CN109923070A - 采用氟化物源的新的沸石合成 - Google Patents
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Abstract
提供了用于生产纯相铝硅酸盐沸石的新的合成技术和包含相纯的沸石与金属组合的催化剂，和使用其的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月30日提交的美国临时申请号62/402,698的优先权。
技术领域
本申请涉及用于合成沸石的方法和涉及这样的沸石作为用于处理燃烧废气的催化剂的用途。
背景技术
沸石是具有由氧化铝和二氧化硅笼构成的独特晶格骨架的分子筛。国际沸石协会(IZA)为每种独特的骨架类型指定三字母代码，如MOR、CHA或BEA。
沸石晶体的合成典型地涉及使氧化铝和二氧化硅在有机模板(也称为结构导向剂或SDA；类似地，也可以将SDA阳离子称为SDA+)存在下在升高的温度反应若干天。在结晶期间，氧化铝和二氧化硅共同连接以在SDA周围形成结晶结构。反应物、反应条件和SDA的种类全部影响合成骨架的何种类型。当出现足够的结晶时，将晶体从母液中去除并且干燥。在将晶体从母液中分离之后，有机SDA热降解并且从结晶结构中去除，因此留下多孔分子筛。
沸石可用作用于各种工业过程，如选择性还原燃烧废气中的NOx的催化剂。若干沸石，如β沸石和ZSM-5，已被确定为特别可用于这些类型的应用。沸石催化剂还已被确定为可用于烃裂解和重整。
在碱金属(例如Na和K)存在下合成典型的沸石。然而，碱金属(例如Na)的存在可以导致在最终产品中的各种杂质。例如，当在Na+存在下合成AFX沸石时，丝光沸石可以为最终产品中的杂质。此外，这些杂质有时可以影响结晶形式和/或可以含有棒状晶体。
另外，商业化的氢氧化物路线通常涉及使用牺牲沸石作为氧化铝源以加速所需骨架的成核和生长。通常，将沸石类型FAU用于存在于最终组合物中的一部分或全部氧化铝。FAU的低密度允许其在生长凝胶中快速溶解或转变成更高密度的骨架类型。然而，采用这些FAU途径的局限性通常是产品的最高可达到的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。该SAR通常是可以在合成期间解构的FAU材料的最高SAR的直接结果。而且，在该过程中形成的晶体通常是小的，而这些晶体的大聚集体是明显的。因此，仍然需要新颖和改进的合成来生产相纯的沸石。
发明内容
通过深入探索和研究，发明人已发现一种新颖的沸石合成技术。因此，本公开内容的一个方面涉及用于制备铝硅酸盐沸石的方法，包括使包含至少一种沸石、氟化物源、结构导向剂和任选的另外的二氧化硅源的合成凝胶在至少约100℃的温度反应直至具有期望的骨架形式的沸石的晶体。合成凝胶中的沸石是具有小孔骨架的金属促进的铝硅酸盐沸石催化剂的合成中的二氧化硅和氧化铝二者的源。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的STW骨架和小于约100的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的ITW骨架和小于约140的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的CHA骨架，其中所述铝硅酸盐沸石根据其FT-IR光谱具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的小于约5的强度比例。
此外提供了用于处理废气的催化剂，其包含负载有金属的纯相的铝硅酸盐沸石，所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。
还提供了将这样的催化剂用于处理废气的方法，例如通过选择性还原NOx，通过储存NOx或通过氧化CO、烃和NH3的一种或更多种。优选将这样的催化剂负载在壁流式过滤器或蜂窝体流通式载体之上。
附图说明
图1是根据本发明的纯相CHA沸石的XRD图案。
图2A是根据本发明的纯相CHA沸石的SEM图像。
图2B是参比CHA沸石的SEM图像。
图3是实施例4中制备的纯相MFI沸石的XRD图案。
图4是实施例5中制备的纯相BEA沸石的XRD图案。
图5是实施例5中制备的纯相BEA沸石的SEM图像。
图6是实施例6中制备的纯相ITW沸石的XRD图案。
图7是实施例6中制备的纯相ITW沸石的SEM图像。
图8是实施例7中制备的纯相STW沸石的XRD图案。
图9是实施例7中制备的纯相STW沸石的SEM图像。
图10是实施例2a中制备的纯相CHA沸石的FT-IR图像。
图11是用作参比CHA沸石的纯相CHA沸石的FT-IR图像的对比。
具体实施方式
本公开内容的一个方面涉及用于制备铝硅酸盐沸石的方法，其包括使包含至少一种沸石、氟化物源、结构导向剂和任选的另外的二氧化硅源的合成凝胶在至少100℃的温度反应直至具有期望的骨架形式的沸石的晶体。
术语“沸石”是指具有主要由氧化铝和二氧化硅结构部分组成的骨架的铝硅酸盐分子筛，并且因此并不包括其它同种型，如SAPO、AlPO等。
合适的二氧化硅源的实例包括但不限于，二氧化硅粉末如Cabosil M5，和四烷基硅酸酯如原硅酸四乙酯(TEOS)。
合适的氟化物源的实例包括但不限于，HF、NH4F、NaF、KF或其组合。
通过所述方法生产的沸石晶体可以为至少约90％相纯的。
如本文中所使用，与沸石骨架相联系的术语“百分比”意指：
百分比结晶度＝I结晶/(I结晶+I无定形)(I＝强度)。
杂质可以为无定形的，不同结晶相，或不同骨架类型(例如未溶解的八面沸石(FAU)、MFI、ITE、AST和/或MTF)。
铝硅酸盐沸石可以含有至少约95百分比，或甚至至少约97百分比的骨架。铝硅酸盐沸石可以基本上不含其它结晶相并且典型地其不是两种或更多种骨架类型的共生。如本文中所使用，术语“基本上不含”意指沸石含有小于约10、8、6、4、2或1百分比的所指名的骨架杂质或去除所有杂质。
沸石晶体可以具有至少约20、22、25或30的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
反应步骤可以在小于约11、约10或约9的pH进行。反应步骤可以在约5至约10，或更优选约6至约9或约6至约8的pH范围内进行。
具有期望的骨架的沸石可以选自小孔沸石、中孔沸石和大孔沸石。
如本文中所使用，术语“大孔”意指具有至少12个四面体原子的最大环尺寸的骨架，“中孔”意指具有至少10个四面体原子的最大环尺寸的骨架，术语“小孔”意指具有至少8个四面体原子的最大环尺寸的骨架。
通过本文中所描述的方法生产的沸石可以为小孔沸石。合适的小孔沸石的实例包括但不限于：AFX、AEI、CHA、LTA、ITW、RTH、LEV、SFW、STT或IHW。优选地，小孔沸石选自AFX、AEI、CHA、LTA、ITW、RTH、SFW和IHW。更优选地，小孔沸石选自AFX、AEI和CHA。小孔沸石可以为AFX。小孔沸石可以为AEI。小孔沸石可以为CHA。
如本文中所使用，术语“AFX”是指由国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AFX骨架类型。术语“AEI”是指由IZA结构委员会认可的AEI骨架类型。术语“CHA”是指由IZA结构委员会认可的CHA骨架类型。
小孔沸石的晶体可以具有小于约5μm的平均晶体尺寸。典型地，小孔沸石的晶体具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
晶体尺寸基于单个的晶体(包括孪晶)但是不包括晶体的聚集体。晶体尺寸为三维晶体的最长对角线的长度。可以使用显微方法如扫描电子显微镜法(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进行晶体尺寸的直接测量。例如，通过SEM测量包括在高放大倍数(典型地1000×至10,000×)检查材料的形态。可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座之上，使得单个的颗粒在1000×至10,000×放大倍数下跨过视场合理均匀地展开而进行SEM方法。从该群体中，检查统计学上显著的随机的单个的晶体样品(例如50-200)并测量和记录单个的晶体的最长对角线(测量不应当包括明显大的多晶聚集体的颗粒)。基于这些测量，计算样品晶体尺寸的算术平均。
CHA的晶体可以具有小于约1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm的平均晶体尺寸。或者，CHA的晶体可以具有约50nm至约500nm、约50nm至约300nm或约50nm至约200nm的平均晶体尺寸。
小孔沸石晶体可以具有约20至约500的SAR。CHA晶体可以具有约22至约500的SAR。ITW晶体可以具有约60至约500的SAR。AFX晶体可以具有约15至约50、约20至约50或约15至约40的SAR。LTA晶体可以具有约30至约500的SAR。RTH晶体可以具有约15至约40的SAR。
可以优选采用有机SDA制备小孔沸石。合适的有机SDA阳离子的实例包括但不限于，1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、五甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵或其组合。优选地，SDA阳离子选自1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓、N,N,N-1-三甲基金刚烷铵和N,N,N-二甲基乙基环己基铵。SDA阳离子可以为1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓。SDA可以为N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓。SDA阳离子可以为N,N,N-1-三甲基金刚烷铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵或其组合。
本公开内容的SDA阳离子典型地与阴离子联合，所述阴离子可以为对沸石的形成无害的任意阴离子。代表性阴离子包括来自周期表第17族的元素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
通过本文中描述的合成的方法生产的沸石可以为中孔沸石。合适的中孔沸石的实例包括但不限于，MFI、STW、MWW、ITH和MEL。
中孔沸石的晶体可以具有小于约5μm的平均晶体尺寸。典型地，中孔沸石的晶体具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
中孔沸石晶体可以具有约20至约500的SAR。MFI晶体可以具有约25至约500的SAR。STW晶体可以具有约100至约500的SAR。
优选可以采用有机SDA制备中孔沸石。合适的有机SDA阳离子的实例包括但不限于，四丙基铵、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、三甲基金刚烷铵、六亚甲基亚胺、六甲铵、四丁基铵或其组合。SDA阳离子可以为四丙基铵。SDA阳离子可以为2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓。SDA阳离子可以为三甲基金刚烷铵、六亚甲基亚胺或其组合。SDA阳离子可以为六甲铵。SDA阳离子可以为四丁基铵。
通过本文中描述的合成的方法生产的沸石可以为大孔沸石。合适的大孔沸石的实例包括但不限于，BEA、ISV。优选地，大孔沸石为BEA。
大孔沸石的晶体可以具有小于约5μm的平均晶体尺寸。典型地，大孔沸石的晶体具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
大孔沸石晶体可以具有约20至约500的SAR。
可以优选采用有机SDA制备大孔沸石。合适的有机SDA阳离子的实例包括但不限于，四乙基铵、1,3,3-三甲基-6-偶氮鎓三环[3.2.1.46,6]十二烷或其组合。典型地，SDA阳离子为四乙基铵。或者，SDA阳离子为1,3,3-三甲基-6-偶氮鎓三环[3.2.1.46,6]十二烷。
可以将SDA、至少一种沸石和任选的另外的二氧化硅源如制备为合成凝胶那样混合。至少一种沸石可以为铵型沸石或氢型沸石(例如NH4型沸石Y、H型沸石Y)。至少一种沸石的实例包括但不限于，沸石Y(例如CBV712、CBV720、CBV760、CBV780、HSZ-HUA385和HSZ-HUA390)。优选地，至少一种沸石为沸石Y。更优选地，沸石Y具有约12至约500的SAR。
至少一种沸石可以具有比铝硅酸盐沸石更低的骨架密度。将骨架密度定义为每的T原子的数量。
至少一种沸石还可以为形成铝硅酸盐沸石的仅有的二氧化硅和铝源。
至少一种沸石可以包含两种或更多种沸石。典型地，两种或更多种沸石为具有不同二氧化硅比氧化铝摩尔比的沸石Y。
上文描述的合成的方法的合成凝胶可以基本上不含碱金属。典型地，合成凝胶包含小于约4、3、2或1％的碱金属。优选地，碱金属为Na。除非另外指明，否则本文中所使用的所有组成百分比基于经干燥的粉末而不是浆料的重量。
SAR基于合成的沸石晶体而不是起始合成凝胶。沸石的二氧化硅比氧化铝比例可以通过常规分析来测定。该比例意在尽可能接近地代表沸石晶体的刚性原子骨架中的比例并且排除通道内的阳离子或其它形式或粘结剂中的硅或铝。因为可能难于在沸石已与粘结剂材料，特别是氧化铝粘结剂组合之后直接测量其二氧化硅比氧化铝比例，所以在沸石本身(即在将沸石与其它催化剂组分组合之前)的SAR方面表示这些二氧化硅比氧化铝比例。
为了改进对于骨架的选择性和/或缩短结晶过程，可以将反应混合物用具有期望的骨架的晶体接有晶种(seeded)。还可以允许具有期望的骨架的晶体从反应混合物中自发成核。或者，在不存在接有晶种的具有期望的骨架的晶体的情况下进行合成。
上文描述的合成方法的合成凝胶可以另外包含第二结构导向剂。合适的第二SDA阳离子的实例包括但不限于，四甲铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵、异丙胺或三甲胺。
上文描述的合成方法的合成凝胶可以具有至少约3的SDA2O/SiO2的摩尔比。合成凝胶可以优选具有以下摩尔组成比的一个或更多个：
约12至约500的SiO2/Al2O3；
约3至约125的SDA2O/Al2O3；
约30至约7500的H2O/Al2O3；
约0.4至约0.6的OH-/SiO2；和/或
约0.4至约0.6的F-/SiO2。
上述合成凝胶的OH-/SiO2的摩尔比还可以为约0.45至约0.6，或约0.5。
上述合成凝胶的F-/SiO2的摩尔比还可以为约0.45至约0.6，或约0.5。
将合成凝胶加热至大于100℃，例如约120至约180℃或约140至约160℃的温度达足以形成沸石晶体的时间段。水热结晶过程典型地在压力下，如在高压釜中，并且优选在自生压力下进行。可以在晶体形成期间搅拌反应混合物。反应时间典型地为约1至约15天，例如约4至约8天。
一旦已形成期望的骨架的晶体，就可以通过标准机械分离技术，如过滤将固体产物从母液中分离。然后洗涤和干燥回收的固体产物。可以将晶体以热的方式处理以去除SDA，因此提供铝硅酸盐沸石产物。还可以煅烧铝硅酸盐沸石晶体。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的ITW骨架和小于约140的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
铝硅酸盐沸石可以具有约60至约140的SAR。铝硅酸盐沸石还可以具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
铝硅酸盐沸石可以包含至少约95％或约97％的相纯的ITW骨架。铝硅酸盐沸石可以基本上不含碱金属。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的STW骨架和小于约100的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
铝硅酸盐沸石可以具有约80至约100的SAR。
铝硅酸盐沸石可以具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
铝硅酸盐沸石可以包含至少约95％或约97％的相纯的STW骨架。铝硅酸盐沸石可以基本上不含碱金属。
本公开内容的另一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的CHA骨架和具有根据图10的FT-IR光谱。
如图10中所示，CHA由于孤立的硅醇基团(内表面和外表面)的振动模式而具有在约3700-3730cm-1的峰。这些硅醇基团有时被称为硅醇缺陷，其可能是催化剂的较低的水热稳定性和催化剂失活的原因[例如甲醇到烯烃(MTO)反应的更快的失活，催化剂的活性方面，特别是在水溶液反应，如葡萄糖的异构化中的明显降低等]。
在比较中，将CHA(SAR～60，实施例2a)和CHA(SAR～65，在碱性介质中制备)的IR光谱使用在1870cm-1处的骨架振动泛频归一化(参见图11)。然后计算两个样品在3700-3730cm-1处的Si-OH峰的面积并且给出Si-OH(CHA，实施例2a)/Si-OH(CHA，OH-中值)的比例为～1/5。本发明的CHA沸石与在碱性介质中制备的参比CHA相比具有明显更少的硅醇缺陷(例如少2-10倍)。
本公开内容的再一方面涉及铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的CHA骨架，其中铝硅酸盐沸石根据其FT-IR光谱具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的小于约5的强度比例。
铝硅酸盐沸石根据其FT-IR光谱可以具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的小于约4、3、2或1的强度比例。
铝硅酸盐沸石还可以具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的约1:10至约5:1、约1:5至约4:1或约1:2至约2:1的强度比例范围。
铝硅酸盐沸石可以具有小于约3μm、约2μm或约1μm的平均晶体尺寸。或者，所述晶体可以具有小于约1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm的平均晶体尺寸，或所述晶体可以具有约50nm至约500nm、约50nm至约300nm或约50nm至约200nm的平均晶体尺寸。
铝硅酸盐沸石可以具有约20至约500或约22至约500的SAR。
铝硅酸盐沸石可以包含至少约95％或约97％的相纯的骨架，如AFX、AEI、CHA、LTA、ITW、RTH、LEV、STT、SFW、IHW、MFI、STW、MWW、ITH、MEL、BEA或ISV。
铝硅酸盐沸石还可以基本上不含碱金属。
可以将铝硅酸盐(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石作为催化剂用于各种过程，如处理燃烧废气，烃裂解和MTO的转化，或甲烷到甲醇的转化。可处理的废气包括通过稀燃燃烧产生的那些，如来自柴油发动机，燃气涡轮机，发电厂，稀燃汽油发动机和燃烧替代燃料如甲醇、CNG的发动机的排气等。其它可处理的废气包括通过富燃发动机如汽油发动机产生的那些。还可以将铝硅酸盐沸石用于其它化学过程如水处理和/或净化中。
用于烃裂解的催化剂可以包含由上文描述的合成可获得的或获得的纯相铝硅酸盐沸石。
用于MTO转化的催化剂可以包含由上文描述的合成可获得的或获得的纯相铝硅酸盐沸石。
用于甲烷到甲醇转化的催化剂可以包含由上文描述的合成可获得的或获得的纯相铝硅酸盐沸石。
用于水处理和/或净化的催化剂可以包含由上文描述的合成可获得的或获得的纯相铝硅酸盐沸石。
对于上述过程，优选将铝硅酸盐沸石用于非均相催化反应体系(即与气体反应物接触的固体催化剂)中。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可以位于大表面积基材如多孔基材之上和/或之内。典型地，将含催化剂的载体涂料施加至惰性基材，如波纹金属板、粒料、流通式蜂窝体堇青石或钛酸铝(aluminatitanate，AT)砖或蜂窝体壁流式过滤器。或者，可以将催化剂连同其它组分如填料、粘结剂和增强剂捏合成可挤出的糊剂，然后将其通过模头挤出以形成蜂窝体砖。
因此，本发明还提供了催化剂制品，其包含涂覆在基材之上和/或引入基材中的本文中描述的经金属促进的AEI沸石催化剂。
根据本发明的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石在使用时与促进剂金属组合。促进剂金属应当广义地进行解释并且具体包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；铂族金属，如钌、铑、钯、铟、铂，和贵重金属如金和银。优选的过渡金属为贱金属，和优选的贱金属包括选自铬、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的那些。优选地，促进剂金属的至少一种为铜。其它优选的促进剂金属包括铁，特别是与铜组合。用于转化烃和选择性还原废气中的NOx的优选的金属包括Cu和Fe。用于氧化CO、烃和/或氨的特别有用的金属为Pt和Pd。
与小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石组合使用的金属优选为作为骨架外金属位于沸石材料之上和/或之内的促进剂金属。如本文中所使用，“骨架外金属”为位于分子筛内和/或分子筛表面的至少一部分之上的金属，其优选作为离子物类，不包括铝，并且不包括构成分子筛的骨架的原子。优选地，存在一种或多种促进剂金属促进了废气，如来自柴油发动机，包括诸如NOx还原、NH3氧化和NOx储存的过程的废气的处理。
促进剂金属可以以基于沸石(不含SDA)的总重量计约0.1至约10重量百分比(wt％)的浓度存在于沸石材料中，例如约0.5wt％至约5wt％，约0.5至约1wt％，约1至约5wt％，约2.5wt％至约3.5wt％。当促进剂金属为铜、铁或其组合时，沸石材料中的这些过渡金属的浓度优选为约1至约5重量百分比，更优选约2.5至约3.5重量百分比。
促进剂金属可以以相对于沸石中的铝(即骨架铝)的量的一定量存在。如本文中所使用，促进剂金属:铝(M:Al)比例基于促进剂金属比相应沸石中的摩尔骨架Al的相对摩尔量。典型地，催化剂材料具有约1:10至约1:1，优选约1:5至约1:2的M:Al比例。当M为铜时，并且更特别是当M为铜和沸石的SAR为约20至约25时，约1:5至约1:2的M:Al比例是特别有用的。
优选地，在合成期间或之后例如通过离子交换或浸渍发生Cu的引入。在一个实例中，在离子铜混合物内合成经金属交换的沸石。然后可以洗涤、干燥和煅烧经金属交换的沸石。
通常，催化金属阳离子到分子筛之内或之上的离子交换可以在室温或在至多约80℃的温度在约3至约7的pH进行约1至约24小时的时间。优选将所得的催化分子筛材料在约80至约120℃干燥过夜和在至少约500℃的温度煅烧。
催化剂组合物可以包含至少一种促进剂金属和至少一种碱金属或碱土金属的组合，其中一种或多种过渡金属和一种或多种碱金属或碱土金属位于沸石材料之上或之内。碱金属或碱土金属可以选自钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡或一些它们的组合。如在此所使用，短语“碱金属或碱土金属”并不意味着以替代的方式使用碱金属和碱土金属，但是可以将一种或更多种碱金属单独地或与一种或更多种碱土金属组合使用并且一种或更多种碱土金属可以单独地或与一种或更多种碱金属组合使用。典型地，碱金属是优选的。或者，碱土金属是优选的。优选的碱金属或碱土金属包括钙、钾及其组合。
催化剂组合物可以基本上不含镁和/或钡。
催化剂可以基本上不含除了钙和钾以外的任何碱金属或碱土金属。
催化剂可以基本上不含除了钙以外的任何碱金属或碱土金属。
催化剂可以基本上不含除了钾以外的任何碱金属或碱土金属。
如本文中所使用，关于金属的术语“基本上不含”意指材料并不具有可察觉的量的特定金属。即，并不以将会影响材料的基础物理和/或化学性质，特别是关于材料选择性还原或储存NOx的能力的量存在特定金属。
沸石材料还可以具有小于3重量百分比，更优选小于1重量百分比，并且甚至更优选小于约0.1重量百分比的合成后碱金属/碱土金属含量。在此，合成后碱金属含量是指由于合成而出现在沸石中的碱金属/碱土金属的量(即来源于合成起始原料的碱金属/碱土金属)并且并不包括在合成之后添加的碱金属/碱土金属。典型地，可以在合成之后添加碱金属/碱土金属以与促进剂金属组合起作用。
本发明的经金属促进的沸石催化剂还可以含有相对大量的铈(Ce)。典型地，催化剂材料中的铈浓度以至少约1重量百分比的浓度存在，基于沸石的总重量计。优选的浓度的实例包括至少约2.5重量百分比、至少约5重量百分比、至少约8重量百分比、至少约10重量百分比、约1.35至约13.5重量百分比、约2.7至约13.5重量百分比、约2.7至约8.1重量百分比、约2至约4重量百分比、约2至约9.5重量百分比和约5至约9.5重量百分比，基于沸石的总重量计。典型地，催化剂材料中的铈浓度为约50至约550g/ft3。Ce的其它范围包括：高于100g/ft3、高于200g/ft3、高于300g/ft3、高于400g/ft3、高于500g/ft3，约75至约350g/ft3，约100至约300g/ft3，和约100至约250g/ft3。
本发明的某些方面提供催化载体涂料。包含本文中描述的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石催化剂的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入基材的一部分的涂层，渗透基材的涂层或它们的一些组合。
通常，含有经金属促进的催化剂的挤出的实心体的生产包括将小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石和促进剂金属(单独地或一起作为经金属交换的沸石)、粘结剂、任选的有机增粘化合物共混成均匀的糊剂，然后将其添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或更多种稳定化的氧化铈和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂，如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂以增强润湿性和因此产生均匀的批料。然后将产生的塑性材料成型，特别是使用挤出压机或包括挤出模头的挤出机进行成型，并且干燥和煅烧产生的模制件。有机添加剂在挤出的实心体的煅烧期间“烧除”。还可以将经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石催化剂作为一个或更多个子层载体涂布或以其它方式施加至挤出的实心体，所述子层驻留在表面上或完全或部分地渗入挤出的实心体中。或者可以将经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石添加至糊剂，然后挤出。
含有根据本发明的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石的挤出的实心体通常包含具有从其第一端延伸至第二端的均匀尺寸和平行的通道的蜂窝体形式的整体结构。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外部“皮”包围挤出的实心体的多个通道。挤出的实心体可以由任意期望的横截面，如圆形、正方形或椭圆形形成。多个通道中的单个的通道可以为正方形、三角形、六边形、圆形等。可以将通道在第一上游端例如用合适的陶瓷胶合剂封闭，并且也可以将在第一上游端未封闭的通道在第二下游端封闭，以形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端的封闭的通道的布置类似于具有封闭和开放下游通道端的相似布置的棋盘。
粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊剂可以任选地含有选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。
氧化铝粘结剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可以为任意其它过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这样的过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是，将氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合物。
二氧化硅的源可以包括硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、有机硅树脂粘结剂如甲基苯基有机硅树脂、粘土、滑石或其任意两种或更多种的混合物。该列表中，二氧化硅可以为SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-二氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元-二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。
优选地，经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石在整个挤出的催化剂体中遍布分散，优选均匀地遍布分散。
在将任意上述挤出的实心体制成壁流式过滤器的情况下，则所述壁流式过滤器的孔隙率可以为30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积可以例如使用压汞孔隙率法来测量。
本文中描述的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)催化剂可以促进还原剂，优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。典型地，可以配制催化剂以促进用还原剂还原氮氧化物(即SCR催化剂)。这样的还原剂的实例包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂，如氨和氨肼或者任意合适的氨前体，如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文中描述的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)催化剂还可以促进氨的氧化。可以配制催化剂以促进将氨用氧氧化，特别是典型地在SCR催化剂下游遇到的氨浓度。可以将经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石催化剂用于氨泄漏催化剂(ASC)连同氨氧化(AMOX)催化剂中。典型地，经金属促进的小孔沸石催化剂作为顶层位于氧化性底层上方，其中所述底层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。优选地，将底层中的催化剂组分位于高表面积载体上，所述载体包括但不限于氧化铝。
SCR和AMOX操作可以串联进行，其中两种过程均使用包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石的催化剂，和其中SCR过程在AMOX过程的上游发生。例如，催化剂的SCR制剂可以位于过滤器的入口侧上，和催化剂的AMOX制剂可以位于过滤器的出口侧上。
因此，提供了用于还原气体中的NOx化合物或氧化NH3的方法，其包括使所述气体与本文中描述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足以降低气体中NOx化合物和/或NH3的水平的时间。典型地，具有氨泄漏催化剂的催化剂制品位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游。氨泄漏催化剂氧化没有被选择性催化还原过程消耗的任意含氮还原剂的至少一部分。典型地，氨泄漏催化剂位于壁流式过滤器的出口侧上，和SCR催化剂位于过滤器的上游侧上。或者，氨泄漏催化剂位于流通式基材的下游端上，和SCR催化剂位于流通式基材的上游端上。氨泄漏催化剂和SCR催化剂可以位于废气系统之内的单独的基材(砖)上。这些单独的砖可以彼此相邻和接触，或者分开特定的距离，条件是它们彼此流体连通，和条件是SCR催化剂砖位于氨泄漏催化剂砖的上游。
SCR和/或AMOX过程可以在至少100℃的温度进行。所述一种或多种过程可以在约150℃至约750℃的温度发生。优选地，温度范围为约175至约550℃。更优选地，温度范围为约175至约400℃。或者，温度范围为约450至约900℃，优选约500至约750℃、约500至约650℃、约450至约550℃或约650至约850℃。大于450℃的温度对于处理来自配备有废气系统的重型和轻型柴油发动机的废气是特别有用的，所述废气系统包括(任选催化的)柴油颗粒物过滤器，其例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明中的沸石催化剂位于所述过滤器的下游。
根据本发明的另一方面，提供了用于还原废气中的NOx化合物和/或氧化NH3的方法，其包括使所述废气与本文中描述的催化剂在还原剂存在下接触足以降低气体中NOx化合物的水平的时间。这些方法可以另外包括一个或更多个以下步骤：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)在接触SCR过滤器中的催化剂之前将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括处理NOx和还原剂的介于中间的催化步骤；(c)在NOx吸附剂催化剂或贫NOx阱上产生NH3，和优选将这样的NH3作为还原剂用于下游SCR反应；(d)使所述废气流与DOC接触，以将基于烃的可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，转而可以将其用于氧化颗粒物过滤器中的颗粒物质；和/或还原废气中的颗粒物质(PM)；和(e)使废气与氨泄漏催化剂接触，优选在SCR催化剂下游接触以氧化大部分(如果不是全部)的氨，然后将废气排放至大气中，或使所述废气经过再循环回路，然后废气进入/再次进入发动机。
用于在SCR过程中消耗的全部或至少一部分的氮基还原剂，特别是NH3，可以通过NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx阱(LNT)或NOx储存/还原催化剂(NSRC)供应，其位于SCR催化剂例如本发明的位于壁流式过滤器上的SCR催化剂的上游。可用于本发明的NAC组分包括碱性材料(如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物，及其组合)与贵金属(如铂)，和任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。可用于NAC中的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10至约200g/ft3，如约20至约60g/ft3存在。或者，催化剂的贵金属的特征在于可以为约40至约100克/ft3的平均浓度。
在某些条件下，在定期富再生事件期间中，NH3可以在NOx吸附剂催化剂上再生。NOx吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整个系统NOx还原效率。在组合系统中，SCR催化剂能够储存在富再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3，并且使用储存的NH3来选择性还原在正常的贫操作条件过程中泄漏通过NAC催化剂的NOx的一些或全部。
本文中描述的处理废气的方法可以对来源于燃烧过程的废气进行，如来源于内燃发动机(移动或固定)、燃气涡轮机和燃煤或燃油发电厂。所述方法还可以用于处理来自于工业过程，如炼制，来自于炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、炼焦炉、市政废物工厂和焚化炉等的气体。典型地，将所述方法用于处理来自车辆贫燃内燃发动机，如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液化石油气体或天然气驱动的发动机的废气。
在某些方面中，本发明是用于处理由燃烧过程产生，如来自于内燃发动机(移动或固定)、燃气涡轮机和燃煤或燃油发电厂等的废气的系统。这样的系统包括包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石的催化制品和用于处理废气的至少一种另外的组分，其中设计所述催化制品和至少一种另外的组分以充当相关单元。
系统可以包括包含本文中描述的经金属促进的小孔(例如CHA、LTA、RTH、ITW、AEI、AFX)沸石的催化制品，用于引导流动废气的管道，位于所述催化制品上游的含氮还原剂源。系统可以包括控制器，用于仅当确定沸石催化剂能够例如在高于100℃，高于150℃或高于175℃，以处于或高于期望的效率来催化NOx还原时，将含氮还原剂计量添加至流动废气中。可以布置含氮还原剂的计量添加，使得理论氨的60％至200％存在于进入SCR催化剂的废气中，按1:1NH3/NO和4:3NH3/NO2计算。
系统可以包括氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于将含氮还原剂计量添加至废气中的点的上游。例如在250℃至450℃的氧化催化剂入口处的废气温度，氧化催化剂可以适合于生成具有约4:1至约1:3的NO比NO2体积比的进入SCR沸石催化剂的气流。氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属(或它们的一些组合)，如铂、钯或铑，其涂布在流通式整料基材上。所述至少一种铂族金属可以为铂、钯或者铂和钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表面积载体涂层组分，如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。
合适的过滤器基材可以位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基材可以选自任意上述那些，例如壁流式过滤器。在过滤器是被催化的，例如用上文讨论的类型的氧化催化剂催化的情况下，优选计量添加含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。或者，如果过滤器是未催化的，则用于计量添加含氮还原剂的机构可以位于氧化催化剂与过滤器之间。
本文中描述的经金属促进的沸石(例如小孔沸石、中孔沸石和/或大孔沸石)催化剂还可以为被动NOx吸附剂(PNA)催化剂(即，其具有PNA活性)。这样的催化剂可以根据WO2012/166868(也公开为U.S.2012308439)(二者在此通过引用并入本文)中所描述的方法制备，和促进剂金属可以包含贵金属。
贵金属典型地选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、钌(Ru)及其两种或更多种的混合物。优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。
通常优选的是，贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属或由钯(Pd)和任选的第二金属组成，所述第二金属选自铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属或由钯(Pd)和任选的第二金属组成，所述第二金属选自铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)或由钯(Pd)和任选的铂(Pt)组成。甚至更优选地，催化剂包含钯作为仅有的贵金属。
当贵金属包含钯(Pd)和第二金属或由钯(Pd)和第二金属组成时，则钯(Pd)比第二金属的质量比为>1:1。优选地，钯(Pd)比第二金属的质量比为>1:1和钯(Pd)比第二金属的摩尔比为>1:1。钯的前述比例涉及作为PNA催化剂的一部分存在的钯的量。其不包括可以存在于载体材料上的任何钯。PNA催化剂可以另外包含贱金属。因此，PNA催化剂可以包含贵金属、本文中描述的小孔沸石和任选的贱金属，或基本上由贵金属、本文中描述的小孔沸石和任选的贱金属组成。
贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物。优选的是，贱金属选自铁、铜和钴，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属为铁。
或者，PNA催化剂可以基本上不含贱金属，如选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)以及其两种或更多种的混合物的贱金属。因此，PNA催化剂可以不包含贱金属。
通常优选的是，PNA催化剂不包含贱金属。
可以优选的是，PNA催化剂基本上不含钡(Ba)，更优选PNA催化剂基本上不含碱土金属。因此，PNA催化剂可以不包含钡，优选PNA催化剂不包含碱土金属。
尽管上述描述含有许多详情，但是仅提供这些来阐述本发明并且不应当解读为对本发明范围的限制。还应当注意的是，许多详情可以以各种方式组合在单个或多个实施方案中。因此，对本领域技术人员将会显而易见的是，可以在本发明的过程、催化剂和方法中进行各种变型和改变，而不脱离本发明的精神或范围。
实施例
将下文描述的实施例中产生的材料通过以下分析方法的一种或更多种进行表征。在X’pert(Philips)或Bruker D8粉末衍射仪上使用CuKα辐射(40-45kV，40mA)在5°和40°(2θ)之间的0.04°的步进大小和1s/步进收集粉末X射线衍射(PXRD)图案。在JSM7400F显微镜(JEOL)上采用3-10KeV的加速电压获得扫描电子显微镜法(SEM)图像和通过能量色散X射线光谱法(EDX)的化学组成。使用N2在77K在3Flex表面特征分析仪(Micromeritics)上测量微孔体积和表面积。以透射模式采用FTIR Nicolet iS50光谱仪(光谱范围4000-600cm-1)进行IR实验。进行IR研究的沸石以沉积在钨网格上的薄膜形式进行测量。
试剂：沸石Y[CBV712(SAR＝12)、CBV720(SAR～30-32)、CBV760(SAR～60)、CBV780(SAR～80)，来自Zeolyst；和HSZ-HUA385(SAR～100),HSZ-HUA390(SAR～500)，来自Tosoh]，三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAda-OH，Sachem，25％wt)，四丙基氢氧化铵(TPA-OH，Sachem，40％wt)，四乙基氢氧化铵(TEA-OH，35％wt，Alfa Aesar)，HF(48％，Fisher Scientific)，1,2,3-三甲基咪唑鎓氢氧化物(1,2,3TMI-OH，21％wt)，2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓(2E134TMI-OH，19.2％wt)。
实施例1：经由CBV720合成CHA
将11.6g的TMAda-OH，25wt％与1.65g具有～30-32的SAR的沸石Y(CBV 720，Zeolyst)混合。然后将混合物加热至约70℃，以蒸发～7.5g H2O。最后将0.57g HF(48％)滴加至浓缩的凝胶混合物并且将混合物通过刮铲搅拌直至均匀。然后将混合物在155℃在旋转(45rpm)下加热4天。反应混合物的pH范围为约6至约8。
为了获得CHA粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温并且将结晶产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在80℃在干燥烘箱中干燥过夜。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。通过粉末XRD分析所制成的和煅烧的产物表明产物具有CHA结构。
实施例2a：经由CBV760合成CHA
将11.6g的TMAda-OH，25wt％与1.65g具有～60的SAR的沸石Y(CBV 760，Zeolyst)混合。然后将混合物加热至约70℃，以蒸发～7.5g H2O。最后将0.57g HF(48％)滴加至浓缩的凝胶混合物并且将混合物通过刮铲搅拌直至均匀。然后将混合物在155℃在旋转(45rpm)下加热4天。反应混合物的pH范围为约6至约8。
为了获得CHA粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温并且将结晶产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在80℃在干燥烘箱中干燥过夜。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。
如上文所描述通过XRD和SEM分析经干燥的产物的样品。通过粉末XRD分析所制成的和煅烧的产物(图1)表明产物具有CHA结构。制成的产物的SEM图像(图2a)显示材料具有～50-100nm的晶体尺寸，其比通过常规氟化物路线采用类似凝胶组成制备(实施例2b)的CHA晶体(2-5微米，图2b)小得多。经煅烧的产物的N2测量显示产物具有～680m2/g的BET表面积和～0.27cm3/g的孔体积。经煅烧的产物具有约60的SAR。
实施例2b：经由TEOS和Al(i-OPr)3的参比CHA合成
将Al(i-OPr)3)与TMAdaOH，25wt％和TEOS混合。将混合物在搅拌条件下在室温水解6-8h，然后加热至约60-70℃以蒸发乙醇和H2O。这之后添加HF，以3/1/0.0167/0.5/0.5的H2O/SiO2/Al2O3/TMAda-OH/HF摩尔比产生最终凝胶组合物。将得到的干凝胶用手均质化，转移至23mL聚四氟乙烯衬里钢高压釜并且将凝胶在150℃在滚转炉(tumbling oven)中在40rpm加热5天。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。图2b为制成的产物的SEM图像。
图10为根据本发明的CHA(SAR～60，实施例2a)的FT-IR光谱。在约3700-3730cm-1处的峰是由于孤立的硅醇(Si-OH)基团(内表面和外表面)的振动模式。相反地，如图11中所示，在使用1870cm-1处的骨架振动泛频将两个峰归一化之后，参比CHA(SAR～65，在碱性介质中制备)具有比根据本发明的CHA高得多的强度。因此，根据本发明的CHA具有与在碱性介质中制备的CHA相比明显更少的硅醇缺陷(例如小2-10倍)。
实施例3：经由HSZ-HUA385合成CHA
将11.6g的TMAda-OH，25wt％与1.65g具有～100的SAR的沸石Y(HSZ-HUA385，Tosoh)混合。然后将混合物加热至约70℃，以蒸发～7.5g H2O。最后将0.57g HF(48％)滴加至浓缩的凝胶并且将混合物使用刮铲搅拌直至均匀。然后将混合物在155℃在旋转(45rpm)下加热4天。反应混合物的pH范围为约6至约8。
为了获得CHA粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温并且将结晶产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在80℃在干燥烘箱中干燥过夜。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。
实施例4：经由CBV760合成MFI
将10.5g的TPA-OH，40wt％与2.5g具有～60的SAR的沸石Y(CBV 760，Zeolyst)混合。然后将混合物加热至约70℃，以蒸发～3g H2O。最后将0.86g HF(48％)滴加至浓缩的凝胶并且将混合物使用刮铲搅拌直至均匀。然后将混合物在175℃在静态条件下加热5天。反应混合物的pH范围为约6至约8。
为了获得MFI粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温并且将结晶产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在80℃在干燥烘箱中干燥过夜。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。通过粉末XRD分析制成的产物(图3)表明产物具有MFI结构。
实施例5：经由CBV760合成BEA
将11.2g的TEA-OH，35wt％与2.95g具有～60的SAR的沸石Y(CBV 760，Zeolyst)混合。然后将混合物加热至约70℃，以蒸发～1.2g H2O。最后将1.2g HF(48％)滴加至浓缩的凝胶混合物并且将混合物通过刮铲搅拌直至均匀。然后将混合物在155℃在搅拌(45rpm)下加热7天。反应混合物的pH范围为约6至约8。
为了获得BEA粉末产物，将高压釜在空气中冷却至室温并且将结晶产物通过过滤回收，用去离子水洗涤若干次和在80℃在干燥烘箱中干燥过夜。将制成的产物在空气中以3℃/min的上升速率在580℃煅烧8小时。
如上文所描述通过XRD和SEM分析经干燥的产物的样品。通过粉末XRD分析制成的和煅烧的产物(图4)表明产物具有BEA结构。制成的BEA的SEM图像显示材料具有约5μm的晶体尺寸(图5)。经煅烧的产物的N2吸附测量显示产物具有～600m2/g的BET表面积和～0.21cm3/g的孔体积。经煅烧的产物具有约60的SAR。
实施例6：经由CBV780合成ITW
通过与实施例1-5中所描述的类似方法制备ITW(SAR～80)，其中1,2,3TMI-OH为有机结构导向剂和CBV780为仅有的Si和Al源。将具有H2O:SiO2:Al2O3:1,2,3-TMI-OH:HF＝7:1:0.0125:0.5:0.5的摩尔组成的最终凝胶在烘箱中在150℃旋转7天。通过粉末XRD分析制成的产物(图6)表明产物具有ITW结构，和样品具有棒状形态(如图7中所示的SEM图像)。
实施例7：经由CBV780合成STW
通过与实施例1-5中所描述的类似方法制备STW(SAR～80)，其中2E134TMI-OH为有机结构导向剂和CBV780为仅有的Si和Al源。将具有H2O:SiO2:Al2O3:2E134TMI-OH:HF＝4:1:0.0125:0.5:0.5的摩尔组成的最终凝胶(添加5％wt的STW晶种)在烘箱中在160℃旋转7天。通过粉末XRD分析制成的产物(图8)表明产物具有STW结构，和样品具有双锥六边形棒状形态(如图9中所示的SEM图像)。
提出以上实施例以帮助理解本公开内容，并且不旨在且不应该被解读为以任何方式限制在所附的权利要求中说明的公开内容。尽管参考某些特定实施方案进行了说明和在本文中描述，但是本公开内容并不旨在限于所示的细节，而是可以在不脱离本公开内容的精神的情况下在其中进行各种变型。
Claims (60)
1.用于制备铝硅酸盐沸石的方法，其包括使包含至少一种沸石、氟化物源、结构导向剂(SDA)和任选的另外的二氧化硅源的合成凝胶在至少100℃的温度反应直至具有期望的沸石形式的晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述晶体为至少约90％相纯的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述晶体具有至少约20的二氧化硅比氧化铝摩尔比(SAR)。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述期望的沸石选自小孔沸石、中孔沸石和大孔沸石。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述期望的沸石为小孔沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述小孔沸石为AFX、AEI、CHA、LTA、ITW、RTH、LEV、STT、SFW或IHW。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述小孔沸石为CHA。
8.根据权利要求5所述的方法，其中SDA阳离子为三甲基金刚烷铵、N,N,N-二甲基乙基环己基铵、五甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-(4-甲基苯甲基)咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓、2,6-N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基哌啶鎓或其组合。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其中所述晶体具有小于约5μm的平均晶体尺寸。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述CHA的晶体具有小于约1μm的平均晶体尺寸。
11.根据权利要求5-10任一项所述的方法，其中所述晶体具有约20至约500的SAR。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述期望的沸石为中孔沸石。
13.根据权利要求12所述的方法，其中SDA阳离子为四丙基铵、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、三甲基金刚烷铵、六亚甲基亚胺、六甲铵、四丁基铵或其组合。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述中孔沸石为MFI、STW、MWW、ITH或MEL。
15.根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中所述晶体具有小于约5μm的平均晶体尺寸。
16.根据权利要求12-15任一项所述的方法，其中所述晶体具有约20至约500的SAR。
17.根据权利要求4所述的方法，其中所述期望的沸石为大孔沸石。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述结构导向剂为四乙基铵、1,3,3-三甲基-6-偶氮鎓三环[3.2.1.46,6]十二烷或其组合。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述大孔沸石为BEA或ISV。
20.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其中所述晶体具有小于约5μm的平均晶体尺寸。
21.根据权利要求17-20任一项所述的方法，其中所述晶体具有约20至约500的SAR。
22.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种沸石为形成所述铝硅酸盐沸石的仅有的二氧化硅和铝源。
23.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述沸石为沸石Y。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述沸石Y具有约12至约500的二氧化硅比氧化铝比例。
25.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种沸石包含两种或更多种沸石。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种沸石包含两种或更多种沸石Y。
27.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述合成凝胶基本上不含碱金属。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述碱金属为Na。
29.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述合成凝胶具有以下组成摩尔比的一个或更多个：
约12至约500的SiO2/Al2O3；
约3至约125的SDA2O/Al2O3；
约30至约7500的H2O/Al2O3；
约0.4至约0.6的OH-/SiO2；和/或
约0.4至约0.6的F-/SiO2。
30.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述合成在不存在接有晶种的铝硅酸盐沸石晶体的情况下进行。
31.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述合成凝胶另外包含第二SDA。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述第二SDA阳离子为四甲基铵。
33.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中反应步骤在约120至约180℃的温度进行约1至约15天。
34.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中反应步骤在小于约11的pH下进行。
35.用于处理废气的催化剂，其包含通过根据前述权利要求任一项能够获得的铝硅酸盐沸石，所述沸石负载有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au的金属。
36.根据权利要求35所述的催化剂，其中所述金属选自Fe和Cu。
37.根据权利要求35所述的催化剂，其中所述金属选自Pt、Ru和Pd。
38.用于储存NOx的方法，其包括使含有NOx的废气流与根据权利要求35-37任一项所述的催化剂接触。
39.用于选择性还原NOx的方法，其包括使含有NOx的废气流与根据权利要求35-37任一项所述的催化剂接触。
40.用于氧化废气的组分的方法，其包括使含有所述组分的废气流与根据权利要求35-37任一项所述的催化剂接触，其中所述组分选自CO、烃和NH3。
41.催化剂制品，其包含负载在基材上或在基材中实施的根据权利要求35-37任一项所述的催化剂，所述基材选自壁流式蜂窝体过滤器和流通式蜂窝体基材。
42.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的ITW骨架和小于约140的二氧化硅比氧化铝比例。
43.根据权利要求42所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约60至约140的二氧化硅比氧化铝比例。
44.根据权利要求42或权利要求43所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
45.根据权利要求42-44任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含至少约95％的相纯的ITW骨架。
46.根据权利要求42-45任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含至少约97％的相纯的ITW骨架。
47.根据权利要求42-46任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石基本上不含碱金属。
48.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的STW骨架和小于约100的二氧化硅比氧化铝比例。
49.根据权利要求48所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约80至约100的二氧化硅比氧化铝比例。
50.根据权利要求48或权利要求49所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约0.5μm至约5μm的平均晶体尺寸。
51.根据权利要求48-50任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含至少约95％的相纯的STW骨架。
52.根据权利要求48-51任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含至少约97％的相纯的STW骨架。
53.根据权利要求48-52任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石基本上不含碱金属。
54.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的CHA骨架和所述铝硅酸盐沸石具有根据图10的FT-IR光谱。
55.铝硅酸盐沸石，其包含至少约90％的相纯的CHA骨架，其中所述铝硅酸盐沸石根据其FT-IR光谱具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的小于约5的强度比例。
56.根据权利要求55所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有在约3730cm-1与约1870cm-1的频率之间的约1:10至约5:1范围内的强度比例。
57.根据权利要求55或权利要求56所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有小于约3μm的平均晶体尺寸。
58.根据权利要求55-57任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石具有约20至约500的SAR。
59.根据权利要求55-58任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石包含至少约95％的相纯的CHA骨架。
60.根据权利要求55-59任一项所述的铝硅酸盐沸石，其中所述铝硅酸盐沸石基本上不含碱金属。
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