CN116832857A - 一种Cu/SSZ-39催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种Cu/SSZ‑39催化剂及其应用，包括SSZ‑39分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al的摩尔比为[0.1，0.5]，铝对含量不少于88％。本发明制备的SSZ‑39分子筛的铝对含量达到88％以上，使得载铜后的Cu/SSZ‑39催化剂能够经受住1000℃‑10h严苛的水热处理条件，即该催化剂表现出了优异的水热稳定性，远高于现有技术发明中的催化性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种Cu/SSZ-39催化剂及其应用。
背景技术
自2021年7月1日起，全国范围内全面实施重型柴油车国六排放标准6a阶段，自2023年7月1日起，全国范围内全面实施重型柴油车国六排放标准6b阶段，禁止生产、销售不符合国六排放标准的重型柴油车。
在整个柴油车国六后处理系统中，NH3-SCR催化剂承担着将NOx转化为N2的重任(反应式为:4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O，称为标准SCR反应；2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O，称为快速SCR反应)，对尾气达到法规排放标准起到至关重要的作用。用于NH3-SCR研究中的分子筛主要有ZSM-5、Beta、SAPO-34分子筛等，但均由于水热稳定性差而没有得到大规模推广应用。而与SAPO-34同属CHA拓扑结构的SSZ-13硅铝分子筛得到了一定的应用，但载铜的SSZ-13催化剂仍然面临着水热稳定性不理想的问题。
有文献报道(Chem.Commun.,2012,48,8264-8266)Cu/SSZ-39催化剂的水热稳定性要优于Cu/SSZ-13催化剂，从而引起了学者们的广泛关注。然而，常规的SSZ-39分子筛制备过程中通常采用USY为原料，该USY原料制备过程复杂、制备成本较高而且存在污染问题。为了拓宽SSZ-39分子筛的合成原料，也有使用ZSM-5、Beta作为全部的硅铝来源，虽然原料成本有所降低，但成本仍然偏高。为了进一步降低原料成本，有研究人员报道了使用普通硅源和铝源合成SSZ-39分子筛，但该专利中的晶化温度和晶化时间较长，合成效率不高。专利CN109336131B采用均质乳化的方式将合成条件降低到130-150℃晶化3-24小时，但仍然存在优化空间。此外，更严格的排放标准对Cu/SSZ-39催化剂的水热稳定性提出了更高的要求，有必要采取一定手段进一步提高该催化剂的水热稳定性。专利CN113019438B采用钇掺杂来提高Cu/SSZ-39催化剂的水热稳定性，水热处理条件为800℃-16h，水热处理条件不够苛刻，而且钇的价格较高，额外增加了催化剂的制备成本。
发明内容
为了解决上述问题，本申请一方面提出了一种Cu/SSZ-39催化剂，包括SSZ-39分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al的摩尔比为[0.1，0.5]，铝对含量不少于88％。
优选的，所述催化剂按照如下步骤合成得到：
将丝光沸石、模板剂、碱、硅源混合搅拌得到混合物；
将混合物进行晶化处理得到晶化物；
将晶化物进行干燥、焙烧得到载体；
将载体与铜源进行离子交换得到混合液，将混合液进行喷雾干燥、焙烧得到催化剂。
优选的，所述丝光沸石为氢型丝光沸石，所述碱为四丁基氢氧化铵。本专利采用四丁基氢氧化铵替代常规方法中的无机碱，省去了后续的铵交换过程，从而大幅度降低含氮废水的排放，制备过程更加环保。
优选的，所选氢型丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比在5-20之间；所述模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物。本申请采用氢型丝光沸石为铝源和部分硅源，由于氢型丝光沸石和SSZ-39分子筛具有相同的初级结构单元4MR，该结构单元能够起到诱导合成的作用，因此能够在较低晶化温度、较短时间内得到目标产物。
优选的，混合物的摩尔比为SiO2:Al2O3:模板剂:四丁基氢氧化铵:H2O＝(10-65)：1：(0.2-5)：(4-25)：(200-1500)。
优选的，晶化处理的晶化温度为100-120℃，晶化时间为1-2h。
优选的，晶化处理后的焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为4-8h。
优选的，所选铜源为一水醋酸铜。
优选的，所选离子交换的液固比在2-5之间，铜离子浓度为0.1-1.0mol/L，交换温度为25-80℃，交换时间为1-4h；
离子交换混合液的喷雾干燥的出料温度为100-120℃、焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为2-4h。
本申请另一方面公开了Cu/SSZ-39催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用。本申请对于催化剂可以诱导生成更多的铝对，从而使得制备的Cu/SSZ-39催化剂具有更加优异的水热稳定性。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本申请采用氢型丝光沸石为铝源和部分硅源，由于氢型丝光沸石和SSZ-39分子筛具有相同的初级结构单元4MR，该结构单元能够起到诱导合成的作用，因此能够在较低晶化温度、较短时间内得到目标产物。
2.本专利采用四丁基氢氧化铵替代常规方法中的无机碱，省去了后续的铵交换过程，从而大幅度降低含氮废水的排放，制备过程更加环保。
3.本发明制备的SSZ-39分子筛的铝对含量达到88％以上，使得载铜后的Cu/SSZ-39催化剂能够经受住1000℃-10h严苛的水热处理条件，即该催化剂表现出了优异的水热稳定性，远高于现有技术发明中的催化性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图。
图2为实施例1制备的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图3为实施例2制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图。
图4为实施例2制备的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图5为实施例3制备的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图6为对比例1制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图。
图7为对比例1制备的SSZ-39分子筛样品的SEM图。
图8为对比例2制备的样品的SEM图。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，并结合其附图，对本申请进行详细阐述。
样品的物相结构采用德国Bruker D2型X-射线衍射仪(XRD)进行测定。样品的形貌在FEI QUANTA 400扫描电子显微镜(SEM)上进行测试，测试前样品均进行喷金处理。样品的元素组成在Rigaku ZSX Primus II型X射线荧光分析仪(XRF)上测定。样品的氮气物理吸附在美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪上测定。采用文献(Chem.Mater.2016,28,7,2236-2247)中的方法测试铝对含量。
实施例1
将122.02g去离子水、236.30g TBAOH(浓度为25％)、18.17g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(浓度为25％)、80.24g硅溶胶(SiO2浓度为30％)加入烧杯中，搅拌1h。然后将23.27g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝5.2)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于120℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中于550℃条件下焙烧4h，得到氢型SSZ-39分子筛。以一水醋酸铜为铜源，液固比为5，铜离子浓度为0.28mol/L，于25℃条件下反应4h。随后进行喷雾干燥，控制出料温度为110℃。最后于550℃条件下焙烧2h，得到Cu/SSZ-39催化剂。图1、图2分别是实施例1制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该实例1所得产品的SiO2/Al2O3＝10.5，Cu/Al＝0.33。Co2+交换后的UV-vis光谱结果表明实施例1中铝对含量达到了95.2％。
实施例2
将141.56g去离子水、236.51g TBAOH(浓度为25％)、24.25g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(浓度为25％)、45.34g硅溶胶(SiO2浓度为30％)加入烧杯中，搅拌1h。然后将32.34g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝13.4)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于110℃条件下保温晶化1h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中于540℃条件下焙烧5h，得到氢型SSZ-39分子筛。以一水醋酸铜为铜源，液固比为4，铜离子浓度为0.25mol/L，于40℃条件下反应4h。随后进行喷雾干燥，控制出料温度为110℃。最后于520℃条件下焙烧4h，得到Cu/SSZ-39催化剂。图3、图4分别是实施例2制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该实例2所得产品的SiO2/Al2O3＝16.6，Cu/Al＝0.30。Co2+交换后的UV-vis光谱结果表明实施例2中铝对含量达到了92.8％。
实施例3
将168.91g去离子水、227.19g TBAOH(浓度为25％)、25.95g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(浓度为25％)、18.01g硅溶胶(SiO2浓度为30％)加入烧杯中，搅拌1h。然后将39.94g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝20.2)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于100℃条件下保温晶化2h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中于520℃条件下焙烧6h，得到氢型SSZ-39分子筛。以一水醋酸铜为铜源，液固比为3.5，铜离子浓度为0.22mol/L，于60℃条件下反应2h。随后进行喷雾干燥，控制出料温度为120℃。最后于540℃条件下焙烧3h，得到Cu/SSZ-39催化剂。图5是实施例3制备的SSZ-39分子筛样品的SEM图。根据XRF的分析结果，该实例3所得产品的SiO2/Al2O3＝18.8，Cu/Al＝0.26。Co2+交换后的UV-vis光谱结果表明实施例3中铝对含量达到了88.6％。
对比例1
将253.08g去离子水、40.53g NaOH溶液(浓度为25％)、78.11g N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物(浓度为25％)、56.18g硅溶胶(SiO2浓度为30％)加入烧杯中，搅拌1h。然后将52.09g USY(SiO2/Al2O3＝22.2)加入烧杯中，继续搅拌1h。将上述混合物倒入动态晶化釜中，于150℃条件下保温晶化24h。保温完毕，等反应釜温度降到室温后，将晶化产物过滤、洗涤后于120℃烘箱中放置4h，然后置于马弗炉中于520℃条件下焙烧6h，得到氢型SSZ-39分子筛。以一水醋酸铜为铜源，液固比为3.5，铜离子浓度为0.22mol/L，于60℃条件下反应2h。随后进行喷雾干燥，控制出料温度为120℃。最后于540℃条件下焙烧3h，得到Cu/SSZ-39催化剂。图6、图7分别是对比例1制备的SSZ-39分子筛样品的XRD图和SEM图。根据XRF的分析结果，该对比例1所得产品的SiO2/Al2O3＝17.5，Cu/Al＝0.27。Co2+交换后的UV-vis光谱结果表明对比例1中铝对含量为24.8％。
对比例2
将实施例1中的四丁基氢氧化铵替换为四丙基氢氧化铵，其余制备条件均相同。图8是对比例2制备的样品的SEM图。从图8中可以看出该产物为无定形物质，没有得到目标分子筛产品，从而表明四丁基氢氧化铵为本发明的关键原料。
表1、表2为实施例2制备的富含铝对的Cu/SSZ-39催化剂和对比例1的常规Cu/SSZ-39催化剂的新鲜状态和老化后的NH3-SCR性能测试结果。
表1
表2
实施例1-3的晶化结果表明，采用本发明的技术方案可以在较低晶化温度、较短时间内得到纯相的SSZ-39分子筛。此外，与对比例1比较可以看出，本发明得到的SSZ-39分子筛的铝对含量较高。
催化剂性能测试：将实施例2及对比例1制备得到的Cu-SSZ-39分子筛原粉进行压片、破碎、筛分，取20-40目颗粒样品用于NH3-SCR性能测试。测试条件如下，[NO]＝500ppm、[NH3]＝500ppm、[O2]＝10％、[H2O]＝10％、N2为平衡气，反应温度125-600℃，反应空速为30000h-1。催化剂水热老化处理的条件为10％H2O、N2作为平衡气，处理温度为1000℃，处理时间为10h，空速为30000h-1。
由表1-2中的数据可以看出，由实施例2得到的富含铝对的Cu/SSZ-39催化剂经1000℃-10h严苛的水热处理后，与新鲜态催化剂相比该催化剂的NO转化率变化很小，而对比例1中的催化剂性能则下降明显，可以看出本发明制备的富含铝对的Cu/SSZ-39催化剂具有优异的水热稳定性。
以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：包括SSZ-39分子筛载体以及负载其上的Cu，催化剂当中的SiO2/Al2O3的摩尔比为[5，50]，Cu/Al的摩尔比为[0.1，0.5]，铝对含量不少于88％。
2.根据权利要求1所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：所述催化剂按照如下步骤合成得到：
将丝光沸石、模板剂、碱、硅源混合搅拌得到混合物；
将混合物进行晶化处理得到晶化物；
将晶化物进行干燥、焙烧得到载体；
将载体与铜源进行离子交换得到混合液，将混合液进行喷雾干燥、焙烧得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：所述丝光沸石为氢型丝光沸石，所述碱为四丁基氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：所选氢型丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比在5-20之间；所述模板剂为N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氢氧化物。
5.根据权利要求3所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：混合物的摩尔比为SiO2:Al2O3:模板剂:四丁基氢氧化铵:H2O＝(10-65)：1：(0.2-5)：(4-25)：(200-1500)。
6.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：晶化处理的晶化温度为100-120℃，晶化时间为1-2h。
7.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：晶化处理后的焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为4-8h。
8.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：所选铜源为一水醋酸铜。
9.根据权利要求2所述的一种Cu/SSZ-39催化剂，其特征在于：所选离子交换的液固比在2-5之间，铜离子浓度为0.1-1.0mol/L，交换温度为25-80℃，交换时间为1-4h；
离子交换混合液的喷雾干燥的出料温度为100-120℃、焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为2-4h。
10.权利要求1-9任一所述的Cu/SSZ-39催化剂在NH3-SCR催化反应中的应用。
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