RU2730479C1 - МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ - Google Patents
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2730479C1 RU2730479C1 RU2019130327A RU2019130327A RU2730479C1 RU 2730479 C1 RU2730479 C1 RU 2730479C1 RU 2019130327 A RU2019130327 A RU 2019130327A RU 2019130327 A RU2019130327 A RU 2019130327A RU 2730479 C1 RU2730479 C1 RU 2730479C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular sieve
- source
- alo
- mol
- sapo
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 50
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 12
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 23
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical group CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 11
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- -1 alkoxyaluminum Chemical compound 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 20
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- ONWIUHATKXRGRY-UADPMFFRSA-N (2r)-6-amino-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r)-2-[[(2r,3s)-2-amino-3-hydroxybutanoyl]amino]propanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-3-phenylpropanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-n-[(2r)-1-[[(2r)-1-[[2-[[ Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](CCCCN)C(=O)N[C@H](CC(C)C)C(=O)N[C@H](C)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)N[C@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(N)=O)NC(=O)[C@@H](CC=1C=CC(O)=CC=1)NC(=O)[C@@H](C)NC(=O)[C@H](N)[C@H](C)O)C1=CC=CC=C1 ONWIUHATKXRGRY-UADPMFFRSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 101150113959 Magix gene Proteins 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002445 carbon-13 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011954 pollution control method Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
- B01J6/001—Calcining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
- F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
- F01N2370/04—Zeolitic material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/14—Nitrogen oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Раскрыты молекулярное сито Cu–SAPO с сосуществующими кристаллическими фазами CHA и GME, процесс его синтеза и его использование в реакции денитрирования. Дифракционный рисунок XRD молекулярного сита Cu–SAPO имеет сосуществующие широкие пики и узкие пики. Это синтезируемое молекулярное сито может использоваться в качестве катализатора для селективного восстановления NO. Способ для синтеза молекулярного сита содержит стадии: a) смешивания источника меди, деионизированной воды, агентов сборки по шаблону R1 и R2, источника кремния, источника алюминия и источника фосфора в такой пропорции, чтобы получить начальную гелевую смесь, имеющую следующие молярные отношения: Cu/AlO=0,01-0,25; SiO/AlO=0,05-2,0; PO/AlO=0,5-1,5; HO/AlO=8-40; R1/AlO=5-20; R2/AlO=0,1-1,5; где R1 – диизопропаноламин (DIPA) или диэтаноламин (DEOA); R2 – любой из триметиламина (TMA), бензилтриметиламмонийхлорида (BTACl), бензилтриметиламмонийгидроксида (BTAOH) или их смеси; b) подачи начальной гелевой смеси, полученной на стадии a), в реактор синтеза высокого давления, закрытия реактора, нагревания до 160-220°C и выполнения кристаллизации в течение 5–72 час; и c) после завершения кристаллизации отделения твердого продукта, его промывки и сушки для того, чтобы получить молекулярное сито. Технический результат – новый цеолит показывает превосходную денитрирующую каталитическую активность и имеет потенциальную прикладную ценность. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 6 табл., 14 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к новому содержащему медь молекулярному ситу SAPO, к процессу его синтеза, а также к его использованию в реакции денитрирования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
NOx, как одни из главных загрязнителей атмосферы, могут вызвать множество экологических проблем, таких как кислотный дождь и фотохимический смог, и представляют серьезную опасность для здоровья человека. Загрязнение оксидами азота вызывается главным образом выхлопами транспортных средств и выбросами отходящего газа из стационарных источников. Селективное каталитическое восстановление NOx с помощью NH3, мочевины или углеводорода в качестве восстановителя является главным способом управления загрязнением, и NOx преобразуется в безвредный азот. Традиционный катализатор денитрирования представляет собой главным образом каталитическую систему V–Ti–W. Однако с широким распространением технологии экономичного сгорания в производстве двигателей температура выхлопного газа стала снижаться, и узкая температурная область применения катализатора системы V–Ti–W перестала удовлетворять требованиям. Кроме того, потенциальная вредность катализатора V–W–Ti в плане загрязнения окружающей среды также ограничивает его применение. Каталитические системы на основе молекулярных сит постепенно становились горячей точкой исследований. Среди каталитических систем на основе молекулярных сит двумя представительными системами являются катализатор на основе меди и катализатор на основе железа. Катализаторы на основе меди показывают превосходную низкотемпературную активность, но чрезмерно высокая нагрузка вызывает сильную реакцию окисления NH3 в высокотемпературной секции. Катализаторы на основе железа обладают превосходной высокотемпературной активностью, но их более низкий коэффициент преобразования в низкотемпературном диапазоне ограничивает их применение в некоторых областях.
В 1986 Iwamoto и др. впервые сообщили, что обменивающийся Cu2+ ZSM–5 способен катализировать прямое разложение NO на N2 и O2. Впоследствии исследователи сосредоточились на реакции SCR (селективного каталитического восстановления) с углеводородом в качестве восстановителя, и Fe–ZSM–5 постепенно стал следующей горячей точкой исследований. По сравнению с оксидным катализатором катализатор из системы молекулярного сита обладает преимуществами более широкого окна температуры реакции, хорошей тепловой стойкости и хорошей устойчивости к отравлению серой при высокой температуре, но он также имеет и некоторые проблемы, такие как недостаточная высокотемпературная гидротермальная стабильность, недостаточная низкотемпературная устойчивость к отравлению серой и т.п.
Молекулярные сита с малыми порами, такие как SSZ–13 и SAPO–34 в качестве носителей, могут эффективно улучшать высокотемпературную гидротермальную стабильность катализатора, а при загрузке медью в качестве активного металла они имеют высокую активность преобразования NO и высокую селективность по N2 в широком диапазоне температур. Хотя у них имеются некоторые проблемы, такие как чувствительность к сере, они постепенно решаются с усовершенствованием качества топлива.
Как правило, синтез молекулярных сит SAPO требует органического амина/аммония в качестве структурообразующего агента, который синтезируется гидротермическими или сольвотермическими способами. Новшества в способах синтеза и в выборе агентов сборки по шаблону оказывают критическое влияние на управление структурой и характеристики продукта. Cu–SAPO–18 и Cu–SAPO–34 могут быть синтезированы в одну стадию путем использования комплексного соединения амина меди в качестве шаблона. Катализатор Cu–SAPO, синтезируемый этим одностадийным процессом, упрощает процесс подготовки катализатора и имеет большое значение. Кроме того, катализатор типа Cu–SAPO, синтезированный с помощью этого одностадийного процесса, показывает превосходную каталитическую активность NH3–SCR, а также настраиваемое денатурирование состава, и имеет определенную промышленную прикладную перспективу.
Настоящее изобретение предлагает одностадийный способ синтеза катализатора молекулярного сита Cu–SAPO с управляемым содержанием Cu, который показывает превосходную денитрирующую каталитическую активность, и имеет потенциальную прикладную ценность.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является предложить молекулярное сито Cu–SAPO с эвтектической структурой GME и CHA.
Инновационное молекулярное сито, синтезируемое с помощью настоящего изобретения, обладает характеристикой сосуществования широких пиков и узких пиков, и его дифракционные рисунки XRD подобны спектрам кремниево–алюминиевого цеолита со структурой сосуществующих фаз GME/CHA, описанной в литературе (Microporous and Mesoporous Materials, 30 (1999) 335–346; официальный сайт Международной цеолитной ассоциации, http://www.iza–structure.org/databases/Catalog/ABC_6.pdf). Было установлено, что этот тип материала является новым молекулярным ситом SAPO со структурой сосуществующих фаз GME/CHA.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается молекулярное сито Cu–SAPO с сосуществующими кристаллическими фазами CHA и GME, отличающееся тем, что дифракционная рентгенограмма этого молекулярного сита содержит по меньшей мере следующие дифракционные пики:
Таблица 1
№ | 2Ɵ | FWHM [2Ɵ] (ширина на половине высоты пика) |
1 | 7,40~7,56 | 0,15~0,35 |
2 | 9,20~9,70 | 0,25~0,65 |
3 | 12,80~12,92 | 0,06~0,09 |
4 | 15,80~16,21 | 0,15~0,40 |
5 | 17,60~17,82 | 0,05~0,11 |
6 | 20,30~20,90 | 0,15~0,40 |
7 | 21,75~22,05 | 0,06~0,09 |
8 | 25,65~26,05 | 0,05~0,09 |
9 | 30,11~30,96 | 0,20~0,45 |
Неорганический каркас этого молекулярного сита имеет следующий химический состав: wCu–(SixAlyPz)O2, где x, y и z соответственно представляют мольные доли Si, Al и P, диапазоны их мольных долей соответственно составляют x=0,01~0,28, y=0,35~0,55 и z=0,28~0,50, причем x+y+z=1, w является количеством молей Cu на моль (SixAlyPz)O2, и w=0,001~0,124.
Безводный химический состав этого молекулярного сита, содержащего агент сборки по шаблону, выражается как wCu·mR1·nR3·(SixAlyPz)O2, где R1 – диизопропаноламин или диэтаноламин, R3 – триметиламин; m – количество молей агента сборки по шаблону R1 на моль (SixAlyPz)O2, n – количество молей агента сборки по шаблону R3 на моль (SixAlyPz)O2, m=0,01~0,20, n=0,01~0,10; x, y и z соответственно представляют мольные доли Si, Al и P, и диапазоны их мольных долей соответственно составляют x=0,01~0,28, y=0,35~0,55 и z=0,28~0,50, причем x+y+z=1; w – количество молей Cu на моль (SixAlyPz)O2, w=0,001~0,124. В некоторых вариантах осуществления m может быть равно 0,02–0,15; n может быть равно 0,01~0,09; x может быть равно 0,05~0,28; y может быть равно 0,40~0,50; z может быть равно 0,30~0,50; и w может быть равно 0,005~0,100.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить способ синтеза вышеупомянутого молекулярного сита Cu–SAPO, который содержит стадии:
a) смешивания источника меди, деионизированной воды, агентов сборки по шаблону R1 и R2, источника кремния, источник алюминия и источника фосфора в такой пропорции, чтобы получить начальную гелевую смесь, имеющую следующие молярные отношения:
Cu/Al2O3=0,01~ 0,25;
SiO2/Al2O3=0,05~2,0;
P2O5/Al2O3=0,5~1,5;
H2O/Al2O3=8~40;
R1/Al2O3=5~20;
R2/Al2O3=0,1~1,5;
где R1 – диизопропаноламин (DIPA) или диэтаноламин (DEOA); R2 – любой из триметиламина (TMA), бензилтриметиламмонийхлорида (BTACl), бензилтриметиламмонийгидроксида (BTAOH) или их смеси;
опционально порядок конкретного процесса смешивания может быть следующим: сначала источник меди смешивается с водой, затем добавляются R1 и R2, все это перемешивается при комнатной температуре в течение 0,5~5 час, затем к смешанному раствору добавляются источник алюминия, источник кремния и источник фосфора, и смешанный гель перемешивается при комнатной температуре в течение 1~5 час;
b) подачи начальной гелевой смеси, полученной на стадии a), в реактор синтеза высокого давления, закрытия реактора, нагревания до 160~220°C и выполнения кристаллизации в течение 5–72 час; и
c) после завершения кристаллизации отделения твердого продукта, его промывки и сушки для того, чтобы получить молекулярное сито.
На стадии a) источник кремния выбирается из одного или более из золя кремнезема, активированного кремнезема, ортосиликата и метакаолина; источник алюминия выбирается из одного или более из соли алюминия, активированного глинозема, псевдобемита, алкоксиалюминия и метакаолина; источник фосфора выбирается из одного или более из ортофосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония, органических фосфорсодержащих соединений и фосфорных оксидов; источник меди выбирается из одной или более неорганических солей из Cu(OAc)2, CuSO4, Cu(NO3)2 и CuCl2.
На стадии b) кристаллизация выполняется в статическом или динамическом состоянии.
Предпочтительно на стадии a) начальная гелевая смесь имеет соотношение SiO2/Al2O3=0,20~1,8.
Предпочтительно на стадии a) начальная гелевая смесь имеет соотношение P2O5/Al2O3=0,8~1,5.
Предпочтительно на стадии a) начальная гелевая смесь имеет соотношение R1/Al2O3=5,0~10.
Предпочтительно на стадии a) начальная гелевая смесь имеет соотношение R2/Al2O3=0,25~1,0.
Органический агент сборки по шаблону бензилтриметиламмонийхлорид (BTACl) и бензилтриметиламмонийгидроксид (BTAOH) в R2 разлагается при синтезе молекулярного сита, образуя триметиламин, и входит в клетку поры молекулярного сита.
В вышеописанном способе синтеза молекулярных сит, когда R1 является диэтаноламином, молярное отношение R1/R2 предпочтительно составляет 16–60; а когда R1 является диизопропаноламином, предпочтительная температура кристаллизации составляет 195–220°C.
Другой задачей настоящего изобретения является предложить катализатор для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3, который получается путем обжига на воздухе при температуре 550–700°C вышеописанного молекулярного сита и/или молекулярного сита, синтезированного в соответствии с вышеописанным способом.
Выгоды настоящего изобретения включают в себя:
(1) инновационное молекулярное сито Cu–SAPO.
(2) это молекулярное сито может использоваться в качестве катализатора для каталитического удаления оксидов азота и показывает хорошую каталитическую эффективность.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой рентгенограмму XRD продукта, синтезированного в Примере 1.
Фиг. 2 представляет собой полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) изображение синтетического продукта в Примере 1.
Фиг. 3 показывает результат оценки реакции NH3–SCR Примера 11 и Сравнительного примера 2.
Фиг. 4 показывает результат оценки реакции NH3–SCR катализаторов с различными содержаниями меди (Примеры 11–13).
Фиг. 5 показывает сравнение результатов оценки реакции NH3–SCR до и после высокотемпературной гидротермальной обработки для образца Примера 1 (Примера 11 и Примера 14).
Фиг. 6 показывает результат XRD образцов, соответствующих Сравнительным примерам 3–8.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Далее настоящее изобретение будет более конкретно описано со ссылкой на примеры. Следует понимать, что эти примеры являются просто иллюстративными для настоящей патентной заявки и не ограничивают область охвата настоящего изобретения. Экспериментальные способы, которые не определяют особые условия в следующих примерах, как правило выполняются согласно обычным условиям или согласно условиям, рекомендуемым изготовителем. Если явно не указано иное, сырье, используемое в настоящей заявке, приобреталось коммерчески и использовалось напрямую без специальной обработки.
Если явно не указано иное, условия теста, использованные в настоящей патентной заявке, были следующими:
Элементный состав измерялся с использованием рентгеновского флуоресцентного анализатора (XRF) Magix 2424 производства Philips.
Данные FT–IR получались с использованием немецкого прибора BRUKER TENSOR 27.
Рентгеновский порошковый дифракционный фазовый анализ (XRD) выполнялся на рентгеновском дифрактометре X'Pert PRO производства PANalytical Corporation, Нидерланды, с использованием мишени из Cu, источника излучения Kα (λ = 0,15418 нм), напряжения 40 кВ и тока 40 мА.
Удельная площадь поверхности и распределение размера пор образцов определялись с использованием физического адсорбера Micromeritics ASAP Model 2020. Перед анализом образец вакуумировался и нагревался при 350°C для предварительной обработки в течение 6 час, и свободный объем образца измерялся с помощью гелия в качестве среды. Когда образец анализировался, измерения физической адсорбции и десорбции выполнялись при температуре жидкого азота (77 K) с использованием азота в качестве адсорбционного газа. Удельная площадь поверхности материала определялась с использованием формулы BET; полный объем порового пространства материала вычислялся с использованием адсорбированного количества N2 при относительном давлении (P/P0), равном 0,99. Площадь поверхности микропор и объем микропор вычислялись способом t–графика. При вычислении площадь поперечного сечения молекулы N2 составляла 0,162 нм2.
Анализ морфологии с помощью SEM выполнялся с использованием сканирующего электронного микроскопа типа Hitachi (SU8020).
Спектроскоп ядерного магнитного резонанса Infinity plus 400WB производства Varian Corporation, США, использовался для анализа ядерного магнитного резонанса углерода (13C MAS NMR) с зондом BBO MAS и рабочей напряженностью магнитного поля 9,4 Тл.
Элементный анализ CHN выполнялся с использованием элементного анализатора Vario EL Cube немецкого производства.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
ПРИМЕР 1
Молярная доля каждого исходного материала и условия кристаллизации показаны в Таблице 2. Конкретный процесс смешивания был следующим: сначала источник меди смешивался и растворялся в воде, затем добавлялись R1 и R2 и перемешивались при комнатной температуре в течение 2 час. После этого источник алюминия, источник кремния и источник фосфора последовательно добавлялись к смешанному раствору, и смешанный гель размешивался при комнатной температуре в течение 5 час для того, чтобы сформировать гель. Этот гель затем помещался в реактор из нержавеющей стали. После того, как реактор был помещен в сушильный шкаф, он нагревался со скоростью 2°C/мин до 200°C для кристаллизации при вращении в течение 36 час. После завершения кристаллизации твердый продукт центрифугировался, промывался и сушился на воздухе при 100°C для того, чтобы получить образец исходного порошка молекулярного сита. Этот образец подвергался анализу XRD, и дифрактограмма показывала характеристики широких пиков и узких пиков. Дифрактограмма XRD показана на Фиг. 1, а дифракционные данные XRD показаны в Таблице 3. После того, как образец был прокален, и шаблон был удален, были измерены удельная площадь поверхности и объем порового пространства. Образец имел высокую удельную площадь поверхности по BET, равную 602 м2/г, большой объем порового пространства, равный 0,27 см3/г, в которых удельная площадь поверхности пор и объем микропор, вычисленный согласно способу t–графика, составили 533 м2/г и 0,26 см3/г соответственно.
Полученный с помощью SEM микроснимок полученного образца показан на Фиг. 2. Можно заметить, что морфология полученного образца имеет круглую листовую форму, которая является слоистой и уложенной в стопку, и диапазон размера частиц составляет 3–5 мкм.
Таблица 2: Ингредиенты синтеза молекулярного сита и условия кристаллизации
Пример № | Тип и молярное количество R1 | Тип и молярное количество R2 | Источник меди и количество молей содержащейся CuO | Источник алюминия и количество молей содержащейся Al 2 O 3 | Источник фосфора и количество молей содержащейся P 2 O 5 | Источник кремния и количество молей содержащейся SiO 2 | H 2 O | Температура кристаллизации | Время кристаллизации |
1 | диэтаноламин 0,6 моль | триметиламин 0,03 моль | 0,009 моль CuCl2 | псевдобемит 0,1 моль | ортофосфорная кислота 0,08 моль | Золь кремнезема 0,08 моль | 1,5 моль |
36 час | |
2 | диэтаноламин 0,5 моль | бензилтриметиламмонийхлорид 0,01 моль | 0,009 моль CuSO4 | псевдобемит 0,1 моль | гидрофосфат аммония 0,05 моль | Золь кремнезема 0,015 моль | 0,8 моль |
48 час | |
3 | диизопропаноламин 0,8 моль | триметиламин 0,12 моль | 0,006 моль Cu(NO3)2 | псевдобемит 0,1 моль | ортофосфорная кислота 0,10 моль | Активированный кремнезем 0,08 моль | 1,1 моль |
5 час | |
4 | диэтаноламин 1,2 моль | бензилтриметиламмонийхлорид 0,095 моль | 0,009 моль Cu(OAc)2 | γ–глинозем 0,10 моль |
дигидрофосфат аммония 0,15 моль | Золь кремнезема 0,06 моль | 2,2 моль |
52 час | |
5 | диэтаноламин 0,6 моль | триметиламин 0,015 моль | 0,009 моль CuCl2 | псевдобемит 0,1 моль | дигидрофосфат аммония 0,12 моль | Золь кремнезема 0,02 моль | 1,8 моль |
50 час | |
6 | диэтаноламин 0,8 моль | триметиламин 0,06 моль | 0,009 моль CuCl2 | псевдобемит 0,1 моль | пятиокись фосфора 0,13 моль | Активированный кремнезем 0,06 моль | 1,5 моль |
40 час | |
7 | диэтаноламин 1,0 моль | бензилтриметиламмонийгидроксид 0,075 моль | 0,009 моль CuCl2 | γ–глинозем 0,1 моль |
ортофосфорная кислота 0,10 моль | Золь кремнезема 0,03 моль | 2,0 моль |
60 час | |
8 | диэтаноламин 0,6 моль | триметиламин 0,03 моль | 0,025 моль CuCl2 | псевдобемит 0,1 моль | ортофосфорная кислота 0,08 моль | Золь кремнезема 0,08 моль | 1,5 моль |
36 час | |
9 | диэтаноламин 0,6 моль | триметиламин 0,03 моль | псевдобемит 0,1 моль | ортофосфорная кислота 0,08 моль | Золь кремнезема 0,08 моль | 1,5 моль |
36 час |
Таблица 3: Результаты XRD образца в Примере 1
№ | 2Ɵ | d(Å) | FWHM [2Ɵ] | 100 I/I 0 |
1 | 7,5332 | 11,73461 | 0,306 | 3,78 |
2 | 9,4392 | 9,36932 | 0,3328 | 16,7 |
3 | 12,8276 | 6,90145 | 0,0769 | 30,02 |
4 | 13,5764 | 6,52213 | 0,613 | 2,41 |
5 | 14,9902 | 5,91019 | 0,301 | 1,97 |
6 | 15,9732 | 5,54833 | 0,33542 | 17,36 |
7 | 17,6521 | 5,0242 | 0,0895 | 100 |
8 | 19,7388 | 4,49821 | 0,1534 | 8,02 |
9 | 20,5465 | 4,32274 | 0,2042 | 50,11 |
10 | 21,8947 | 4,05968 | 0,0769 | 43,13 |
11 | 22,3319 | 3,98041 | 0,0515 | 13,91 |
12 | 22,8456 | 3,89277 | 0,2047 | 4,33 |
13 | 24,9568 | 3,56792 | 0,4603 | 15,56 |
14 | 25,852 | 3,44654 | 0,067 | 51,61 |
15 | 27,5942 | 3,23261 | 0,2556 | 6,68 |
16 | 30,5503 | 2,92623 | 0,2305 | 33,11 |
17 | 31,4892 | 2,83871 | 0,0628 | 15,19 |
18 | 33,192 | 2,69914 | 0,4088 | 3,1 |
19 | 34,4342 | 2,60441 | 0,0519 | 19,26 |
20 | 35,583 | 2,52287 | 0,5116 | 2,9 |
21 | 39,3457 | 2,29004 | 0,634 | 2,01 |
22 | 42,6011 | 2,12223 | 0,0765 | 11,02 |
23 | 43,3283 | 2,08657 | 0,072 | 8,95 |
24 | 47,5951 | 1,90894 | 0,0932 | 10,18 |
25 | 48,6442 | 1,87181 | 0,4093 | 3,11 |
26 | 50,5224 | 1,80502 | 0,0936 | 20,97 |
27 | 50,6481 | 1,80533 | 0,075 | 11,88 |
28 | 53,192 | 1,72051 | 0,1096 | 9,48 |
29 | 54,151 | 1,69223 | 0,072 | 8,1 |
30 | 54,9008 | 1,67102 | 0,076 | 11,21 |
31 | 55,9254 | 1,64276 | 0,2498 | 2,42 |
32 | 59,4243 | 1,55415 | 0,9988 | 1,11 |
33 | 60,9672 | 1,51848 | 0,2493 | 2,01 |
34 | 61,6477 | 1,50332 | 0,2497 | 2,63 |
35 | 62,6378 | 1,48193 | 0,3744 | 1,15 |
ПРИМЕР 2
Конкретная пропорция ингредиентов и условий кристаллизации показаны в Таблице 2, и конкретный процесс смешивания был тем же самым, что и в Примере 1.
Синтезированные образцы были подвергнуты анализу XRD, и результаты показаны в Таблице 4.
Полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микроснимки показали, что морфология полученного образца была подобна морфологии образца Примера 1.
Таблица 4: Результаты XRD образца Примера 2
№ | 2Ɵ | FWHM [2Ɵ] (ширина на половине высоты пика) |
1 | 7,403 | 0,156 |
2 | 9,207 | 0,632 |
3 | 12,801 | 0,072 |
4 | 15,807 | 0,381 |
5 | 17,601 | 0,052 |
6 | 20,302 | 0,388 |
7 | 21,754 | 0,084 |
8 | 25,688 | 0,085 |
9 | 30,1143 | 0,434 |
ПРИМЕР 3
Конкретная пропорция ингредиентов и условий кристаллизации показаны в Таблице 2, и конкретный процесс смешивания был тем же самым, что и в Примере 1.
Синтезированные образцы были подвергнуты анализу XRD, и результаты показаны в Таблице 5.
Полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа микроснимки показали, что морфология полученного образца была подобна морфологии образца Примера 1.
Таблица 5: Результаты XRD образца в Примере 3
№ | 2Ɵ | FWHM [2Ɵ] (ширина на половине высоты пика) |
1 | 7,556 | 0,331 |
2 | 9,623 | 0,256 |
3 | 12,911 | 0,068 |
4 | 16,203 | 0,157 |
5 | 17,812 | 0,102 |
6 | 20,884 | 0,153 |
7 | 22,015 | 0,075 |
8 | 26,031 | 0,074 |
9 | 30,941 | 0,207 |
ПРИМЕРЫ 4–9
Конкретная пропорция ингредиентов и условий кристаллизации показаны в Таблице 2, и конкретный процесс смешивания был тем же самым, что и в Примере 1.
Синтезированные образцы были подвергнуты анализу XRD. Результаты анализа XRD Примеров 4 и 9 были подобны приведенным в Таблице 3. Результаты анализа XRD Примеров 5 и 6 были подобны приведенным в Таблице 4, а результаты анализа XRD Примеров 7 и 8 были близки к Таблице 5.
При сравнении с дифракционным спектром различных соотношений симбиотической кремниево–алюминиевой кристаллической фазы цеолита GME/CHA, приведенным на официальном сайте Международной цеолитной ассоциации, было установлено, что содержание кристаллической фазы CHA в кремниево–фосфорно–алюминиевом молекулярном сите, полученном в Примерах 1–9, является значительно более высоким, чем содержание кристаллической фазы GEM.
ПРИМЕР 10
Был выполнен анализ 13C MAS NMR порошковых образцов Примеров 1–9. При сравнении со стандартными спектрами 13C MAS NMR диизопропаноламина, диэтаноламина и триметиламина было найдено, что образцы, синтезированные с использованием диизопропаноламина в качестве растворителя, имели резонансные пики диизопропаноламина и триметиламина, а образцы, синтезированные с использованием диэтаноламина в качестве растворителя, имели резонансные пики диэтаноламина и триметиламина. Количественный анализ был выполнен на основе конкретных несовпадающих пиков NMR этих двух веществ для того, чтобы определить их соотношение.
Общий элементный состав продукта молекулярного сита был выполнен с помощью анализа XRF, и элементный анализ CHN также проводился для сырого порошка Примеров 1–9. Состав сырого порошка молекулярного сита, полученный с помощью всестороннего элементного анализа CHN, XRF и 13C MAS NMR, показан в Таблице 6.
Таблица 6: Состав образцов сырого порошка в Примерах 1–9
Пример | Состав образцов сырого порошка |
1 | 0,038Cu0,07DEOA0,02TMA(Si0,203Al0,470P0,327)O2 |
2 | 0,008Cu0,04DEOA0,01TMA(Si0,032Al0,490P0,478)O2 |
3 | 0,029Cu0,081DIPA0,058TMA(Si0,205Al0,488P0,307)O2 |
4 | 0,040Cu0,13DEOA0,048TMA(Si0,165Al0,488P0,347)O2 |
5 | 0,018Cu0,07DEOA0,02TMA(Si0,072Al0,470P0,458)O2 |
6 | 0,035Cu0,11DEOA0,034TMA(Si0,155Al0,488P0,357)O2 |
7 | 0,020Cu0,12DEOA0,038TMA(Si0,100Al0,488P0,412)O2 |
8 | 0,09Cu0,07DEOA0,02TMA(Si0,203Al0,470P0,327)O2 |
9 | 0,07DEOA0,02TMA(Si0,203Al0,470P0,327)O2 |
Образцы сырого порошка Примеров 1–9 были отдельно размолоты и спрессованы с бромистым калием, а затем подвергнуты исследованию FT–IR. Все они показали характерный пик вибрационного поглощения, приписываемый двойному шестичленному кольцу, на 637 см–1, показывающий присутствие двойного шестичленного кольца в образце.
ПРИМЕР 11
Образец, полученный в Примере 1, был прокален при высокой температуре, равной 650°C, в течение 2 час. После того, как агент сборки по шаблону был удален, была оценена каталитическая эффективность для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3. Конкретные процедуры и условия эксперимента были следующими: после обжига образец таблетировался и просеивался. 0,1 г образца фракции 60–80 меш было взвешено и смешано с 0,4 г кварца (фракции 60–80 меш), и загружено в реактор неподвижного слоя. Катализаторы были продуты азотом при 600°C в течение 40 мин, затем температура была понижена до 120°C для начала оценки, и температура постепенно повышалась до 550°C. Компоненты сырого газа были следующими: NO: 500 частей на миллион, NH3: 500 частей на миллион, O2: 5%, H2O: 5%, с остатком из N2, и скорость потока газа составляла 300 мл/мин. Отходящий после реакции газ анализировался в реальном масштабе времени с помощью FTIR с использованием прибора Bruker Tensor 27. Результаты показаны на Фиг. 3 и на Фиг. 4. Можно заметить, что преобразование NO составило 77% при 150°C, и преобразование NO было выше 90% в широком диапазоне температур, составляющем 180–450°C. Аналогичным образом образцы, полученные в Примерах 2–8, показали превосходную каталитическую эффективность для селективного восстановления NOx после той же самой обработки, что и для образца Примера 1.
ПРИМЕР 12
Образец, полученный в Примере 3, был прокален при высокой температуре, равной 650°C, в течение 2 час. После того, как агент сборки по шаблону был удален, была оценена каталитическая эффективность для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3. Конкретные процедуры и условия эксперимента были следующими: после обжига образец таблетировался и просеивался. 0,1 г образца фракции 60–80 меш было взвешено и смешано с 0,4 г кварца (фракции 60–80 меш), и загружено в реактор неподвижного слоя. Катализаторы были продуты азотом при 600°C в течение 40 мин, затем температура была понижена до 120°C для начала оценки, и температура постепенно повышалась до 550°C. Компоненты сырого газа были следующими: NO: 500 частей на миллион, NH3: 500 частей на миллион, O2: 5%, H2O: 5%, с остатком из N2, и скорость потока газа составляла 300 мл/мин. Отходящий после реакции газ анализировался в реальном масштабе времени с помощью FTIR с использованием прибора Bruker Tensor 27. Результаты реакции показаны на Фиг. 4.
ПРИМЕР 13
Образец, полученный в Примере 8, был прокален при высокой температуре, равной 650°C, в течение 2 час. После того, как агент сборки по шаблону был удален, была оценена каталитическая эффективность для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3. Конкретные процедуры и условия эксперимента были следующими: после обжига образец таблетировался и просеивался. 0,1 г образца фракции 60–80 меш было взвешено и смешано с 0,4 г кварца (фракции 60–80 меш), и загружено в реактор неподвижного слоя. Катализаторы были продуты азотом при 600°C в течение 40 мин, затем температура была понижена до 120°C для начала оценки, и температура постепенно повышалась до 550°C. Компоненты сырого газа были следующими: NO: 500 частей на миллион, NH3: 500 частей на миллион, O2: 5%, H2O: 5%, с остатком из N2, и скорость потока газа составляла 300 мл/мин. Отходящий после реакции газ анализировался в реальном масштабе времени с помощью FTIR с использованием прибора Bruker Tensor 27. Результаты реакции показаны на Фиг. 4.
ПРИМЕР 14
Образец, полученный в Примере 1, был прокален при высокой температуре, равной 650°C, в течение 2 час. После того, как агент сборки по шаблону был удален, гидротермальная обработка старения была выполнена при 800°C, содержание водяного пара составляло 100%, а время обработки – 24 час. После обработки образец был высушен при 100°C.
Относительная кристалличность образца была определена способом XRD, и кристалличность образца составила 95% по сравнению с Примером 1, что означает, что образец, приготовленный в Примере 1, имел высокую гидротермальную стабильность, и целостность структуры образца может быть хорошо сохранена после водной обработки.
Была оценена каталитическая эффективность для селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3. Конкретные процедуры и условия эксперимента были следующими: после обжига образец таблетировался и просеивался. 0,1 г образца фракции 60–80 меш было взвешено и смешано с 0,4 г кварца (фракции 60–80 меш), и загружено в реактор неподвижного слоя. Катализаторы были продуты азотом при 600°C в течение 40 мин, затем температура была понижена до 120°C для начала оценки, и температура постепенно повышалась до 550°C. Компоненты сырого газа были следующими: NO: 500 частей на миллион, NH3: 500 частей на миллион, O2: 5%, H2O: 5%, с остатком из N2, и скорость потока газа составляла 300 мл/мин. Отходящий после реакции газ анализировался в реальном масштабе времени с помощью FTIR с использованием прибора Bruker Tensor 27. Результаты реакции показаны на Фиг. 5.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
10 г образца сырого порошка молекулярного сита, полученного в Примере 9, использовались в качестве прекурсора и были нагреты со скоростью 2°C/мин до постоянной температуры 600°C на 4 час, чтобы удалить органический агент сборки по шаблону и воду, содержавшуюся в нем.
Прокаленный образец был помещен в водный раствор азотнокислого аммония с концентрацией 3,66 моль/л в соотношении твердое–жидкость (в массовом соотношении) 1:10, перемешивался 5 мин, а затем был нагрет до 80°C для ионообмена в течение 2 час. После центрифугирования и промывки три раза деионизированной водой и сушки при 80°C было получено молекулярное сито NH4+.
7 г молекулярного сита NH4+ были помещены в раствор Cu(CH3COO)2·H2O с концентрацией 0,03 моль/л в соотношении твердое–жидкость 1:25. После перемешивания в течение 5 мин эта смесь была нагрета до 50°C для ионообмена в течение 4 час. После центрифугирования и промывки три раза деионизированной водой и сушки при 80°C полученный образец был обозначен как Cu–9/T. Элементный анализ XRF показал, что продукт имеет содержание оксида меди 3,2%, что близко к Примеру 1. Удельная площадь поверхности и объем порового пространства прокаленного образца Примера 9 и образца Cu–9/T были измерены с помощью физической адсорбции N2, и удельная площадь поверхности пор и объем порового пространства были вычислены способом t–графика. Удельная площадь поверхности микропор и объем микропор образца Примера 9 составили 559 м2/г и 0,28 см3/г, соответственно. Удельная площадь поверхности микропор и объем микропор образца Cu–9/T составили 520 м2/г и 0,25 см3/г, соответственно. Эти результаты показывают, что катализатор, приготовленный согласно способу Примера 1, может лучше поддерживать регулярность структуры каркаса образца.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Образец, полученный в Сравнительном примере 1, был прокален при высокой температуре, равной 650°C, в течение 2 час, и использовался в качестве катализатора для реакции селективного восстановления NOx с помощью NH3. Конкретные процедуры и условия эксперимента были следующими: после обжига образец таблетировался и просеивался. 0,1 г образца фракции 60–80 меш было взвешено и смешано с 0,4 г кварца (фракции 60–80 меш), и загружено в реактор неподвижного слоя. Катализаторы были продуты азотом при 600°C в течение 40 мин, затем температура была понижена до 120°C для начала оценки, и температура постепенно повышалась до 550°C. Компоненты сырого газа были следующими: NO: 500 частей на миллион, NH3: 500 частей на миллион, O2: 5%, H2O: 5%, с остатком из N2, и полная скорость потока газа составляла 300 мл/мин. Полная объемная скорость реакции составляла GHSV=180000 час–1. Отходящий после реакции газ анализировался в реальном масштабе времени с помощью FTIR с использованием прибора Bruker Tensor 27. Конкретные результаты показаны на Фиг. 3.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 1, за исключением того, что диэтаноламин в исходном материале был заменен на триэтиламин. Синтезированный образец представлял собой молекулярное сито SAPO–34, и результаты анализа XRD показаны на Фиг. 6.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 2, за исключением того, что бензилтриметиламмонийгидроксид в исходном материале был заменен на 1,6–гександиамин. Синтезированный образец представлял собой ламеллярную фазу, и результаты XRD показаны на Фиг. 6.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 3, за исключением того, что добавление триметиламина в исходный материал не выполнялось. Синтезированный образец представлял собой физическую смесь SAPO–34 и SAPO–5, и результаты XRD показаны на Фиг. 6.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 4, за исключением того, что диэтаноламин в исходном материале был заменен на диэтиламин. Синтезированный образец представлял собой физическую смесь DNL–6 (молекулярное сито SAPO со структурой RHO) с небольшим количеством SAPO–34, и результаты XRD показаны на Фиг. 6.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 5, за исключением того, что триметиламин в исходном материале был заменен на триэтаноламин. Синтезированный образец представлял собой физическую смесь SAPO–5 и SAPO–34, и результаты XRD показаны на Фиг. 6.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8
Молярное соотношение конкретных ингредиентов, исходные материалы и условия кристаллизации были теми же самыми, что и в Примере 5, за исключением того, что добавление триметиламина в исходный материал не выполнялось. Синтезированный образец был аморфным, и результаты анализа XRD показаны на Фиг. 6.
Результаты синтеза Сравнительных примеров 3–8 показали, что молекулярное сито Cu–SAPO с сосуществующими кристаллическими фазами CHA и GME настоящей патентной заявки может быть получено только при конкретной комбинации агентов сборки по шаблону и подходящих условиях кристаллизации.
В то время как настоящая патентная заявка была описана выше со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, эти варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Специалисты в данной области техники будут в состоянии, не отступая от духа настоящей патентной заявки, сделать несколько возможных вариаций и модификаций, и таким образом область защиты настоящего изобретения должна определяться областью его охвата, определяемой формулой изобретения.
Claims (21)
1. Содержащее медь силикоалюмофосфатное (SAPO) молекулярное сито с сосуществующими кристаллическими фазами CHA и GME, в котором дифракционная рентгенограмма молекулярного сита содержит по меньшей мере следующие дифракционные пики:
2. Молекулярное сито по п. 1, в котором неорганический каркас молекулярного сита имеет следующий химический состав: wCu–(SixAlyPz)O2, где x, y и z соответственно представляют мольные доли Si, Al и P, диапазоны их мольных долей соответственно составляют x=0,01-0,28, y=0,35-0,55 и z=0,28-0,50, причем x+y+z=1, w является количеством молей Cu на моль (SixAlyPz)O2, и w=0,001-0,124.
3. Молекулярное сито по п. 1, в котором безводный химический состав молекулярного сита, содержащего агент сборки по шаблону, выражается как wCu·mR1·nR3·(SixAlyPz)O2, где R1 – диизопропаноламин или диэтаноламин, R3 – триметиламин; m – количество молей агента сборки по шаблону R1 на моль (SixAlyPz)O2, n – количество молей агента сборки по шаблону R3 на моль (SixAlyPz)O2, m=0,01-0,20, n=0,01-0,10; x, y и z соответственно представляют мольные доли Si, Al и P, и диапазоны этих мольных долей соответственно составляют x=0,01-0,28, y=0,35-0,55 и z=0,28-0,50, причем x+y+z=1; w – количество молей Cu на моль (SixAlyPz)O2, w=0,001-0,124.
4. Способ для синтеза молекулярного сита по любому из пп. 1–3, содержащий стадии:
a) смешивания источника меди, деионизированной воды, агентов сборки по шаблону R1 и R2, источника кремния, источника алюминия и источника фосфора в такой пропорции, чтобы получить начальную гелевую смесь, имеющую следующие молярные отношения:
Cu/Al2O3=0,01-0,25;
SiO2/Al2O3=0,05-2,0;
P2O5/Al2O3=0,5-1,5;
H2O/Al2O3=8-40;
R1/Al2O3=5-20;
R2/Al2O3=0,1-1,5;
где R1 – диизопропаноламин (DIPA) или диэтаноламин (DEOA); R2 – любой из триметиламина (TMA), бензилтриметиламмонийхлорида (BTACl), бензилтриметиламмонийгидроксида (BTAOH) или их смеси;
b) подачи начальной гелевой смеси, полученной на стадии a), в реактор синтеза высокого давления, закрытия реактора, нагревания до 160-220°C и выполнения кристаллизации в течение 5–72 час; и
c) после завершения кристаллизации отделения твердого продукта, его промывки и сушки для того, чтобы получить молекулярное сито.
5. Способ по п. 4, в котором на стадии a) процесс смешивания является следующим: сначала источник меди смешивают с водой, затем добавляют R1 и R2, перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5-5 час, затем к смешанному раствору добавляют источник алюминия, источник кремния и источник фосфора и смешанный гель перемешивается при комнатной температуре в течение 1-5 час.
6. Способ по п. 4, в котором на стадии a) источник кремния выбирают из одного или более из золя кремнезема, активированного кремнезема, ортосиликата и метакаолина; источник алюминия выбирают из одного или более из соли алюминия, активированного глинозема, псевдобемита, алкоксиалюминия и метакаолина; источник фосфора выбирают из одного или более из ортофосфорной кислоты, гидрофосфата аммония, дигидрофосфата аммония, органических фосфорсодержащих соединений и фосфорных оксидов; источник меди выбирают из одного или более из Cu(OAc)2, CuSO4, Cu(NO3)2 и CuCl2.
7. Способ по п. 4, в котором на стадии b) кристаллизацию выполняют в статическом или динамическом состоянии.
8. Способ по п. 4, в котором на стадии a) начальная гелевая смесь имеет R1/Al2O3=5,0-10.
9. Способ по п. 4, в котором на стадии a) начальная гелевая смесь имеет R2/Al2O3=0,25-1,0.
10. Катализатор для селективного каталитического восстановления NOx, который получают путем обжига на воздухе при температуре 550-700°C молекулярного сита по любому из пп. 1-3 или молекулярного сита, синтезированного в соответствии со способом по любому из пп. 4–9.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2017/074985 WO2018152829A1 (zh) | 2017-02-27 | 2017-02-27 | Cu-SAPO分子筛、合成方法及其催化应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2730479C1 true RU2730479C1 (ru) | 2020-08-24 |
Family
ID=63254159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019130327A RU2730479C1 (ru) | 2017-02-27 | 2017-02-27 | МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210130179A1 (ru) |
EP (1) | EP3586960B1 (ru) |
JP (1) | JP6990712B2 (ru) |
AU (1) | AU2017400922B2 (ru) |
MY (1) | MY192640A (ru) |
RU (1) | RU2730479C1 (ru) |
WO (1) | WO2018152829A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111099637B (zh) | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 硅磷铝分子筛及其制备方法 |
CN112624140B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-03-29 | 大连理工大学 | 一种无模板剂sapo-34分子筛及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011064186A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
WO2015084930A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Cu-cha containing scr catalyst |
WO2015195809A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
RU2593989C2 (ru) * | 2010-03-11 | 2016-08-10 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2082803A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins |
EP2269733A1 (en) * | 2009-06-08 | 2011-01-05 | Basf Se | Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34) |
US9901909B2 (en) * | 2015-02-24 | 2018-02-27 | California Institute Of Technology | Processes for preparing zincoaluminosilicates with AEI, CHA, and GME topologies and compositions derived therefrom |
CA2972861C (en) * | 2015-03-26 | 2023-03-28 | Basf Corporation | Exhaust gas treatment system |
KR102427515B1 (ko) * | 2016-06-08 | 2022-08-01 | 바스프 코포레이션 | 구리-촉진된 지멜리나이트 및 이의 NOx의 선택적 촉매 환원에서의 용도 |
CN106268935A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-04 | 大唐环境产业集团股份有限公司 | Cu/SAPO‑34分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-02-27 WO PCT/CN2017/074985 patent/WO2018152829A1/zh active Application Filing
- 2017-02-27 AU AU2017400922A patent/AU2017400922B2/en not_active Ceased
- 2017-02-27 JP JP2019543950A patent/JP6990712B2/ja active Active
- 2017-02-27 EP EP17897284.0A patent/EP3586960B1/en active Active
- 2017-02-27 MY MYPI2019004880A patent/MY192640A/en unknown
- 2017-02-27 RU RU2019130327A patent/RU2730479C1/ru active
- 2017-02-27 US US16/488,732 patent/US20210130179A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011064186A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
RU2593989C2 (ru) * | 2010-03-11 | 2016-08-10 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOx |
CN102869427B (zh) * | 2010-03-11 | 2016-11-09 | 约翰逊马西有限公司 | 用于选择性催化还原NOx的无序分子筛载体 |
WO2015084930A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Cu-cha containing scr catalyst |
WO2015195809A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Basf Corporation | Molecular sieve catalyst compositions, catalyst composites, systems, and methods |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Alessandro Turrina, Raquel Garcia et al. Retrosynthetic Co-Templating Method for the Preparation of Silicoaluminophosphate Molecular Sieves. Chem. Mater. 2016, 28, 14, 4998-5012, Publication Date: June 17, 2016. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2017400922A1 (en) | 2019-09-19 |
EP3586960B1 (en) | 2022-01-26 |
AU2017400922B2 (en) | 2019-12-05 |
MY192640A (en) | 2022-08-29 |
WO2018152829A1 (zh) | 2018-08-30 |
JP2020511382A (ja) | 2020-04-16 |
JP6990712B2 (ja) | 2022-02-03 |
EP3586960A4 (en) | 2020-11-18 |
EP3586960A1 (en) | 2020-01-01 |
US20210130179A1 (en) | 2021-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109250729B (zh) | Cu-SAPO-34分子筛合成方法及合成的分子筛和应用 | |
CN110950354B (zh) | 一种以氟改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
CN110980756B (zh) | 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
JP7412354B2 (ja) | アルミニウムに富む希土類元素含有ゼオライト材料 | |
US20120251422A1 (en) | Fe-SAPO-34 CATALYST AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME | |
CN110980761B (zh) | 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法 | |
US11040337B2 (en) | Low-silica chabazite zeolites with high acidity | |
WO2020252447A1 (en) | Chabazite zeolite synthesis with organic templates | |
RU2730479C1 (ru) | МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО Cu-SAPO, СПОСОБ ЕГО СИНТЕЗА И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | |
US10850267B2 (en) | Preparation method for metal-modified SAPO molecular sieve | |
Zhou et al. | One-pot synthesis, characterization and ammonia-selective catalytic reduction performance of MnSAPO-18 molecular sieves | |
Lv et al. | Understanding the superior NH 3-SCR activity of CHA zeolite synthesized via template-free interzeolite transformation | |
JP5594121B2 (ja) | 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒 | |
US20220162081A1 (en) | Chabazite zeolite synthesis with combined organic templates | |
CN115196651B (zh) | 一种无钠Cu-SSZ-13沸石的制备方法及其应用 | |
CN108502900B (zh) | Cu-SAPO分子筛、合成方法及其催化应用 | |
CN111137903B (zh) | 一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用 | |
US20240109058A1 (en) | Rare earth element containing zeolitic material having the aei framework type and coated monolith substrate | |
US10377638B2 (en) | Stabilized microporous crystalline material, the method of making the same, and the use for selective catalytic reduction of NOx | |
CN113976172A (zh) | 一种高水热稳定性的助剂掺杂Cu-SSZ-39催化剂的制备与应用 | |
WO2020164545A1 (en) | Aluminum-and Gallium Containing Zeolitic Material and Use Thereof in SCR | |
Li et al. | Synthesis of Nano-sheet SAPO-34 Zeolites Via Aminothermal Method and Its Methanol to Olefins (MTO) Performance | |
CN116040646A (zh) | 一种以x分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法和应用 | |
CN118047393A (zh) | 一种合成ssz-39分子筛的方法及其应用 | |
CN116943717A (zh) | 一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂及其应用 |