高温で2h焼成し、テンプレート剤を除去した後、800℃で水熱老化処理を行い、水蒸気の含有量が100%であり、処理時間が24hであり、処理終了後、100℃で乾燥した。
実施例9で得られた試料分子篩原粉10gを前駆体とし、2℃/minの速度で600℃に昇温して4h定温焼成し、その中に含まれる有機テンプレート剤及び水を除去した。
7gのNH4 +型分子篩を1:25の固液比で0.03mol/LのCu(CH3COO)2 ・H2O溶液に投入し、5分間撹拌し、50℃に昇温して4hイオン交換した。その後、遠心分離し、脱イオン水で3回洗浄し、80℃で乾燥させ、得られた試料をCu−9/Tと記した。XRF元素分析結果から、製品の酸化銅含有量が3.2%であり、実施例1と近いことがわかった。N2物理吸着により焼成型の実施例9の試料及びCu−9/T試料の比表面積と孔容積を測定し、得られた微細孔比表面積と微細孔容積との積をt−plot方法に算出した。実施例9の試料の微細孔比表面積と微細孔容積との積がそれぞれ559m2g−1及び0.28cm3g−1であり、Cu−9/T試料の微細孔比表面積と微細孔容積との積がそれぞれ520m2g−1及び0.25cm3g−1であった。これらの結果から、実施例1の方法により製造された触媒は、試料骨格構造の規則性をより良く維持できることがわかった。
比較例1で得られた試料を650℃の高温で2h焼成し、NH3を選択的還元してNOxを脱去する反応の触媒として用いた。具体的な実験過程及び条件は以下の通りである。焼成後の試料を押圧して選別し、60から80メッシュの試料を0.1g秤量して0.4gの石英砂(60〜80メッシュ)と混合し、固定床反応器に入れた。600℃で窒素ガスを導入して40min活性化し、その後、120℃に降温して反応を開始し、550℃にプログラム昇温した。反応原料ガスは、NO:500ppm、NH3:500ppm、O2:5%、H2O:5%であり、N2はバランスガスであり、ガスの総流速が300mL/minであった。反応の総空間速度GHSVが180000h−1であった。反応排気ガスを、Bruker社のTensor 27型装置により、オンラインFTIR分析し、具体的な結果を図3に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例1と同様であるが、相違点は、原料中のジエタノールアミンの代わりにトリエチルアミンを用いたことにある。合成した試料はSAPO−34分子篩であり、XRD分析結果を図6に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例2と同様であるが、相違点は、原料中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの代わりに1,6−ヘキサンジアミンを用いたことにある。合成した試料は層状相であり、XRD結果を図6に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例3と同様であるが、相違点は、原料中のトリメチルアミンの添加を省略したことにある。合成した試料はSAPO−34とSAPO−5との物理混合物であり、XRD結果を図6に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例4と同様であるが、相違点は、原料中のジエタノールアミンの代わりにジエチルアミンを用いたことにある。合成した試料は少量のSAPO−34のDNL−6(RHO構造を有するSAPO分子篩)の物理混合物であり、XRD結果を図6に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例5と同様であるが、相違点は、原料中のトリメチルアミンの代わりにトリエタノールアミンを用いたことにある。合成した試料はSAPO−5とSAPO−34との物理混合物であり、XRD結果を図6に示す。
具体的な成分のモル比、原料及び結晶化条件が実施例5と同様であり、相違点は、原料中のトリメチルアミンの添加を省略したことにある。合成した試料はアモルファスであり、XRD分析結果を図6に示す。
Claims (10)
- CHA及びGMEの共存晶相を有する銅含有シリコアルミノホスフェート(SAPO)分子篩であって、該分子篩のX線回折パターンが、少なくとも下記の回折ピーク
を有することを特徴とする分子篩。 - 分子篩の無機骨格は下記の化学組成
(式中、x、y、zはそれぞれSi、Al、Pのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれx=0.01〜0.28、y=0.35〜0.55、z=0.28〜0.50であり、かつx+y+z=1であり、wは1モル当たりの(SixAlyPz)O2に対応するCuのモル数であり、w=0.001〜0.124である)
を有することを特徴とする請求項1に記載の分子篩。 - テンプレート剤を含む分子篩の無水化学組成は下記の式
(式中、R1はジイソプロパノールアミン又はジエタノールアミンであり、R3はトリメチルアミンであり;mは1モル当たりの(SixAlyPz)O2中のR1テンプレート剤のモル数であり、nは1モル当たりの(SixAlyPz)O2中のR3テンプレート剤のモル数であり、m=0.01〜0.20、n=0.01〜0.10であり;x、y、zはそれぞれSi、Al、Pのモル分率を表し、それらの範囲はそれぞれx=0.01〜0.28、y=0.35〜0.55、z=0.28〜0.50であり、かつ、x+y+z=1であり;wは1モル当たりの(SixAlyPz)O2に対応するCuのモル数であり、w=0.001〜0.124である)
で表されることを特徴とする請求項1に記載の分子篩。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の分子篩の合成方法であって、
a)下記モル比
Cu/Al2O3=0.01〜0.25
SiO2/Al2O3=0.05〜2.0
P2O5/Al2O3=0.5〜1.5
H2O/Al2O3=8〜40
R1/Al2O3=5〜20
R2/Al2O3=0.1〜1.5
(式中、R1はジイソプロパノールアミン(DIPA)又はジエタノールアミン(DEOA)であり、R2はトリメチルアミン(TMA)、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(BTACl)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(BTAOH)のうちのいずれか1種又は2種以上の混合物である)
を有する初期のゲル混合物を得るように、銅源、脱イオン水、テンプレート剤R1とR2、ケイ素源、アルミニウム源、及びリン源を一定の割合で混合する工程と、
b)工程a)で得られた初期のゲル混合物を高圧合成釜に仕込んで、密閉し、160〜220℃に昇温して、5〜72時間結晶化させる工程と、
c)結晶化終了後、固体生成物を分離し、洗浄し、乾燥して、前記分子篩を得る工程と
を含むことを特徴とする方法。 - 工程a)において、銅源をまず水と混合し、その後、R1及びR2を添加して、室温で0.5〜5h撹拌した後、混合液にアルミニウム源、ケイ素源及びリン源をこの順に添加して、混合ゲルを室温で1〜5h撹拌するという手順で調和することを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 工程a)において、前記ケイ素源は、シリカゾル、活性シリカ、オルトケイ酸エチル、メタカオリンの中から選ばれた1種又は2種以上であり、
前記アルミニウム源は、アルミニウム塩、活性アルミナ、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、メタカオリンの中から選ばれた1種又は2種以上であり、
前記リン源は、オルトリン酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、有機リン化物、リン酸化物の中から選ばれた1種又は2種以上であり、
前記銅源は、Cu(OAc)2、CuSO4、Cu(NO3)2、CuCl2の中から選ばれた1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 前記工程b)における結晶化過程は、静的又は動的に行われることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記工程a)における初期のゲル混合物は、R1/Al2O3=5.0〜10であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記工程a)における初期のゲル混合物は、R2/Al2O3=0.25〜1.0であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の分子篩又は請求項4〜9のいずれか1項に記載の方法により合成された分子篩を550〜700℃、空気中で焼成して得られる、NOx選択還元脱去反応用の触媒。
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