CN116943717A - 一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Cu/SSZ‑13脱硝催化剂及其应用，包括SSZ‑13分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al摩尔比为(0，0.5]。催化剂的介孔体积大于微孔体积且不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.2cm3/g。本发明制备得到的Cu/SSZ‑13催化剂的SiO2/Al2O3＝5‑50，Cu/Al＝0‑0.5，产品组成可在较大范围内调变；且形貌特殊、具有多级孔结构，在柴油车的NH3‑SCR过程中，有着优异的水热稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂及其应用。
背景技术
2021年4月25号，生态环境部发布了《关于实施重型柴油车国六排放标准有关事宜的公告》(下称：《公告》)。《公告》明确指出，自2021年7月1日起，全国范围全面实施重型柴油车国六排放标准，禁止生产、销售不符合国六排放标准的重型柴油车，进口重型柴油车应符合国六排放标准。重型柴油车国六排放标准的实施，标志着我国汽车标准全面进入国六时代，基本实现与欧美发达国家接轨。
在整个柴油车国六后处理系统中，NH3-SCR催化剂承担着将NOx转化为N2的重任(反应式为:4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O，称为标准SCR反应；2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O，称为快速SCR反应)，对尾气达到法规排放标准起到至关重要的作用。国五SCR催化剂的主要组成为V-W-Ti，然而该催化剂中的V有毒，在使用过程中存在着V升华泄露的风险，而且废弃的V基催化剂为危废物品，更重要的是V基催化剂的低温SCR催化性能较差，不能满足日益严格的尾气排放标准要求，因此美国和中国在最新一代的尾气排放法规中严禁使用V基催化剂作为柴油车SCR催化剂。此时，分子筛基SCR催化剂应运而生。分子筛由于其规整的孔道结构、较大的比表面积、丰富的离子交换位、可调变的酸性功能和良好的水热稳定性，被广泛应用于炼油、石油化工、煤化工和精细化工等领域。由于在柴油车尾气中含有大量的水蒸气，因此对分子筛的水热稳定性提出了严格的要求。最早开始应用于SCR催化剂的为ZSM-5分子筛，随后过渡到Beta分子筛，均由于水热稳定性差而没有得到推广应用。随着MTO催化剂的兴起，国外科学家开始将SAPO-34应用于SCR催化剂中，并得到了一定的推广应用，但是，在后来使用中发现该催化剂的低温水热稳定性特别差，因此遭到淘汰。而与SAPO-34(Si-P-Al体系)同属于CHA拓扑结构的SSZ-13(Si-Al体系)分子筛具有优异的水热稳定性，因此得到了国内外科学家的广泛关注。
SSZ-13属于小孔分子筛，与大孔和中孔分子筛相比，其孔道比较小(-0.38nm)，可有效阻止脱铝产物迁移出孔道外，因此具有优异的水热稳定性；此外，由于孔道择形性，可有效避免大分子烃类化合物进入其孔道内，进而抑制分子筛由于烃类化合物燃烧造成的骨架结构破坏。因此，负载Cu后的SSZ-13催化剂具有优异的NH3-SCR催化性能。
目前Cu/SSZ-13催化剂主要通过先合成SSZ-13分子筛晶化品，然后经铵交换后得到H型SSZ-13分子筛，随后与铜离子交换后经焙烧得到Cu/SSZ-13催化剂，比如专利CN114162832B、CN113842943B和CN113651339B等，该过程较为繁琐、且产生大量的含氮废水，同时专利中常用的模板剂为昂贵的N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，成本较高。因此有必要采用便宜的模板剂一步法制备Cu/SSZ-13催化剂。
有文献报道使用便宜的TEAOH制备SSZ-13分子筛(Avelino Corma,etal.AppliedCatalysis B:Environmental 303(2022)120928)，其过程采用价格较高的Y分子筛，且不能实现一步法负载铜离子。有专利报道一步法制备Cu/SSZ-13催化剂，比如CN112028086B，但其制备过程会用到两种模板剂，其中一种为金刚烷基模板剂，其价格较高，此外该过程的晶化时间较长，需要48h以上，而且专利中也没有展现催化剂的水热稳定性情况。专利CN109364989A公开了一种对原位合成Cu/SSZ-13的后处理方法，即先酸处理然后铵盐处理，目的是为了降低原位合成催化剂中的铜含量，从而提高催化剂的SCR活性和水热稳定性，由此可见该原位制备方法问题较多、制备较繁琐。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提出了一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，包括SSZ-13分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al摩尔比为(0，0.5]。
优选的，催化剂的介孔体积大于微孔体积且不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.2cm3/g。本发明制备得到的Cu/SSZ-13催化剂的SiO2/Al2O3＝5-50，Cu/Al＝0-0.5，产品组成可在较大范围内调变；且形貌特殊、具有多级孔结构，在柴油车的NH3-SCR过程中，并有着优异的水热稳定性。
优选的，所述催化剂按照如下步骤合成得到：
将Cu源与X型分子筛进行离子交换得到CuX；
将CuX、模板剂、硅源进行搅拌混合、晶化、过滤、干燥、焙烧得到催化剂。本申请公开了一种一步法快速合成Cu/SSZ-13催化剂的制备方法，合成出的特殊形貌的多级孔Cu/SSZ-13催化剂，在NH3-SCR反应中显示出了优异的水热稳定性。
优选的，所述离子交换按照如下方式进行：将Cu源、X型分子筛放入到水中，在40-55℃下搅拌2-4h。本申请采用的X分子筛和SSZ-13具有相同的次级结构单元D6R，因此可以大幅度缩短该分子筛催化剂的制备时间，晶化1h即可得到纯相的SSZ-13。
优选的，Cu源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种；所述X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比在[2，2.5]。本申请采用CuX同时作为铝源、铜源和部分硅源，可以实现铜离子的原位负载，避免了常规制备过程的铜负载步骤，也省去了现有原位负载过程中的酸处理和铵盐处理过量铜的繁琐步骤，使得制备过程更加简洁。
优选的，所述搅拌混合按照如下方式进行：
将CuX、水、模板剂、硅源进行充分搅拌混合均匀，然后再放入到晶化釜中继续进行搅拌；
所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵；所述硅源为硅溶胶。本申请采用便宜的四乙基氢氧化铵替代昂贵的N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂，大幅度降低催化剂的制备成本；采用有机碱替代无机碱，避免了后续的铵交换过程，可大幅度降低含氮废水的排放，使该催化剂的制备过程更加环保。
优选的，搅拌混合的物料的摩尔比为SiO2:Al2O3:四乙基氢氧化铵:四丁基氢氧化铵:H2O:Cu＝(10-60):1.0:(0.5-2):(5-20):(100-2500):(0.1-0.8)。
优选的，晶化的温度为160-180℃，晶化时间为1。
优选的，焙烧的温度为450-500℃，焙烧时间为5-10h，焙烧气氛为氮气和空气的混合气。
Cu/SSZ-13脱硝催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本发明制备得到的Cu/SSZ-13催化剂的SiO2/Al2O3＝5-50，Cu/Al＝0-0.5，产品组成可在较大范围内调变；且形貌特殊、具有多级孔结构，在柴油车的NH3-SCR过程中，并有着优异的水热稳定性。
2.本申请公开了一种一步法快速合成Cu/SSZ-13催化剂的制备方法，合成出的特殊形貌的多级孔Cu/SSZ-13催化剂，在NH3-SCR反应中显示出了优异的水热稳定性。
3.本申请采用便宜的四乙基氢氧化铵替代昂贵的N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为模板剂，大幅度降低催化剂的制备成本；采用有机碱替代无机碱，避免了后续的铵交换过程，可大幅度降低含氮废水的排放，使该催化剂的制备过程更加环保。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图2为实施例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图3为实施例2制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图4为实施例2制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图5为实施例3制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图6为实施例3制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图7为对比例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图。
图8为对比例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图9为对比例2制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图10为对比例3制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的SEM图。
图11、图12为实施例2制备的多级孔Cu/SSZ-13催化剂和对比例1的常规Cu/SSZ-13催化剂的新鲜状态和老化后的NH3-SCR性能测试结果。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本申请进行详细阐述。
本发明的实施例中的分析方法如下：
样品的物相结构采用德国BrukerD2型X-射线衍射仪(XRD)进行测定。样品的形貌在FEI QUANTA 400扫描电子显微镜(SEM)上进行测试，测试前样品均进行喷金处理。样品的元素组成在Rigaku ZSX Primus II型X射线荧光分析仪(XRF)上测定。样品的氮气物理吸附在美国Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪上测定。
实施例1
先后将40g去离子水、3.25g一水醋酸铜和12.43gX(SiO2/Al2O3＝2.1)分子筛加入烧杯中，40℃条件下搅拌反应4h。随后将62.34g去离子水、268.21gTBAOH(质量浓度为25％)和15.22gTEAOH(质量浓度为25％)加入烧杯中，继续搅拌1h，然后将81.81g硅溶胶(SiO2质量浓度为30％)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于160℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中在空气流量为7L/min、氮气流量为3L/min的混合气气氛围中于450℃条件下焙烧5h，最终得到Cu/SSZ-13催化剂。图1、图2分别是实施例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该实施例1所得产品的SiO2/Al2O3＝5.5，Cu/Al＝0.32。氮气吸脱附实验结果表明，该实施例1所得产品的微孔孔体积和介孔孔体积分别为0.2cm3/g和0.35cm3/g。
实施例2
先后将22g去离子水、2.5g一水醋酸铜和7.15g X(SiO2/Al2O3＝2.0)分子筛加入烧杯中，50℃条件下搅拌反应3h。随后将122.34g去离子水、216.18gTBAOH(质量浓度为25％)和17.53g TEAOH(质量浓度为25％)加入烧杯中，继续搅拌1h，然后将94.80g硅溶胶(SiO2质量浓度为30％)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于170℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中在空气流量为9L/min、氮气流量为1L/min的混合气气氛围中于480℃条件下焙烧6h，最终得到Cu/SSZ-13催化剂。图3、图4分别是实施例2制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该实施例2所得产品的SiO2/Al2O3＝15.2，Cu/Al＝0.41。氮气吸脱附实验结果表明，该实施例2所得产品的微孔孔体积和介孔孔体积分别为0.21cm3/g和0.36cm3/g。
实施例3
先后将9.0g去离子水、0.88g一水醋酸铜和2.75g X(SiO2/Al2O3＝2.2)分子筛加入烧杯中，55℃条件下搅拌反应2h。随后将230.97g去离子水、118.73gTBAOH(质量浓度为25％)和8.76g TEAOH(质量浓度为25％)加入烧杯中，继续搅拌1h，然后将109.79g硅溶胶(SiO2质量浓度为30％)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于180℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中在空气流量为8L/min、氮气流量为2L/min的混合气气氛围中于500℃条件下焙烧10h，最终得到Cu/SSZ-13催化剂。图5、图6分别是实施例3制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该实施例3所得产品的SiO2/Al2O3＝48.8，Cu/Al＝0.36。氮气吸脱附实验结果表明，该实施例2所得产品的微孔孔体积和介孔孔体积分别为0.21cm3/g和0.35cm3/g。
对比例1
先后将255.07g去离子水、32.95g氢氧化钠溶液(质量浓度为35％)和48.66g N,N,N,-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(质量浓度为25％)加入烧杯中，室温搅拌1h。随后将115.32g硅溶胶(SiO2质量浓度为30％)加入烧杯中，继续搅拌1h。然后将28.01g硫酸铝溶液(Al2O3质量浓度为7.3％)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于170℃条件下保温晶化24h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后将产物于1mol/L的氯化铵溶液中40℃处理4h，然后置于马弗炉中在空气流量为9L/min、氮气流量为1L/min的混合气气氛围中于550℃条件下焙烧6h，得到H型SSZ-13分子筛。然后将H型SSZ-13分子筛置于0.1mol/L的醋酸铜溶液中于60℃反应6h，经过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中在空气流量为9L/min、氮气流量为1L/min的混合气气氛围中于480℃条件下焙烧6h，最终得到Cu/SSZ-13催化剂。图7、图8分别是对比例1制备的Cu/SSZ-13分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该对比例所得产品的SiO2/Al2O3＝15.5，Cu/Al＝0.40。氮气吸脱附实验结果表明，该对比例所得产品的微孔孔体积和介孔孔体积分别为0.22cm3/g和0cm3/g。
对比例2
与实施例1不同的是直接将一水醋酸铜与其它物料混合，而不经过与X分子筛的离子交换步骤。先后将102.34g去离子水、3.25g一水醋酸铜和12.43gX(SiO2/Al2O3＝2.1)分子筛、268.21g TBAOH(质量浓度为25％)和15.22g TEAOH(质量浓度为25％)加入烧杯中，搅拌1h，然后将81.81g硅溶胶(SiO2质量浓度为30％)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于160℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中在空气流量为7L/min、氮气流量为3L/min的混合气气氛围中于450℃条件下焙烧5h，从而得到最终产物。图9是对比例2所得样品的SEM图。从图中可以看出，样品中含有大量的棒状杂晶。由此可知，醋酸铜与X分子筛的预先进行离子交换是很有必要的，这主要是通过离子交换将铜离子与X分子筛中的铝进行配位，预先将铜离子锚定在X分子筛上，从而有利于后续分子筛的晶化过程。
对比例3
与实施例2不同的是将其中的TEAOH模板剂换为TPAOH，其余条件均相同。图10为对比例3制备样品的SEM图。从图中可以看出，产品均为杂晶相，由此可以说明，本发明中的TEAOH模板剂对一步合成Cu/SSZ-13催化剂具有更优异的结构导向作用。
通过比较实施例1-3和对比例1-3可以发现，实施例1-3中所得分子筛产品的形貌比较特殊，且具有0.35cm3/g左右的介孔孔体积，而对比例1中样品的介孔孔体积为0cm3/g。由此可以说明，采用本发明的技术方案，晶化1h即可合成出具有特殊形貌的多级孔Cu/SSZ-13催化剂。
NH3-SCR性能测试：将实施例2和对比例中1的Cu/SSZ-13催化剂放入固定床SCR性能评价装置中，反应混合气组成为500ppmNO、500ppm NH3、10％O2、10％H2O、N2为平衡气，反应空速为30000h-1，反应温度125-600℃。催化剂水热处理条件为10％H2O、N2为平衡气，反应空速为30000h-1，900℃处理10h。
由图11、图12可以看出，由实施例2得到的Cu/SSZ-13无论是新鲜催化剂还是老化后的催化剂，其NH3-SCR性能均高于对比例1中的催化剂性能。且实施例2得到的Cu/SSZ-13催化剂在经过900℃水热处理10h后，其性能与新鲜态接近，说明其具有优异的水热稳定性。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：包括SSZ-13分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al的摩尔比为(0，0.5]。
2.根据权利要求1所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：催化剂的介孔体积大于微孔体积且不小于0.35cm3/g，微孔体积不小于0.2cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂按照如下步骤合成得到：
将Cu源与X型分子筛进行离子交换得到CuX；
将CuX、模板剂、硅源进行搅拌混合、晶化、过滤、干燥、焙烧得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：所述离子交换按照如下方式进行：将Cu源、X型分子筛放入到水中，在40-55℃下搅拌2-4h。
5.根据权利要求4所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：Cu源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种；所述X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比在[2，2.5]。
6.根据权利要求3所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：所述搅拌混合按照如下方式进行：
将CuX、水、模板剂、硅源进行充分搅拌混合均匀，然后再放入到晶化釜中继续进行搅拌；
所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵；所述硅源为硅溶胶。
7.根据权利要求6所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：搅拌混合的物料的摩尔比为SiO2:Al2O3:四乙基氢氧化铵:四丁基氢氧化铵:H2O:Cu＝(10-60):1.0:(0.5-2):(5-20):(100-2500):(0.1-0.8)。
8.根据权利要求6所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：晶化的温度为160-180℃，晶化时间为1h。
9.根据权利要求6所述的一种Cu/SSZ-13脱硝催化剂，其特征在于：焙烧的温度为450-500℃，焙烧时间为5-10h，焙烧气氛为氮气和空气的混合气。
10.权利要求1-9任一所述的Cu/SSZ-13脱硝催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用。
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