CN106179472A - 一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂加入去离子水中搅拌后得到凝胶，于反应釜中反应后冷却，经离心过滤、洗涤、干燥，煅烧，得Cu-SSZ-13分子筛催化剂。该方法工艺简单，成本低，节能环保，避免了多次使用铜盐溶液离子交换及煅烧工艺，克服了传统工艺必须通过后期离子交换来减少活性组分含量的不足，本方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂硅铝比在7.9～26.7的范围内可调，铜的质量分数在0.47～8.6wt.％范围，能在较宽的温度窗口内保持优异的NH₃-SCR催化活性、水热稳定性能和抗碱金属、贵金属中毒性能。

Description

一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种以双模板剂一步法原位制备Cu-SSZ-13催化剂的方法，以及该方法制备得到的催化剂及其催化剂用途，所述Cu-SSZ-13催化剂用于柴油车后处理(Urea-SCR)系统催化器中氮氧化合物净化过程。

背景技术

Chabazite(CHA)型结构分子筛，又称菱沸石，属于菱方晶系，具有三维八元环孔道体系，该结构中含有六元环和CHA笼交替组成的笼柱，其八元环孔口直径为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛，其中以SSZ-13为载体制备的Cu-SSZ-13催化剂在柴油车尾气Urea-SCR系统净化氮氧化合物过程中，具有高活性、高水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积碳性能。

目前报道合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂采用两种方法，一种方法是以SSZ-13为载体，采用离子交换方法负载活性组分制得Cu-SSZ-13。在该路线中，一般采用昂贵模板剂，如N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子(US NO.4,544，538)、苯甲基季胺离子(US NO.60/826，882)和苄基三甲基季胺离子(US NO.60/882，882)，导致合成SSZ-13载体成本过高，同时Cu-SSZ-13分子筛合成路线中铜离子的引入需要离子交换法，即将SSZ-13载体和一定浓度的铜盐前驱体溶液在一定温度下交换、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧，且由于SSZ-13载体孔道尺寸和交换容量的限制，为了保证活性组分铜的负载量和高分散度，需要进行多次离子交换过程，该过程不仅影响分子筛载体骨架稳定性，同时在交换过程中的铜盐前驱体溶液利用率低，洗涤过程中需消耗大量纯净水，高温煅烧过程需消耗能源；另一种方法是采用原位合成，采用离子交换方法减少活性组分含量制得Cu-SSZ-13，肖丰收等以铜胺配合物为模板剂采用原位合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Ren L.M.et al.Designed copper-amine complex as anefficient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13zeolite with excellent activity forselective catalytic reduction of NO_x by NH₃,Chem.Commun.2011,47:9783；任丽敏等，由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛，催化学报，2012，3:92；CN 101973652A)，该技术路线降低了合成成本，促进了Cu-SSZ-13分子筛催化剂商业化应用的可能性，但是合成过程中引入大量的铜胺配合物造成催化剂中活性组分铜的含量过高，在与硝酸铵溶液离子交换后，不同初始溶胶比合成的Cu-SSZ-13和含铜量仍保持在9.5～10.1wt.％区间，过高的含铜量不仅引起副反应(氨气氧化反应)，而且会加剧铝酸铜的形成，从而造成分子筛骨架坍塌。贺泓等在原位合成Cu-SSZ-13分子筛后处理方法进行探讨，首先从硝酸铵溶液交换次数上试图控制催化剂活性组分含量，但是两次离子交换后，Cu-SSZ-13催化剂中Cu的含量仅从3.8wt.％降低至3.6％(Xie L.J.et al.Excellent performance of one-pot synthesized Cu-SSZ-13catalyst for theselective catalytic reduction of NO_x with NH₃，Environ.Sci.Technol,2014,48:566.)；其次利用酸溶液取代硝酸铵交换液，该方法仍不能有效调控活性组分含量(CN103157505A)。

发明内容

本发明的任务是提供一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，以及用该方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的用途。

实现本发明的技术方案是：本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶，所述有机模板剂为苯甲基季胺离子、

N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子和氯化胆碱中的一种，各反应原料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂原料添加量摩尔比依次为：

2.5～3.5:1:10～22:150～210:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～2.1；或

2.5～5.1:1:10～50:150～600:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～1.0；或

3.0～4.5:1:10～40:250～450:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～1.0；

步骤二：将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中反应，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在500～850℃下煅烧，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

上述步骤二中所述的将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中反应的具体反应条件是：将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中于180℃反应6天。

本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂可用于柴油车后处理(Urea-SCR)系统催化器中氮氧化合物净化过程。

本申请的一个实施例提供了一种利用苯甲基季胺离子作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的具体方法。本申请的另一个实施例提供了一种利用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的具体方法。本申请的又一个实施例提供了一种利用氯化胆碱作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的具体方法。

本发明采用以双模板剂一步法原位合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂，通过控制硫酸铜-四乙烯五胺和有机模板剂的投入比例，在不进行任何后处理下，可以调控铜负载量为0.47～8.6wt.％，同时调节硅溶胶的添加量控制载体硅铝比为7.9～26.7，得到具有较高的结晶度、优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积炭性能的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。当使用不同模板剂以及不同原料添加量时，可以得到不同铜负载量和硅铝比的催化剂。本发明提供的方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，适用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源NH₃-SCR中氮氧化合物净化过程。本发明提供的制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，具有工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铜的含量和载体硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)可调控性强等优点，采用本发明提供的方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，具有较高的结晶度，优异的催化活性、水热稳定性、抗碱金属中毒性、抗贵金属中毒性和抗积炭性能，可用于柴油车后处理Urea-SCR系统催化器和固定源氮氧化合物净化过程，即氨气-选择性催化还原(NH₃-SCR)。本发明优点在于：1、与现有方法合成Cu-SSZ-13相比，本合成方法具有工艺简单、成本低、绿色环保、节约能源等优点，避免了多次使用铜盐溶液离子交换及煅烧工艺，克服了传统一步合成法必须通过后期离子交换工艺来减少活性组分含量的缺陷；2、采用按照不同比例混合的双模板剂一步法原位合成Cu-SSZ-13，得到分子筛硅铝比在7.9～26.7的范围内可调，活性组分铜的质量分数在0.47～8.6wt.％范围；3、采用本方法制备的Cu-SSZ-13催化剂在较宽的温度窗口内保持优异的NH₃-SCR催化活性，水热稳定性能和抗碱金属、贵金属中毒性能。

附图说明

图1是实施例1新鲜不同活性组分负载量催化剂的NO_x转化率评价图；

图2是实施例1老化后不同活性组分负载量催化剂的NO_x转化率评价图；

图3是实施例1新鲜不同活性组分负载量催化剂的XRD图；其XRD曲线由下至上的活性组分负载量分别为0.82、1.48、2.99、4.52、8.35wt.％

图4是实施例1老化后不同活性组分负载量催化剂的XRD图；1其XRD曲线由下至上的活性组分负载量分别为0.82、1.48、2.99、4.52、8.35wt.％

图5是实施例3活性组分Cu含量为2.91wt.％催化剂的新鲜以及不同水热老化条件下(500℃100小时、675℃64小时、700℃12小时)的NO_x转化率评价图；

图6是实施例3活性组分Cu含量为2.91wt.％催化剂的抗碱土金属(钾、钙、钠、镁)性能评价图；

图7是实施例3活性组分Cu含量为2.91wt.％催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：

将2g Cu-SSZ-13催化剂粉末与5g水混合，制备成浆液，并且涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g·L^-1，样品在100℃干燥2.5小时,500℃焙烧2.5小时，即为制备的整体式Cu-SSZ-13催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，其模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH₃,5％O₂和10％H₂O，反应空速为30,000h^-1。

实施例1苯甲基季胺离子作模板剂制备Cu-SSZ-13催化剂

依次将硫酸铜加入去离子水中室温下搅拌30分钟，再向其加入与硫酸铜等质量的四乙烯五胺和一定量的有机模板剂，并继续搅拌3小时，形成铜胺络合溶液。将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合搅拌1小时，随后将其与铜胺络合溶液混合，并继续搅拌4小时。最后向混合溶液中加入硅溶胶，混合搅拌4小时，得到初始凝胶。该体系Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜-四乙烯五胺和有机模板剂的配料摩尔量如表1所示。

将搅拌完全的凝胶置于水热反应釜中，180℃反应6天，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100℃干燥12小时，于马弗炉中550℃下煅烧5个小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂；

对五组实验得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，分别进行ICP测试，测得活性组分铜的质量分数分别为0.82wt.％、2.12wt.％、2.99wt.％、4.51wt.％、、8.35wt.％，说明该方法能够在较宽的范围内，有效控制催化剂上的Cu含量。

图1～4是实施例1制备的不同铜负载量(0.82、1.48、2.99、4.52、8.35wt.％)的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在水热老化前后的催化性能和XRD图。图1和图2表明，活性组分的负载量影响新鲜和水热老化后的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的催化活性，含有过高活性组分含量的样品在中高温区间(425～550℃)表现出较低的NO_x转化催化活性。而过低的活性组分含量的样品在中低温区间(200～400℃)表现出较低的NO_x转化催化活性。当活性组分负载量为2.99wt.％时，新鲜和老化后样品均表现出最佳的催化活性。图3表明，不同活性组分负载量的新鲜Cu-SSZ-13分子筛催化剂均为CHA结构，随着活性组分负载量的提高，CuO的特征峰(2θ＝35.6°、39.8°)的强度逐渐提高。图4表明，活性组分的负载量过高时，分子筛催化剂经过水热老化后，分子筛骨架结构发生塌陷(CHA结构消失)，变为无定型结构。

表1

实施例2N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作模板剂制备Cu-SSZ-13催化剂

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间、水热反应条件以及后处理过程均按实施例1，该体系Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜-四乙烯五胺和模板剂的配料摩尔量如表2.所示。

对实施例2的五组实验得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，分别进行ICP和XRF测试，测得活性组分的负载量分别为2.64wt.％、3.91wt.％、5.98wt.％、7.05wt.％、10.13wt.％。说明使用该模板剂，在不进行任何后处理的条件下，仍能得到具有较低Cu含量的催化剂，且Cu含量和催化剂的硅铝比在一定范围内可调。

表2

实施例3氯化胆碱作模板剂制备Cu-SSZ-13催化剂

凝胶制备的加料顺序及搅拌时间、水热反应条件以及后处理过程均按实施例1，该体系Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜-四乙烯五胺和有机模板剂的配料摩尔量如表3.所示。

对实施例3的五组实验得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，分别进行ICP和XRF测试，测得活性组分的负载量为2.85wt.％、2.91wt.％、2.98wt.％、3.05wt.％、3.13wt.％，硅铝比为15.8、16.2、16.8、17.2、17.9。说明使用该模板剂，在不进行后处理仍能得到具有较低Cu含量的催化剂，且Cu含量和催化剂的硅铝比在一定范围内可调。

表3

图5～6是实施例3制备的Cu-SSZ-13催化剂的催化性能图，如图5所示，Cu-SSZ-13分子筛催化剂在经过三种不同程度的水热老化条件后，仍具有与新鲜催化剂相同的优异催化活性。图6表明，碱土金属中毒后的催化剂，活性仍然基本得到保持。综上，该分子筛催化剂具有优异的水热稳定性和抗碱土金属中毒性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的实施例，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂依次加入去离子水中充分搅拌后得到初始凝胶，所述有机模板剂为苯甲基季胺离子、N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子和氯化胆碱中的一种，各反应原料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂原料添加量摩尔比依次为：

2.5～3.5:1:10～22:150～210:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～2.1；或

2.5～5.1:1:10～50:150～600:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～1.0；或

3.0～4.5:1:10～40:250～450:0.4～2.4:0.3～1.6:0.1～1.0；

步骤二：将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中反应，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在500～850℃下煅烧，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中反应的具体反应条件是：将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中，180℃反应6天。

3.按照权利要求1所述方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

4.权利要求1所述方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂用于柴油车后处理(Urea-SCR)系统催化器中氮氧化合物净化过程。

5.一种利用苯甲基季胺离子作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将硫酸铜加入去离子水中室温下搅拌30分钟，再向其加入与硫酸铜等质量的四乙烯五胺和有机模板剂苯甲基季胺离子，并继续搅拌3小时，形成铜胺络合溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合搅拌1小时，随后将其与铜胺络合溶液混合，并继续搅拌4小时，最后向混合溶液中加入硅溶胶，混合搅拌4小时，得到初始凝胶，各反应原料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂苯甲基季胺离子原料添加量摩尔比依次为：2.50-3.50：1：10-22：150-210：0.4-2.4：0.3-1.6：0.1-2.1；

步骤二：将搅拌完全的初始凝胶置于水热反应釜中，180℃反应6天，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100℃干燥12小时，于马弗炉中550℃下煅烧5个小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

6.一种利用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将硫酸铜加入去离子水中室温下搅拌30分钟，再向其加入与硫酸铜等质量的四乙烯五胺和有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子，并继续搅拌3小时，形成铜胺络合溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合搅拌1小时，随后将其与铜胺络合溶液混合，并继续搅拌4小时，最后向混合溶液中加入硅溶胶，混合搅拌4小时，得到初始凝胶，各反应原料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子原料添加量摩尔比依次为：2.50～5.10:1:10～50:150～600:1.6:1.07:0.1～1.0；

步骤二：将步骤一得到的初始凝胶置于水热反应釜中，180℃反应6天，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100℃干燥12小时，于马弗炉中550℃下煅烧5个小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

7.一种利用氯化胆碱作模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤一：将硫酸铜加入去离子水中室温下搅拌30分钟，再向其加入与硫酸铜等质量的四乙烯五胺和有机模板剂氯化胆碱，并继续搅拌3小时，形成铜胺络合溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合搅拌1小时，随后将其与铜胺络合溶液混合，并继续搅拌4小时，最后向混合溶液中加入硅溶胶，混合搅拌4小时，得到初始凝胶，各反应原料Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O、硫酸铜、四乙烯五胺和有机模板剂氯化胆碱原料添加量摩尔比依次为：3.0～4.5:1:30:250～450:1.6:1.07:0.1～1.0；

步骤二：将搅拌完全的初始凝胶置于水热反应釜中，180℃反应6天，反应完成后冷却至室温，经离心过滤、去离子水洗涤、100℃干燥12小时，于马弗炉中550℃下煅烧5个小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。