CN118047393A - 一种合成ssz-39分子筛的方法及其应用 - Google Patents
一种合成ssz-39分子筛的方法及其应用 Download PDFInfo
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，尤其涉及合成SSZ‑39分子筛的方法和应用。合成方法包括将模板剂、水、碱源、无定形硅源和无定形铝源搅拌均匀，加入pH调节剂搅拌均匀，再加入SSZ‑39分子筛晶种，搅拌均匀得到初始凝胶，再依次进行晶化处理、过滤、洗涤、干燥和焙烧得到Na型分子筛。本发明采用常规硅源、铝源，从无定形原料出发，加少量晶种辅助，避免了传统合成SSZ‑39分子筛转晶方法中昂贵的FAU型分子筛的使用，实现了SSZ‑39分子筛的低成本合成且获得较高收率，首次实现无定形原料直接合成SSZ‑39分子筛产率突破72％。所得分子筛样品经过Cu改性后在NH3‑SCR反应中表现出优秀的催化性能及高水热稳定性。
Description
技术领域
本申请属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种合成SSZ-39分子筛的方法及应用。
背景技术
柴油机在燃烧柴油后排放NOX柴油车尾气。尾气成分中包括数百种化合物，排放至环境被大量吸入会损害人们的健康。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最有效的NOx污染物排放控制技术。NH3-SCR技术使用的催化剂主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、金属负载分子筛催化剂以及炭基催化剂等几种类型。
近年来，具有8元环孔的Cu交换小孔分子筛由于其优异的催化和分离性能，在基础研究和工业领域发挥了重要作用。具有8元环的Cu交换小孔分子筛被认为是NH3-SCR反应中最适宜的催化剂。特别地，具有CHA拓扑结构的Cu-SSZ-13分子筛在2010年已商业化用作柴油发动机中的SCR催化剂。
SSZ-39分子筛在结构上由双六环(D6Rs)交叉排列构成三维小孔系统，2012年，Moliner等人首次报道Cu-SSZ-39在NH3-SCR反应表现了优异的催化活性和高稳定性，Cu-SSZ-39被证实比Cu-SSZ-13具有更宽的活性温度窗口、更高脱硝效率以及更优异的水热稳定性等优点，有望成为代替Cu-SSZ-13的新一代柴油车尾气处理催化剂。因此人们对SSZ-39分子筛的合成进行了广泛大量的研究。
通常，具有AEI拓扑结构的SSZ-39分子筛是在碱性条件下，通过有机模板剂的导向作用进行分子筛间转晶合成。在现有合成SSZ-39分子筛的方法中，总是依赖FAU拓扑结构的超稳Y分子筛(USY)或高硅Y分子筛(HSY)作为硅源、铝源以及发挥结构导向作用。
2014年，Tsuneji Sano等人首次报道了在碱性介质中使用四乙基氢氧化膦TEPOH作为有机模板剂合成了SSZ-39分子筛，所获得的产物Si/Al比高达15，然而，起始原料高硅Y分子筛是经过700℃高温蒸汽脱铝以及H2SO4酸洗后处理脱铝得到，处理手段复杂成本高昂。且TEPOH属于含磷模板剂，所得产物晶笼中的磷物种在经过高温焙烧后也很难被完全清除，TEPOH的大量使用会对环境造成污染(Chem.Lett.2014，43，302-304)。
专利CN115893445A公开了一种使用廉价模板剂制备SSZ-39分子筛的方法，该方法采用双模板剂法，使用低成本胺类与常规模板剂的混合溶液作为模板剂，需要使用USY分子筛提供铝源。专利CN116040646A公开了一种以X分子筛为原料制备SSZ-39分子筛的方法，通过简单易操作的方法，使用较为易得低廉的X分子筛和少量的模板剂，转晶合成了纯相的SSZ-39分子筛，仍然没有避免FAU型分子筛的使用。
由于HSY需要低硅Y分子筛(LSY)经过复杂的脱铝后处理来获得，该转晶合成方法成本昂贵，而且所用HSY的硅铝比、结晶度、非骨架铝含量、杂原子掺杂等因素对产物SSZ-39分子筛的质量有很大影响。若能找到无需添加Y分子筛的合成条件，则其工业生产成本可显著降低。
浙江大学Xiao等人首次提出用常规硅源硅溶胶，常规铝源铝酸钠代替FAU型分子筛的使用，实现了SSZ-39分子筛的合成，但是受限于凝胶的化学条件，此方法合成纯相SSZ-39分子筛的区间狭窄，产物总是伴随着MOR、ANA等结构的杂相分子筛。且产物硅铝比远低于投料硅铝比，大部分硅源没有得到有效利用，产物收率较低为21.3％。(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019，11，23112-23117)。
专利CN106467306公开了一种一步法合成SSZ-39分子筛的方法，将硅酸钠溶液和偏铝酸钠溶液混合，之后加入N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓模板剂，室温陈化12h制成晶化导向剂后，再加入硅酸钠溶液和硫酸铝溶液制备为初始凝胶，尽管合成中未使用成本昂贵的USY，但是该方法制备凝胶步骤分段进行，合成步骤较为复杂，耗时成本高。
Wakihara等人报道，以胶体二氧化硅和铝酸钠为原料，在管式反应器中80分钟内可超快合成SSZ-39分子筛。通过调变合成体系中的碱度，以及引入鲜有报道的含K+条件部分取代Na+。然而在此合成中，即使SSZ-39分子筛晶种的添加量高达有效硅源SiO2的10wt％时，产率也仅为29％。(Microporous and Mesoporous Materials 330(2022)111583)。
综上所述，考虑到SSZ-39分子筛在多种反应具有优异性能的应用，还需要对其低成本合成做更多的工作，现有使用常规的无定形原料合成SSZ-39分子筛的方法还存在合成步骤复杂、产物收率较低、原料有效利用率低、使用模板剂用量较多不利于环境、经济效益低下的问题。
发明内容
鉴于以上SSZ-39分子筛合成技术存在合成成本高昂、固相收率低、合成工艺繁琐等问题，本发明首次提出一种合成SSZ-39分子筛的方法，使用常规无定形硅铝源和少量的有机模板剂，避免了高硅Y分子筛的使用。使用过量的碱源对硅铝源进行预活化处理，再添加pH调节剂回调碱度，使得凝胶中活性硅酸根和铝酸根离子的聚合态更适宜形成SSZ-39分子筛骨架。通过详细调变初始凝胶中的碱度、硅铝比等因素，成功实现了SSZ-39分子筛的低成本高收率合成，且该方法使用模板剂用量少，稳定性好，步骤简单，有利于工业化放大，该方法符合绿色化工的概念，从工艺源头上推行源消减，实现了分子筛生产过程的优化集成。
本发明采用如下技术方案：
一种合成SSZ-39分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂、碱源、无定形铝源、无定形硅源和水混合，搅拌均匀，加入pH调节剂搅拌均匀，再加入SSZ-39分子筛晶种，搅拌均匀得到初始凝胶；所述pH调节剂为苹果酸、乳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、硫酸、硝酸和盐酸中一种或多种；
(2)将步骤(1)所得的初始凝胶装入反应釜中，进行晶化处理，经过滤、水洗、干燥以及焙烧得到产物Na型SSZ-39分子筛；
步骤(1)中所述初始凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、碱源、模板剂、pH调节剂和H2O的摩尔比为1:(0.002～0.10):(0.20～0.40):(0.09～0.42):(0.02～0.10):(12～35)。
进一步地，所述SSZ-39分子筛晶种进行焙烧除水预处理。
进一步地，还包括将步骤(2)所得Na型SSZ-39分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型SSZ-39分子筛。
进一步地，所述硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或几种。
进一步地，所述硅源为硅溶胶，硅溶胶的质量分数为25～35％，进一步优选为30％。
进一步地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
进一步地，所述模板剂为氢氧化N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、氢氧化N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓、氢氧化N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、氢氧化N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、N，N-二乙基-2，2-二甲基-2，5-二氢化吡咯阳离子化合物和2，2，4，6，6-五亚甲基-2-氮阳离子二环辛烷化合物中的一种或几种。更进一步地，所述模板剂为氢氧化N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓。
进一步地，步骤(1)中SSZ-39分子筛晶种加入量为有效硅源(SiO2)和有效铝源(Al2O3)固体质量之和(硅源中固体二氧化硅质量与铝源中氧化铝质量之和)的2～10％。
进一步地，步骤(2)中所述晶化处理的温度为130～190℃，晶化处理的时间为8～108h。
进一步地，所述铵盐水溶液浓度为0.4～1M，铵交换温度为50～80℃，交换次数为1～3次。所述铵盐为氯化铵或硝酸铵。
进一步地，所述焙烧温度为400～540℃，焙烧时间为5～12h；干燥温度为80～110℃，干燥的时间为12～24h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，包括将所述H型SSZ-39分子筛在铜盐溶液中进行改性，得到Cu-SSZ-39催化剂。
所述Cu-SSZ-39催化剂中铜的质量分数为1.10％～2.10％。所述铜盐为乙酸铜。
Cu-SSZ-39催化剂的制备方法具体包括在60～80℃搅拌条件下，将H型SSZ-39分子筛加入0.05～0.1mol/L的乙酸铜溶液中离子交换300～360min，液固比为1：3，经抽滤洗涤、80～110℃干燥12～24h，540℃～600℃下焙烧6～12h得到Cu-SSZ-39催化剂。
本发明还提供所述Cu-SSZ-39催化剂在汽车尾气脱硝中的应用。
本发明中，如无特别说明，数值范围指范围内的任意值，且均包含端点值。
本发明地有益效果包括：使用廉价易得的常规无定形硅铝源原料和少量有机模板剂，加入pH调节剂，通过调变合成体系初始凝胶的化学条件，以简便易操作的方法，合成了纯相的SSZ-39分子筛，通过过量碱源预处理活化铝源，再添加pH调节剂回调碱度，优化了凝胶化学条件，使得该分子筛合成方法获得较高收率，产物固相收率突破现有报道常规原料直接合成法中未报道过的72％，且产物硅铝比与投料硅铝比接近，大部分原料得到有效利用。该合成方法稳定性好利于在工业化规模放大，且使用模板剂剂量极低，符合绿色化工的发展趋势。本方法制备得到的SSZ-39分子筛经Cu改性后，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂，在NH3-SCR反应中表现出优异的反应性能与较高的水热稳定性，250～400℃，NOx转化率达到99％，500～600℃，NOx转化率仍然达到90％以上。在柴油车尾气处理领域具有重要的应用价值，为SSZ-39分子筛的广泛应用提供了良好的机会。
附图说明
图1为本发明实施例1-实施例12所制得的样品的X射线衍射(XRD)测试图。
图2对比实施例1-2所制备的样品的X射线衍射(XRD)测试图。
图3为本发明对比实施例1-实施例12所制得的样品和商业购买SSZ-39分子筛晶种的氮气物理吸附曲线和孔径分布图。
图4为本发明实施例1所制得的样品的钨灯丝扫描电镜(SEM)测试图。
图5为本发明对比例1及实施例1-实施例2所制得的样品的NH3-SCR反应测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。作为晶种的SSZ-39沸石分子筛来自于购买的商业产品，其氧化物硅铝比为20。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请的实施例中分析方法如下：
催化样品的X射线衍射(XRD)分析：分析仪器日本理学Rigaku X射线粉末衍射仪(型号为Rigaku Smartlab 9)进行XRD表征。
分析条件为CuKα靶(λ＝0.1548nm)，Ni滤波片，管电压40kV，管电流100mA，扫描范围2θ角为5°～40°，扫描速率8°/min。
样品的氮气物理吸附表征：催化剂在北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK200型比表面及孔径分析仪上进行氮气物理吸附表征。取150mg样品于300℃真空条件下预处理2h后，以N2为吸附质进行测定。采用BET方程计算催化剂的总比表面积，相对压力p/p0＝0.99时得到总孔容，采用t-plot法得到微孔比表面积和孔容。
样品的钨灯丝扫描电镜(SEM)测试：美国FEI公司的QUANTA450型显微镜下获得扫描电子显微镜(SEM)图像，对所制备分子筛进行形貌观测。
催化剂的脱硝性能评价采用如下方法：催化剂0.6g(20-40目)，[NO]＝[NH3]＝30000ppm，[O2]＝20％，He作载气，GHSV＝120000h-1。
其中，GHSV是gas hourly space velocity的缩写，即：气时空速。
其中，NOx转化率＝(1-[NO]出口/[NO]入口)╳100％
本申请中，沸石分子筛的脱水预处理采用常规的干燥或焙烧的方法，实施例中，沸石分子筛的脱水预处理按照以下方法：沸石分子筛放入马弗炉中，室温2小时升温至540℃焙烧3个小时。
实施例1
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将1.38g氢氧化钠、16.40g硅溶胶(质量分数为30％)、0.51g铝酸钠、13.00gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数25％)在室温下搅拌1h后，加入0.69g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；所述固体质量为有效硅源(SiO2)和有效铝源(Al2O3)的质量之和；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品1#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(a)。
实施例2
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.91g氢氧化钠、12.30g硅溶胶(质量分数为30％)、0.51g铝酸钠、9.80gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数25％)在室温下搅拌1h后，加入0.52g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品2#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(b)，SEM图见图4。
实施例3
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.98g氢氧化钠、12.30g硅溶胶(质量分数为30％)、0.51g铝酸钠、9.80gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数25％)在室温下搅拌1h后，加入0.65g一水合柠檬酸在室温下搅拌2h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品3#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(c)。
实施例4
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将1.16g氢氧化钠、12.30g硅溶胶(质量分数为30％)、0.51g铝酸钠、2.74gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数25％)、0.20g氢氧化钾在室温下搅拌1h后，加入0.52g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品4#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(d)。
实施例5
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.79g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、9.9gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)在室温下搅拌1h后，加入0.78g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品5#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(e)，经过XRF表征测得产物硅铝比为9。
实施例6
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.67g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、9.90gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)、0.21g氢氧化钾在室温下搅拌1h后，加入0.77g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品6#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(f)。
实施例7
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将1.50g去离子水、0.79g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、9.90g N，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)在室温下搅拌1h后，加入0.79g一水合柠檬酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品7#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(g)。
实施例8
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.57g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、11.80gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)、0.16g氢氧化钾在室温下搅拌1h后，加入0.65g酒石酸搅拌1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品8#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(h)。
实施例9
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.54g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、11.80gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)、0.20g氢氧化钾在室温下搅拌1h后，加入0.65g酒石酸1h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品9#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(i)。
实施例10
操作同实施例5，不同之处仅是仅变化步骤(2)中一水合柠檬酸添加量，一水合柠檬酸添加量为0.92g。
该实施例所得样品记为样品10#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(j)。
实施例11
操作同实施例5，不同之处仅是仅变化晶化温度，晶化温度为170℃。
该实施例所得样品记为样品11#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(k)。
实施例12
操作同实施例5，不同之处仅是变化晶化时间，晶化时间为2天。
该实施例所得样品记为样品12#。其XRD图谱见图1，氮气物理吸附曲线及孔径分布图见图3(l)。
对比例1
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将1.38g氢氧化钠、16.40g硅溶胶(质量分数为30％)、0.51g铝酸钠、13.00gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)在室温下搅拌2h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品D1#。其XRD图谱见图2。
对比例2
(1)将SSZ-39分子筛晶种(SiO2/Al2O3＝20)进行焙烧除水预处理；
(2)将0.79g氢氧化钠、12.38g硅溶胶(质量分数为30％)、0.77g铝酸钠、9.9gN，N-二甲基-3，5-二甲基氢氧化哌啶(质量分数为25％)在室温下搅拌2h直至均匀，再加入0.08g步骤(1)预处理得到Na-SSZ-39晶种(晶种量/固体质量等于2％)，搅拌10min后得到初始凝胶；
(3)将步骤(2)所得初始凝胶置于水热釜中，再将反应釜置于烘箱进行150℃晶化处理72h；
(4)步骤(3)晶化完成后得到晶化产物，将晶化产物过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧12h，得到Na型分子筛。
(5)将步骤(4)所得Na型分子筛采用0.4M硝酸铵溶液，在50℃的交换温度中交换3次，然后经过滤、洗涤、置于烘箱110℃干燥，再置于马弗炉中，程序升温至600℃空气流中焙烧6h，得到H型分子筛。
该实施例所得样品记为样品D2#。其XRD图谱见图2。
实施例13
对上述实施例制得的样品进行XRD表征，以商业购买的SSZ-39分子筛晶种、样品1#-样品12#、样品D1#-样品D2#为例，其XRD图如图1、图2所示，样品1#-样品12#所有样品均出现SSZ-39的特征峰。相对结晶度数据如表1所示，样品1#、样品2#-4#、样品5#-10#分别代表了投料SiO2/Al2O3为40、30、20的产物，相比于低投料硅铝比20、30的样品，该合成体系下投料硅铝比为40的样品1#相对结晶度最高。样品4#、样品6#、样品8#、样品9#添加了氢氧化钾作为部分碱源，样品4#大幅度降低了有机模板剂的用量，同时增加氢氧化钠的用量以保持体系的碱度适宜。样品5#、样品6#、样品7#、样品10#改变了碱用量或者含水量或者一水合柠檬酸用量来改变体系碱度，样品8#、样品9#使用酒石酸来调节碱度，均合成出了纯相SSZ-39分子筛。样品11#、样品12#分别改变了晶化温度与晶化时间。样品D1#及样品D2#为不添加pH调节剂所得样品，经XRD检验所得样品为GME型分子筛，因为未添加pH调节剂使得凝胶碱度过强导致无法制备得到SSZ-39分子筛。
实施例14
对上述实施例所得的样品进行氮气物理吸附表征﹐以样品1#-样品12#及商业购买SSZ-39分子筛晶种为例，其结果如表1和图3(a)-(m)所示。所有样品氮气物理吸附等温线均为Ⅰ型，代表典型的微孔结构。样品5#比商业购买SSZ-39分子筛晶种具有更高的比表面积和更大的总孔体积。
表1不同样品的氮气物理吸附数据
实施例15
将晶种按照实施例1中的步骤(5)进行铵交换处理得到H型SSZ-39分子筛。再将上述实施例1-实施例2、晶种所制备的H型SSZ-39分子筛，分别在60℃条件搅拌下，用0.05mol/L乙酸铜溶液改性5h，经过滤、洗涤、110℃干燥12h，540℃焙烧6h得到Cu-SSZ-39分子筛。将所制备的Cu-SSZ-39进行20-40目造粒处理，取0.6g样品在固定床反应器测试NH3-SCR反应，反应混合气组成为：30000ppmNO、30000ppmNH，20％O2，平衡气为N2，体积空速为120000h-1，反应温度为100-600℃，采用实验室自搭建便携式氮氧化物活性评价装置分析反应出口气体浓度，反应数据如图5(a)及表2所示。
实施例16
操作同实施例15，不同之处是所用乙酸铜溶液浓度为0.10mol/L。反应数据如图5(b)及表2所示。
表2Cu-SSZ-39分子筛的NH3-SCR反应数据
综上，从NH3-SCR反应评价结果可以看出，可以看出经过Cu改性后的样品，在250℃-500℃温度区间内，实施例15及实施例16中所有样品无一例外的NOx转化率都达到了90％以上，温度高于450℃后转化率略有下降。在实施例16中提高乙酸铜溶液的浓度到0.1mol/L，相较实施例15，所有样品的性能得到了有效提升。实施例15中对比晶种高温段500℃后，催化剂脱硝效率下降较明显，但是在600℃高温下，实施例16样品1#、实施例16样品2#的NOx转化率仍然>95％。表明该发明所得分子筛样品经过Cu改性后在NH3-SCR反应中表现出优秀的催化性能及高水热稳定性。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。
Claims (10)
1.一种合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1将模板剂、碱源、无定形铝源、无定形硅源和水混合，搅拌均匀，加入pH调节剂搅拌均匀，再加入SSZ-39分子筛晶种搅拌均匀得到初始凝胶；所述pH调节剂为苹果酸、乳酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种；
S2将初始凝胶装入反应釜中，进行晶化处理，经过滤、水洗、干燥以及焙烧后得到Na型SSZ-39分子筛；
步骤S1中所述初始凝胶中的有效成分SiO2、Al2O3、碱源、模板剂、pH调节剂和H2O的摩尔比为1:(0.002～0.10):(0.20～0.40):(0.09～0.42):(0.02～0.10):(12～35)。
2.根据权利要求1所述的一种合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，还包括将步骤S2所得Na型SSZ-39分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到H型SSZ-39分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝和氢氧化铝的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求1或2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂选自氢氧化N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、氢氧化N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓、氢氧化N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓、氢氧化N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓、N，N-二甲基-9-氮阳离子二环壬烷化合物、N，N-二乙基-2，2-二甲基-2，5-二氢化吡咯阳离子化合物和2，2，4，6，6-五亚甲基-2-氮阳离子二环辛烷化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述SSZ-39分子筛晶种的添加量为硅源中固体二氧化硅质量与铝源中氧化铝质量之和的2～10％。
7.根据权利要求1或2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为130～190℃，高温晶化的时间为8～108h。
8.根据权利要求2所述的合成SSZ-39分子筛的方法，其特征在于，所述铵盐水溶液浓度为0.4～1M，铵交换温度为50～80℃。
9.一种Cu-SSZ-39催化剂的制备方法，其特征在于：包括将权利要求2所述的方法所得H型SSZ-39分子筛在铜盐溶液中进行离子交换改性，得到Cu-SSZ-39催化剂。
10.根据权利要求9所述的Cu-SSZ-39催化剂在汽车尾气脱硝中的应用。
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