KR20190056423A - 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성 - Google Patents

플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성 Download PDF

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KR20190056423A
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Abstract

순수 상(pure phase) 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조하기 위한 신규한 합성 기술, 및 금속과 조합하여 상 순수한 제올라이트를 포함하는 촉매, 및 그를 사용하는 방법이 제공된다.

Description

플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 2016년 9월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/402,698호를 우선권 주장한다.
<발명의 분야>
본 발명은 제올라이트의 합성 방법, 및 이러한 제올라이트의 연소 배기 가스 처리용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 알루미나 및 실리카 케이지(cage)로 구성된 특유의 격자 프레임워크를 갖는 분자체(molecular sieve)이다. 국제 제올라이트 협회 (IZA)는 각 특유의 프레임워크 유형에 MOR, CHA 또는 BEA와 같은 3-문자 코드를 할당한다.
제올라이트 결정의 합성은 전형적으로 알루미나 및 실리카를 유기 템플레이트(template) (구조 유도제 또는 SDA라고도 지칭됨; 유사하게는, SDA 양이온은 SDA+라 지칭될 수 있음)의 존재 하에 승온에서 수 일 동안 반응시키는 것을 수반한다. 결정화 동안, 알루미나 및 실리카는 함께 연결되어 SDA 주위로 결정질 구조를 형성한다. 반응물, 반응 조건, 및 SDA의 종 모두는 합성되는 프레임워크의 유형 또는 유형들에 영향을 미친다. 충분한 결정화가 일어난 경우, 결정은 모액으로부터 제거되고 건조된다. 모액으로부터 결정이 분리된 후, 유기 SDA는 열분해되고 결정질 구조로부터 제거되어 다공성 분자체를 잔류시킨다.
제올라이트는 연소 배기 가스 내 NOx의 선택적 환원과 같은 다양한 산업 공정을 위한 촉매로서 유용하다. 몇몇 제올라이트, 예컨대 제올라이트 베타 및 ZSM-5는 이들 유형의 적용에 특히 유용한 것으로 확인된 바 있다. 제올라이트 촉매는 또한 탄화수소 크래킹(cracking) 및 개질에 유용한 것으로 확인된 바 있다.
전형적인 제올라이트는 알칼리 금속 (예를 들어, Na 및 K)의 존재 하에 합성된다. 그러나, 알칼리 금속 (예를 들어, Na)의 존재는 최종 생성물에서 다양한 불순물로 이어질 수 있다. 예를 들어, AFX 제올라이트가 Na+의 존재 하에 합성되는 경우, 모르데나이트(mordenite) 제올라이트가 최종 생성물에서 불순물일 수 있다. 또한, 이들 불순물은 때로는 결정질 형태에 영향을 미칠 수 있고/거나 막대-유사(rod-like) 결정을 함유할 수 있다.
아울러, 상업화된 히드록시드 경로는 종종, 요망되는 프레임워크의 핵생성 및 성장을 재촉하기 위해 알루미나 공급원으로서 희생 제올라이트를 사용하는 것을 수반하였다. 종종, 최종 조성물 중에 존재하는 알루미나의 일부 또는 전부에 대해 제오타입(zeotype) FAU가 사용된다. FAU의 낮은 밀도는 그것이 고밀도 프레임워크 유형의 성장 겔로 빠르게 용해 또는 변환되는 것을 가능케 한다. 그럼에도 이들 FAU 접근법이 갖는 한계는 종종, 생성물의 더 높이 달성가능한 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR)이다. 이 SAR은 종종, 합성 동안 해체될 수 있는 FAU 재료의 가장 높은 SAR의 직접적인 결과이다. 또한, 공정 동안 형성된 결정은 종종 작고, 그 대신에 이들 결정의 큰 응집체가 나타난다. 따라서, 상 순수한 (phase pure) 제올라이트를 생성하기 위한 신규한 개선된 합성이 여전히 필요하다.
집중적인 조사와 연구를 통해, 본 발명자들은 신규한 제올라이트 합성 기술을 발견하였다. 따라서, 본 개시내용의 한 측면은, 적어도 1종의 제올라이트, 플루오라이드 공급원, 구조 유도제 및 임의적인 추가의 실리카 공급원을 포함하는 합성 겔을 요망되는 프레임워크를 갖는 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 적어도 약 100℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는, 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다. 합성 겔 내의 제올라이트는 소기공(small pore) 프레임워크를 갖는 금속 촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 합성에서 실리카 및 알루미나 둘 모두의 공급원이다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 약 100 미만의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR) 및 적어도 약 90% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 약 140 미만의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR) 및 적어도 약 90% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 적어도 약 90% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하며, 그의 FT-IR 스펙트럼에 따라 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 5 미만의 강도 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
또한, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택된 금속이 부하된 순수 상(pure-phase) 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는, 배기 가스 처리용 촉매가 제공된다.
또한, 예를 들어 선택적으로 NOx를 환원시킴으로써, 또는 NOx를 저장함으로써, 또는 CO, 탄화수소 및 NH3 중 1종 이상을 산화시킴으로써 배기 가스를 처리하기 위해 상기와 같은 촉매를 사용하는 방법이 제공된다. 이러한 촉매는 바람직하게는 벽-유동형(wall-flow) 필터 또는 벌집형 관통형(flow-through) 지지체 상에 지지된다.
도 1은 본 발명에 따른 순수 상 CHA 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 2a는 본 발명에 따른 순수 상 CHA 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 2b는 참조물 CHA 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 순수 상 MFI 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 5에서 제조된 순수 상 BEA 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 5는 실시예 5에서 제조된 순수 상 BEA 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 6에서 제조된 순수 상 ITW 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 7은 실시예 6에서 제조된 순수 상 ITW 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 7에서 제조된 순수 상 STW 제올라이트의 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예 7에서 제조된 순수 상 STW 제올라이트의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 2a에서 제조된 바와 같은 순수 상 CHA 제올라이트의 FT-IR 이미지이다.
도 11은 참조물 CHA 제올라이트로서 사용된 순수 상 CHA 제올라이트의 FT-IR 이미지에 대한 비교이다.
본 개시내용의 한 측면은, 적어도 1종의 제올라이트, 플루오라이드 공급원, 구조 유도제 및 임의적인 추가의 실리카 공급원을 포함하는 합성 겔을 요망되는 프레임워크를 갖는 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 적어도 100℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는, 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
용어 "제올라이트"란, 주로 알루미나 및 실리카 모이어티로 구성된 프레임워크를 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 지칭하며, 이에 따라 SAPO, AlPO 등과 같은 다른 이소형(isotype)을 포함하지 않는다.
적합한 실리카 공급원의 예는 실리카 분말, 예컨대 카보실(Cabosil) M5, 및 테트라알킬 실리케이트, 예컨대 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 플루오라이드 공급원의 예는 HF, NH4F, NaF, KF, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
방법에 의해 생성된 제올라이트 결정은 적어도 약 90% 상 순수할 수 있다.
제올라이트 프레임워크와 관련하여 본원에 사용되는 용어 "퍼센트"란 다음을 의미한다:
퍼센트 결정도 = I결정질 / (I결정질 + I비결정질) (I=강도).
불순물은 비결정질, 상이한 결정질 상, 또는 상이한 프레임워크 유형 (예를 들어, 미용해된 파우자사이트(faujasite) (FAU), MFI, ITE, AST 및/또는 MTF)일 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 95 퍼센트, 또는 심지어 적어도 약 97 퍼센트의 프레임워크를 함유할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트에는 다른 결정질 상이 실질적으로 없을 수 있고, 전형적으로 그것은 2종 이상의 프레임워크 유형의 상호성장물(intergrowth)이 아니다. 본원에 사용되는 용어 "실질적으로 없다"란, 제올라이트가 명명된 프레임워크 불순물을 약 10, 8, 6, 4, 2 또는 1 퍼센트 미만 함유하거나 또는 모든 불순물이 제거된 것을 의미한다.
제올라이트 결정은 적어도 약 20, 22, 25 또는 30의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR)를 가질 수 있다.
반응 단계는 약 11, 약 10 또는 약 9 미만의 pH에서 수행될 수 있다. 반응 단계는 약 5 내지 약 10, 또는 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 9 또는 약 6 내지 약 8의 pH 범위 하에 수행될 수 있다.
요망되는 프레임워크를 갖는 제올라이트는 소기공 제올라이트, 중기공(medium pore) 제올라이트 및 대기공(large pore) 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "대기공"이란 적어도 12개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 의미하고, "중기공"이란 적어도 10개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 의미하고, 용어 "소기공"이란 적어도 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 프레임워크를 의미한다.
본원에 기재된 방법에 의해 생성된 제올라이트는 소기공 제올라이트일 수 있다. 적합한 소기공 제올라이트의 예는 AFX, AEI, CHA, LTA, ITW, RTH, LEV, SFW, STT 또는 IHW를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 소기공 제올라이트는 AFX, AEI, CHA, LTA, ITW, RTH, SFW 및 IHW로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 소기공 제올라이트는 AFX, AEI 및 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소기공 제올라이트는 AFX일 수 있다. 소기공 제올라이트는 AEI일 수 있다. 소기공 제올라이트는 CHA일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "AFX"란 국제 제올라이트 협회 (IZA) 구조 위원회에 의해 공인된 바와 같은 AFX 프레임워크 유형을 지칭한다. 용어 "AEI"란 IZA 구조 위원회에 의해 공인된 바와 같은 AEI 프레임워크 유형을 지칭한다. 용어 "CHA"란 IZA 구조 위원회에 의해 공인된 바와 같은 CHA 프레임워크 유형을 지칭한다.
소기공 제올라이트의 결정은 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 전형적으로, 소기공 제올라이트의 결정은 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 갖는다.
결정 크기는 개별 결정 (쌍을 이룬 결정 포함)에 기반하나, 결정의 응집은 포함하지 않는다. 결정 크기는 3차원 결정의 가장 긴 대각선의 길이이다. 결정 크기의 직접 측정은 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 현미경법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율 (전형적으로 1000× 내지 10,000×)에서 재료의 모폴로지를 검사하는 것을 수반한다. SEM 방법은 개별 입자가 1000× 내지 10,000× 배율에서 시야각(field of view)에 걸쳐 합리적으로 고르게 퍼지도록 적당한 장착체 상에 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 분산시킴으로써 수행될 수 있다. 이 군집으로부터, 무작위 개별 결정 (예를 들어, 50 - 200개)의 통계학적으로 유의한 샘플을 검사하고, 개별 결정의 가장 긴 대각선을 측정 및 기록한다 (명확하게 큰 다결정질 응집체인 입자는 측정치에 포함되어서는 안됨). 이들 측정치에 기반하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
CHA의 결정은 약 1 μm, 0.9 μm, 0.8 μm, 0.7 μm, 0.6 μm 또는 0.5 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, CHA의 결정은 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.
소기공 제올라이트 결정은 약 20 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. CHA 결정은 약 22 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. ITW 결정은 약 60 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. AFX 결정은 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40의 SAR을 가질 수 있다. LTA 결정은 약 30 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. RTH 결정은 약 15 내지 약 40의 SAR을 가질 수 있다.
소기공 제올라이트는 바람직하게는 유기 SDA를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 유기 SDA 양이온의 예는 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨, N,N-디에틸-시스 2,6-디메틸피페리듐, 펜타메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄, N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 SDA 양이온은 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨, N,N-디에틸-시스 2,6-디메틸피페리듐, N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄, 및 N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. SDA 양이온은 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨일 수 있다. SDA는 N,N-디에틸-시스 2,6-디메틸피페리듐일 수 있다. SDA 양이온은 N,N,N-1-트리메틸아다만트암모늄, N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄, 또는 그의 조합일 수 있다.
본 개시내용의 SDA 양이온은 전형적으로, 제올라이트 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 회합된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17족으로부터의 원소 (예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드), 히드록시드, 아세테이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트, 카르복실레이트 등을 포함한다.
본원에 기재된 바와 같은 합성 방법에 의해 생성된 제올라이트는 중기공 제올라이트일 수 있다. 적합한 중기공 제올라이트의 예는 MFI, STW, MWW, ITH 및 MEL을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
중기공 제올라이트의 결정은 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 전형적으로, 중기공 제올라이트의 결정은 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 갖는다.
중기공 제올라이트 결정은 약 20 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. MFI 결정은 약 25 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다. STW 결정은 약 100 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다.
중기공 제올라이트는 바람직하게는 유기 SDA를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 유기 SDA 양이온의 예는 테트라프로필암모늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 트리메틸아다만트암모늄, 헥사메틸렌이민, 헥사메토늄, 테트라부틸암모늄, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. SDA 양이온은 테트라프로필암모늄일 수 있다. SDA 양이온은 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨일 수 있다. SDA 양이온은 트리메틸아다만트암모늄, 헥사메틸렌이민 또는 그의 조합일 수 있다. SDA 양이온은 헥사메토늄일 수 있다. SDA 양이온은 테트라부틸암모늄일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 합성 방법에 의해 생성된 제올라이트는 대기공 제올라이트일 수 있다. 적합한 대기공 제올라이트의 예는 BEA, ISV를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 대기공 제올라이트는 BEA이다.
대기공 제올라이트의 결정은 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 전형적으로, 대기공 제올라이트의 결정은 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 갖는다.
대기공 제올라이트 결정은 약 20 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다.
대기공 제올라이트는 바람직하게는 유기 SDA를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 유기 SDA 양이온의 예는 테트라에틸암모늄, 1,3,3-트리메틸-6-아조늄트리시클로[3.2.1.46,6]도데칸, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, SDA 양이온은 테트라에틸암모늄이다. 대안적으로 SDA 양이온은 1,3,3-트리메틸-6-아조늄트리시클로[3.2.1.46,6]도데칸이다.
SDA, 적어도 1종의 제올라이트 및 임의적인 추가의 실리카 공급원은 합성 겔로서 제조된 대로 혼합될 수 있다. 적어도 1종의 제올라이트는 암모늄-형태 제올라이트 또는 수소-형태 제올라이트 (예를 들어, NH4-형태 제올라이트 Y, H-형태 제올라이트 Y)일 수 있다. 적어도 1종의 제올라이트의 예는 제올라이트 Y (예를 들어, CBV712, CBV720, CBV760, CBV780, HSZ-HUA385, 및 HSZ-HUA390)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는 적어도 1종의 제올라이트는 제올라이트 Y이다. 보다 바람직하게는 제올라이트 Y는 약 12 내지 약 500의 SAR을 갖는다.
적어도 1종의 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트보다 더 낮은 프레임워크 밀도를 가질 수 있다. 프레임워크 밀도는 T-원자의 수/1000 Å3로서 규정된다.
적어도 1종의 제올라이트는 또한 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하기 위한 단독의 실리카 및 알루미늄 공급원일 수 있다.
적어도 1종의 제올라이트는 2종 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 전형적으로, 2종 이상의 제올라이트는 상이한 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 Y이다.
상기 기재된 바와 같은 합성 방법의 합성 겔에는 알칼리 금속이 실질적으로 없을 수 있다. 전형적으로, 합성 겔은 알칼리 금속을 약 4, 3, 2 또는 1% 미만 포함한다. 바람직하게는 알칼리 금속은 Na이다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 조성 %는 슬러리가 아닌 건조 분말의 중량을 기준으로 한다.
SAR은 출발 합성 겔이 아니라 합성된 제올라이트 결정에 기반한다. 제올라이트의 실리카-대-알루미나 비는 통상적인 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비는 가능한 한 가깝게 제올라이트 결정의 경질(rigid) 원자 프레임워크에서의 비를 나타내고, 채널 내 양이온 또는 다른 형태 또는 결합제에서의 규소 또는 알루미늄을 제외하도록 의도된다. 결합제 재료, 특히 알루미나 결합제와 조합된 후 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비를 직접 측정하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 이들 실리카-대-알루미나 비는 제올라이트 자체 (즉, 제올라이트와 다른 촉매 성분과의 조합 이전)의 SAR에 대하여 표현된다.
프레임워크에 대한 선택성을 개선시키기 위해 및/또는 결정화 공정을 단축시키기 위해, 반응 혼합물은 요망되는 프레임워크를 갖는 결정으로 시딩될 수 있다. 요망되는 프레임워크를 갖는 결정은 또한 반응 혼합물로부터 자발적으로 기핵화될 수 있다. 대안적으로, 합성은 요망되는 프레임워크를 갖는 시딩된 결정의 부재 하에 수행된다.
상기 기재된 바와 같은 합성 방법의 합성 겔은 제2 구조 유도제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 제2 SDA 양이온의 예는 테트라메틸암모늄, N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄, 이소프로필아민 또는 트리메틸아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
상기 기재된 바와 같은 합성 방법의 합성 겔은 적어도 약 3의 SDA2O/SiO2의 몰비를 가질 수 있다. 합성 겔은 바람직하게는 하기 조성 몰비 중 1개 이상을 가질 수 있다:
약 12 내지 약 500의 SiO2/Al2O3;
약 3 내지 약 125의 SDA2O/Al2O3;
약 30 내지 약 7500의 H2O/Al2O3;
약 0.4 내지 약 0.6의 OH-/SiO2; 및/또는
약 0.4 내지 약 0.6의 F-/SiO2.
상기 합성 겔의 OH-/SiO2의 몰비는 또한 약 0.45 내지 약 0.6, 또는 약 0.5일 수 있다.
상기 합성 겔의 F-/SiO2의 몰비는 또한 약 0.45 내지 약 0.6, 또는 약 0.5일 수 있다.
합성 겔은 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 시간 동안 100℃ 초과, 예를 들어 약 120 내지 약 180℃, 또는 약 140 내지 약 160℃의 온도로 가열된다. 열수(hydrothermal) 결정화 공정은 전형적으로 가압 하에, 예컨대 오토클레이브에서 수행되고, 바람직하게는 자동 압력(autogenous pressure) 하에 있다. 반응 혼합물은 결정 형성 동안 교반될 수 있다. 반응 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 15일, 예를 들어 약 4 내지 약 8일이다.
일단 요망되는 프레임워크의 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 모액으로부터 고체 생성물이 분리될 수 있다. 이어서, 회수된 고체 생성물은 세척 및 건조된다. 결정은 SDA를 제거하기 위해 열 처리되어 알루미노실리케이트 제올라이트 생성물을 제공할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트 결정은 또한 하소될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 약 140 미만의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR) 및 적어도 약 90% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 60 내지 약 140의 SAR을 가질 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 또한 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 95% 또는 약 97% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트에는 알칼리 금속이 실질적으로 없을 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 약 100 미만의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR) 및 적어도 약 90% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 80 내지 약 100의 SAR을 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 95% 또는 약 97% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함할 수 있다. 알루미노실리케이트 제올라이트에는 알칼리 금속이 실질적으로 없을 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 적어도 약 90% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하며 도 10에 따른 FT-IR 스펙트럼을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, CHA는 단리된 실란올 기 (내부 및 외부 표면)의 진동 모드로 인해 약 3700-3730 cm-1에서 피크를 갖는다. 이들 실란올 기는 경우에 따라서는 실란올 결함이라 지칭되며, 이는 촉매의 더 낮은 열수 안정성 및 촉매 불활성화 [예를 들어, 메탄올의 올레핀 (MTO) 반응으로의 더 빠른 불활성화, 특히 글루코스의 이성질화와 같은 수용액 반응에서의 촉매 활성의 유의한 감소 등]의 원인일 수 있다.
반면, CHA (SAR~60, 실시예 2a) 및 CHA (SAR~65, 알칼리성 매질에서 제조됨)의 IR 스펙트럼은 1870 cm-1에서의 프레임워크 진동 오버톤(overtone)을 사용하여 정규화되었다 (도 11 참조). 이어서, 두 샘플의 3700-3730 cm-1에서의 Si-OH 피크의 면적을 계산하였으며, ~1/5의 Si-OH (CHA, 실시예 2a)/Si-OH (CHA, OH- 매질)의 비를 얻었다. 본 발명의 CHA 제올라이트는, 알칼리성 매질에서 제조된 참조물 CHA에 비해 유의하게 더 적은 실란올 결함 (예를 들어, 2-10배 더 적음)을 갖는다.
본 개시내용의 또 다른 측면은, 적어도 약 90% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하며, 그의 FT-IR 스펙트럼에 따라 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 5 미만의 강도 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트에 관한 것이다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 그의 FT-IR 스펙트럼에 따라 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 4, 3, 2 또는 1 미만의 강도 비를 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 또한 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 1:10 내지 약 5:1, 약 1:5 내지 약 4:1, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 강도 비 범위를 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 3 μm, 약 2 μm 또는 약 1 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 대안적으로, 결정은 약 1 μm, 0.9 μm, 0.8 μm, 0.7 μm, 0.6 μm 또는 0.5 μm 미만의 평균 결정 크기를 가질 수 있거나, 또는 결정은 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 200 nm의 평균 결정 크기를 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 약 20 내지 약 500 또는 약 22 내지 약 500의 SAR을 가질 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 95% 또는 약 97% 상 순수한 프레임워크, 예컨대 AFX, AEI, CHA, LTA, ITW, RTH, LEV, STT, SFW, IHW, MFI, STW, MWW, ITH, MEL, BEA 또는 ISV를 포함할 수 있다.
알루미노실리케이트 제올라이트에는 또한 알칼리 금속이 실질적으로 없을 수 있다.
알루미노실리케이트 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트는 연소 배기 가스의 처리, 탄화수소 크래킹, 및 MTO 전환, 또는 메탄의 메탄올로의 전환과 같은 다양한 공정을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 처리가능한 배기 가스는 디젤 엔진, 가스 터빈, 발전소, 린번(lean burn) 가솔린 엔진, 및 메탄올, CNG 등과 같은 대체 연료를 태우는 엔진으로부터의 배기물과 같은, 린번 연소에 의해 발생된 것들을 포함한다. 다른 처리가능한 배기 가스는 가솔린 엔진과 같은 리치번(rich burn) 엔진에 의해 발생된 것들을 포함한다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 또한 수 처리 및/또는 정제와 같은 기타 화학 공정에서 사용될 수 있다.
탄화수소 크래킹용 촉매는 상기 기재된 합성으로부터 수득가능하거나 수득된 순수 상 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다.
MTO 전환용 촉매는 상기 기재된 합성으로부터 수득가능하거나 수득된 순수 상 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다.
메탄에서 메탄올로의 전환용 촉매는 상기 기재된 합성으로부터 수득가능하거나 수득된 순수 상 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다.
수 처리 및/또는 정제용 촉매는 상기 기재된 합성으로부터 수득가능하거나 수득된 순수 상 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다.
상기한 공정에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 바람직하게는 불균질 촉매 반응 시스템에서 사용된다 (즉, 기체 반응물과 접촉하는 고체 촉매). 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특징을 개선시키기 위해, 촉매는 다공성 기판과 같은 큰 표면적 기판 상에 및/또는 그 내부에 배치될 수 있다. 전형적으로, 촉매를 함유하는 워시코트(washcoat)가 불활성 기판, 예컨대 주름형(corrugated) 금속 플레이트, 펠렛, 관통형 벌집형 코디어라이트(cordierite) 또는 알루미나티타네이트 (AT) 브릭(brick), 또는 벌집형 벽-유동형 필터에 적용된다. 대안적으로, 촉매는 다른 성분, 예컨대 충전제, 결합제 및 강화제와 함께 압출가능한 페이스트로 혼련될 수 있고, 이는 이어서 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭을 형성한다.
따라서, 본 발명은 또한, 기판 상에 코팅된 및/또는 기판 내로 혼입된 본원에 기재된 금속-촉진된 AEI 제올라이트 촉매를 포함하는 촉매 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트는 프로모터 금속과 조합하여 사용될 수 있다. 프로모터 금속은 폭넓게 해석되어야 하며, 구체적으로 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데넘, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망가니즈, 크로뮴, 바나듐, 니오븀 뿐만 아니라 주석, 비스무스 및 안티모니; 백금족 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금, 및 귀금속, 예컨대 금 및 은을 포함한다. 바람직한 전이 금속은 비귀금속(base metal)이고, 바람직한 비귀금속은 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈 및 구리, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직하게는 프로모터 금속 중 적어도 1종은 구리이다. 다른 바람직한 프로모터 금속은 철, 특히 구리와 조합된 철을 포함한다. 배기 가스 내의 탄화수소의 전환 및 NOx의 선택적 환원을 위한 바람직한 금속은 Cu 및 Fe를 포함한다. CO, 탄화수소 및/또는 암모니아의 산화를 위해 특히 유용한 금속은 Pt 및 Pd이다.
소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트와 조합하여 사용되는 금속은 바람직하게는 엑스트라-프레임워크(extra-framework) 금속으로서 제올라이트 재료 상에 및/또는 그 내부에 배치된 프로모터 금속이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "엑스트라-프레임워크 금속"은, 분자체 내부에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부 상에 바람직하게는 이온 종으로서 체류하고, 알루미늄을 포함하지 않으며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는 것이다. 바람직하게는, 프로모터 금속(들)의 존재는 NOx 환원, NH3 산화 및 NOx 저장과 같은 공정을 포함한, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스와 같은 배기 가스의 처리를 용이하게 한다.
프로모터 금속은 제올라이트 (SDA 부재)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트 (wt%), 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt%의 농도로 제올라이트 재료 중에 존재할 수 있다. 프로모터 금속이 구리, 철, 또는 그의 조합일 때, 제올라이트 재료 중의 이들 전이 금속의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 중량 퍼센트이다.
프로모터 금속은 제올라이트 내의 알루미늄, 즉, 프레임워크 알루미늄의 양에 대해 소정량으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 프로모터 금속:알루미늄 (M:Al) 비는 상응하는 제올라이트 중의 프레임워크 Al 몰에 대한 프로모터 금속의 상대적 몰량에 기반한다. 전형적으로 촉매 재료는 약 1:10 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:5 내지 약 1:2의 M:Al 비를 갖는다. M이 구리인 경우, 및 보다 특히 M이 구리이고 제올라이트의 SAR이 약 20 내지 약 25인 경우, 약 1:5 내지 약 1:2의 M:Al 비가 특히 유용하다.
바람직하게는, 합성 동안 또는 그 후에 예를 들어 이온 교환 또는 함침에 의해 Cu의 혼입이 발생한다. 일 예에서, 금속-교환된 제올라이트가 이온 구리 혼합물 내에 합성된다. 이어서, 금속-교환된 제올라이트는 세척, 건조 및 하소될 수 있다.
일반적으로, 촉매 금속 양이온의 분자체 상의 또는 그 내로의 이온 교환은 실온에서 또는 약 80℃까지의 온도에서 약 1 내지 약 24시간의 기간에 걸쳐 약 3 내지 약 7의 pH에서 수행될 수 있다. 생성된 촉매 분자체 재료는 바람직하게는 약 80 내지 약 120℃에서 밤새 건조되고, 적어도 약 500℃의 온도에서 하소된다.
촉매 조성물은 적어도 1종의 프로모터 금속 및 적어도 1종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 전이 금속(들) 및 알칼리 금속(들) 또는 알칼리 토금속(들)은 제올라이트 재료 상에 또는 그 내부에 배치된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 일부 조합으로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 어구 "알칼리 금속 또는 알칼리 토금속"은, 알칼리 금속과 알칼리 토금속이 대체해서 사용됨을 의미하는 것이 아니라, 그 대신에 1종 이상의 알칼리 금속이 단독으로 또는 1종 이상의 알칼리 토금속과 조합하여 사용될 수 있음 및 1종 이상의 알칼리 토금속이 단독으로 또는 1종 이상의 알칼리 금속과 조합하여 사용될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 알칼리 금속이 바람직하다. 대안적으로, 알칼리 토금속이 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 그의 조합을 포함한다.
촉매 조성물에는 마그네슘 및/또는 바륨이 본질적으로 없을 수 있다.
촉매에는 칼슘 및 칼륨을 제외한 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없을 수 있다.
촉매에는 칼슘을 제외한 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없을 수 있다.
촉매에는 칼륨을 제외한 어떠한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속도 본질적으로 없을 수 있다.
금속과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "본질적으로 없다"란, 재료가 인지가능한 양의 특정 금속을 갖지 않음을 의미한다. 즉, 특정 금속은, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하기 위한 재료의 용량에 관한 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다.
제올라이트 재료는 또한 3 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 1 중량 퍼센트 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 미만의 합성 후 알칼리/알칼리 토류 함량을 가질 수 있다. 여기서, 합성 후 알칼리 함량이란, 합성의 결과로서 제올라이트에 존재하는 알칼리 금속/알칼리 토금속 (즉, 합성 출발 재료에서 유래된 알칼리/알칼리 토류)의 양을 지칭하며, 합성 후 첨가된 알칼리 금속/알칼리 토금속은 포함하지 않는다. 전형적으로, 알칼리 금속/알칼리 토금속은 프로모터 금속과 조합하여 작용하도록 합성 후 첨가될 수 있다.
본 발명의 금속 촉진된 제올라이트 촉매는 또한 비교적 다량의 세륨 (Ce)을 함유할 수 있다. 전형적으로, 촉매 재료 중의 세륨 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도의 예는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트, 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다. 전형적으로, 촉매 재료 중의 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3이다. Ce의 기타 범위는 100 g/ft3 초과, 200 g/ft3 초과, 300 g/ft3 초과, 400 g/ft3 초과, 500 g/ft3 초과, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3, 및 약 100 내지 약 250 g/ft3를 포함한다.
본 발명의 특정 측면은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기재된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 침투하는 코팅, 기판을 침투하는 코팅, 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
일반적으로, 금속 촉진된 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체의 생성은 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트 및 프로모터 금속 (별도로 또는 금속-교환된 제올라이트로서 함께), 결합제, 임의적 유기 점도-증진 화합물을 균질 페이스트로 블렌딩하는 것을 수반하며, 이는 이어서 결합제/매트릭스 성분 또는 그의 전구체, 및 임의로 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 1종 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 유기 첨가제, 예컨대 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 및 습윤을 증진시켜 균일한 뱃치(batch)를 생성하기 위한 가공 조제로서의 분산제를 갖는다. 이어서, 생성된 플라스틱 재료는, 특히 압출 프레스, 또는 압출 다이를 포함한 압출기를 사용하여 성형되고, 생성된 성형물은 건조 및 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 본체의 하소 동안 "전소(burnt out)"된다. 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트 촉매는 또한 워시코팅될 수 있거나, 또는 달리 표면 상에 체류하거나 또는 압출된 고체 본체로 전부 또는 일부 침투하는 1개 이상의 부층(sub-layer)으로서 압출된 고체 본체에 적용될 수 있다. 대안적으로, 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트는 압출 전 페이스트에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트를 함유하는 압출된 고체 본체는 일반적으로 그의 제1 단부에서부터 제2 단부까지 연장되어 있는 균일한 크기의 평행한 채널들을 갖는 벌집형의 형태로 단위 구조를 포함한다. 채널을 규정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "표피(skin)"는 압출된 고체 본체의 복수의 채널을 에워싼다. 압출된 고체 본체는 임의의 요망되는 단면, 예컨대 원형, 정사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 개별 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제1 상류 단부에서의 채널들은 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 블로킹될 수 있고, 제1 상류 단부에서 블로킹되지 않은 채널들은 또한 제2 하류 단부에서 블로킹되어 벽-유동형 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로, 제1 상류 단부에서 블로킹된 채널들의 배열은 블로킹 및 개방된 하류 채널 단부와 유사한 배열을 갖는 체커보드(checker-board)와 비슷하다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 임의로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로(rho) 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 임의의 2종 이상의 이러한 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열안정성을 증가시키기 위해 적어도 1종의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비결정질 실리카, 규산나트륨, 비결정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 결합제, 예컨대 메틸페닐 실리콘 수지, 점토, 활석 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리스트 중, 실리카는 SiO2 자체, 장석, 멀라이트(mullite), 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트는 전체 압출된 촉매 본체 전반에 걸쳐, 보다 바람직하게는 고르게 전반에 걸쳐 분산되어 있다.
상기 압출된 고체 본체 중 임의의 것이 벽-유동형 필터로 제조되는 경우, 벽-유동형 필터의 다공도는 30-80%, 예컨대 40-70%일 수 있다. 다공도 및 기공 부피는 예를 들어 수은 침입 다공도측정법(mercury intrusion porosimetry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 기재된 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물과의 반응을 촉진하여 선택적으로 원소 질소 (N2) 및 물 (H2O)을 형성할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 환원제를 사용한 질소 산화물의 환원에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다 (즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예는 탄화수소 (예를 들어, C3 - C6 탄화수소) 및 질소 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 탄산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 포름산암모늄을 포함한다.
본원에 기재된 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 촉매는, 특히 SCR 촉매의 하류에서 전형적으로 직면하는 암모니아의 농도에서, 산소를 사용한 암모니아의 산화에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다. 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트 촉매는 암모니아 산화 (AMOX) 촉매와 함께 암모니아 슬립 촉매 (ASC)에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 금속-촉진된 소기공 제올라이트 촉매는 산화성 하층(under-layer) 위에 상단 층으로서 배치되며, 여기서 하층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 하층 내 촉매 성분은, 이에 제한되지는 않으나 알루미나를 비롯한 고표면적 지지체 상에 배치된다.
SCR 및 AMOX 작동은 직렬로 수행될 수 있으며, 여기서 양쪽 공정 모두는 본원에 기재된 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트를 포함하는 촉매를 이용하고, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 발생한다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제형은 필터의 입구 측에 배치될 수 있고, 촉매의 AMOX 제형은 필터의 출구 측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 내 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위해 본원에 기재된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 가스 내 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공된다. 전형적으로, 암모니아 슬립 촉매를 갖는 촉매 물품이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 하류에 배치된다. 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않는 임의의 질소 환원제의 적어도 일부를 산화시킨다. 전형적으로, 암모니아 슬립 촉매는 벽-유동형 필터의 출구 측에 배치되고, SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치된다. 대안적으로, 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기판의 하류 단부에 배치되고, SCR 촉매는 관통형 기판의 상류 단부에 배치된다. 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내에서 별도의 기판 (브릭) 상에 배치될 수 있다. 이들 별도의 브릭은 서로 인접하고 접촉할 수 있거나 또는 특정 거리 만큼 분리될 수 있되, 그것들은 서로 유체 소통하고, SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 발생할 수 있다. 바람직하게는 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 보다 바람직하게는 온도 범위는 약 175 내지 약 400℃이다. 대안적으로, 온도 범위는 약 450 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 750℃, 약 500 내지 약 650℃, 약 450 내지 약 550℃, 또는 약 650 내지 약 850℃이다. 450℃ 초과의 온도는, 예를 들어 필터 상류의 배기 시스템 내로 탄화수소를 주입함으로써, 능동적으로 재생된 (임의로 촉매된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 구비된 중하중 및 경하중 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 가스 내 NOX 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 환원제의 존재 하에 본원에 기재된 촉매와 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스 내 NOX 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공된다. 이들 방법은 다음 단계들 중 1개 이상을 추가로 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 환원제 및 NOx의 처리를 수반하는 촉매 단계가 개입되지 않으면서, 질소 환원제를 SCR 필터에서 촉매와 접촉시키기 전의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3을 발생시키고, 바람직하게는 이러한 NH3을 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 가용성 유기 분획 (SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고/거나 NO를 NO2로 산화시키는 단계이며, 이는 또한 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고/거나 배기 가스 내 미립자 물질 (PM)을 환원시키기 위해 사용될 수 있는 것인 단계; 및 (e) 배기 가스를 바람직하게는 SCR 촉매 하류의 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜 암모니아의 전부는 아닐지라도 대부분을 산화시킨 후 배기 가스를 대기로 배출시키거나, 또는 배기 가스를 재순환 루프에 통과시킨 후 배기 가스를 엔진에 진입/재진입시키는 단계.
SCR 공정에서 소비를 위해, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매 (예를 들어, 벽-유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매)의 상류에 배치된 NOX 흡착제 촉매 (NAC), 희박 NOX 트랩 (LNT), 또는 NOX 저장/환원 촉매 (NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은, 기본 재료 (예컨대, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 그의 조합을 비롯한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속)와 귀금속 (예컨대, 백금)과 임의로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐과의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 기본 재료의 특정 유형은 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 그의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 약 20 내지 약 60 g/ft3으로 존재한다. 대안적으로, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 그램/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건 하에, 주기적 과농 재생 사건 동안에, NH3은 NOx 흡착제 촉매 위에서 발생될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 과농 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있고, 저장된 NH3을 이용하여 정상적인 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 슬립되는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
본원에 기재된 바와 같은 배기 가스의 처리 방법은 연소 공정, 예컨대 내연 엔진 (이동형 또는 고정형), 가스 터빈 및 석탄 또는 석유 화력 발전소에서 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 방법은 또한 산업 공정, 예컨대 정련, 정련소 히터 및 보일러, 로(furnace), 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 방법은 차량 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 움직이는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용된다.
특정 측면에서, 본 발명은 연소 공정에 의해, 예컨대 내연 엔진 (이동형 또는 고정형), 가스 터빈, 석탄 또는 석유 화력 발전소 등으로부터 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에 기재된 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트를 포함하는 촉매 물품, 및 배기 가스의 처리를 위한 적어도 1개의 추가의 구성요소를 포함하며, 여기서 촉매 물품 및 적어도 1개의 추가의 구성요소는 일체적 유닛(coherent unit)으로서 기능하도록 설계된다.
시스템은 본원에 기재된 금속-촉진된 소기공 (예를 들어, CHA, LTA, RTH, ITW, AEI, AFX) 제올라이트를 포함하는 촉매 물품, 유동 배기 가스를 안내하는 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소 환원제의 공급원을 포함할 수 있다. 시스템은 제올라이트 촉매가 예컨대 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과에서 요망되는 효율 이상으로 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 판단되는 경우에만 유동 배기 가스 내로 질소 환원제를 계량투입하는 제어기를 포함할 수 있다. 질소 환원제의 계량투입은 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산 시 SCR 촉매에 진입하는 배기 가스 중에 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 존재하도록 배열될 수 있다.
시스템은 배기 가스 내 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매 (예를 들어, 디젤 산화 촉매 (DOC))를 포함할 수 있으며, 이는 질소 환원제를 배기 가스 내로 계량투입하는 지점의 상류에 위치할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기 가스 온도에서 약 4:1 내지 약 1:3 (부피 기준)의 NO 대 NO2의 비를 갖는 SCR 제올라이트 촉매에 진입하는 가스 스트림을 제공하도록 적합화될 수 있다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기판 상에 코팅된 적어도 1종의 백금족 금속 (또는 이들의 일부 조합), 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐을 포함할 수 있다. 적어도 1종의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐 둘 다의 조합일 수 있다. 백금족 금속은 고표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 세리아와 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
적합한 필터 기판이 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치할 수 있다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 임의의 것, 예를 들어 벽-유동형 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매되는 경우, 바람직하게는 질소 환원제의 계량투입 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 대안적으로, 필터가 무촉매되면, 질소 환원제의 계량투입을 위한 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
본원에 기재된 금속-촉진된 제올라이트 (예를 들어, 소기공 제올라이트, 중기공 제올라이트 및/또는 대기공 제올라이트) 촉매는 또한 수동적 NOx 흡수제 (PNA) 촉매일 수 있다 (즉, PNA 활성을 가짐). 이러한 촉매는 WO 2012/166868 (U.S. 2012308439로도 공개됨) (이들 둘 다 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 프로모터 금속은 귀금속을 포함할 수 있다.
귀금속은 전형적으로 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 금 (Au), 은 (Ag), 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로, 귀금속이 팔라듐 (Pd), 및 임의로 백금 (Pt), 로듐 (Rh), 금 (Au), 은 (Ag), 이리듐 (Ir) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진 것이 바람직하다. 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd), 및 임의로 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐 (Pd) 및 임의로 백금 (Pt)을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매는 팔라듐을 단독의 귀금속으로서 포함한다.
귀금속이 팔라듐 (Pd) 및 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진 경우에는, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비가 > 1:1이다. 바람직하게는, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비는 > 1:1이고, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 몰비는 > 1:1이다. 팔라듐의 상기한 비는 PNA 촉매의 일부로서 존재하는 팔라듐의 양과 관련된다. 그것은 지지체 재료 상에 존재할 수 있는 팔라듐은 전혀 포함하지 않는다. PNA 촉매는 비귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, PNA 촉매는 귀금속, 본원에 기재된 소기공 제올라이트 및 임의로 비귀금속을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
비귀금속은 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn) 뿐만 아니라 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비귀금속이 철, 구리 및 코발트, 보다 바람직하게는 철 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 비귀금속은 철이다.
대안적으로, PNA 촉매에는 비귀금속, 예컨대 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn) 뿐만 아니라 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비귀금속이 실질적으로 없을 수 있다. 따라서, PNA 촉매는 비귀금속을 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로, PNA 촉매가 비귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
PNA 촉매에 바륨 (Ba)이 실질적으로 없는 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 PNA 촉매에는 알칼리 토금속이 실질적으로 없다. 따라서, PNA 촉매는 바륨을 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 PNA 촉매는 알칼리 토금속을 포함하지 않는다.
상기 설명은 많은 세부사항을 함유하지만, 이들은 단지 발명을 예시하기 위해 제공되며, 발명의 범주에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다. 또한, 많은 세부사항이 단일 또는 다수의 실시양태에서 다양한 방식으로 조합될 수 있음을 참고해야 한다. 따라서, 발명의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 공정, 촉매 및 방법에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
<실시예>
하기 기재된 실시예에서 생성된 재료는 하기 분석 방법 중 1개 이상에 의해 특징분석하였다. 분말 X선 회절 (PXRD) 패턴은 5°와 40° (2θ) 사이에서 단계 당 1 s 및 0.04°의 단계 크기로 CuKα 방사선 (40-45 kV, 40 mA)을 사용하여 엑스퍼트(X'pert) (필립스(Philips)) 또는 브루커(Bruker) D8 분말 회절계 상에서 수집하였다. 에너지-분산 X선 분광법 (EDX)에 의한 화학 조성 및 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 3-10 KeV의 가속 전압을 갖는 JSM7400F 현미경 (JEOL) 상에서 수득하였다. 미세기공 부피 및 표면적은 3플렉스(Flex) 표면 특징분석 분석기 (마이크로메리틱스(Micromeritics)) 상에서 N2를 사용하여 77 K에서 측정하였다. IR 실험은 FTIR 니콜레트(Nicolet) iS50 분광계 (스펙트럼 범위 4000-600 cm-1)로 투과 모드에서 수행하였다. IR 연구 하에 제올라이트는 텅스텐 그리드(grid) 상에 침착된 박막의 형태로 측정되었다.
시약: 제올라이트 Y [제올리스트(Zeolyst)로부터의 CBV712 (SAR=12), CBV720 (SAR~30-32), CBV760 (SAR~60), CBV780 (SAR~80); 및 토소(Tosoh)로부터의 HSZ-HUA385 (SAR~100), HSZ-HUA390 (SAR~500)], 트리메틸아다만틸암모늄 히드록시드 (TMAda-OH, 사켐(Sachem), 25%wt), 테트라프로필암모늄 히드록시드 (TPA-OH, 사켐, 40%wt), 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEA-OH, 35%wt, 알파 에이사(Alfa Aesar)), HF (48%, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)), 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 히드록시드 (1,2,3TMI-OH, 21%wt), 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨 (2E134TMI-OH, 19.2%wt).
실시예 1: CBV720을 통한 CHA의 합성
11.6 g의 TMAda-OH (25 wt%)를 ~30-32의 SAR을 갖는 제올라이트 Y (CBV 720, 제올리스트) 1.65 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 약 70℃로 가열하여 ~7.5 g의 H2O를 증발시켰다. 최종적으로, 농축된 겔 혼합물에 0.57 g의 HF (48%)를 적가하고, 혼합물을 균질할 때까지 스패튤라(spatula)로 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 155℃에서 회전 (45 rpm) 하에 4일 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 pH 범위는 약 6 내지 약 8이었다.
CHA 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도(ramping rate)로 공기 중에서 580℃/8시간으로 하소시켰다. 제조 및 하소된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석으로부터, 생성물은 CHA 구조를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2a: CBV760을 통한 CHA의 합성
11.6 g의 TMAda-OH (25 wt%)를 ~60의 SAR을 갖는 제올라이트 Y (CBV 760, 제올리스트) 1.65 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 약 70℃로 가열하여 ~7.5 g의 H2O를 증발시켰다. 최종적으로, 농축된 겔 혼합물에 0.57 g의 HF (48%)를 적가하고, 혼합물을 균질할 때까지 스패튤라로 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 155℃에서 회전 (45 rpm) 하에 4일 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 pH 범위는 약 6 내지 약 8이었다.
CHA 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃에서 8시간 동안 하소시켰다.
건조시킨 생성물의 샘플은 상기 기재된 바와 같이 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 제조 및 하소된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 1)으로부터, 생성물은 CHA 구조를 갖는 것으로 나타났다. 제조된 대로의 생성물의 SEM 이미지 (도 2a)로부터, 재료는 ~50-100 nm의 결정 크기를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 유사한 겔 조성을 갖는 통상의 플루오라이드 경로 (실시예 2b)에 의해 제조된 CHA 결정 (2-5 마이크로미터, 도 2b)보다 훨씬 더 작다. 하소된 생성물의 N2 측정으로부터, 생성물은 ~680 m2/g의 BET 표면적 및 ~0.27 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하소된 생성물은 약 60의 SAR을 가졌다.
실시예 2b: TEOS 및 Al(i-OPr)3을 통한 참조물 CHA 합성
Al(i-OPr)3)을 TMAdaOH (25 wt%) 및 TEOS와 혼합하였다. 혼합물을 교반 조건 하에 실온에서 6-8 h 동안 가수분해시킨 후, 약 60-70℃로 가열하여 에탄올 및 H2O를 증발시켰다. 그 후에, HF를 첨가하여 3/1/0.0167/0.5/0.5의 H2O/SiO2/Al2O3/TMAda-OH/HF의 최종 겔 조성 (몰비 기준)을 얻었다. 생성된 건조 겔을 수동으로 균질화시키고, 23 mL의 테플론 라이닝된 스틸(steel) 오토클레이브로 옮기고, 겔을 40 rpm으로 텀블링 오븐에서 150℃에서 5일 동안 가열하였다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃/8시간으로 하소시켰다. 도 2b는 제조된 대로의 생성물의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명에 따른 CHA (SAR~60, 실시예 2a)의 FT-IR 스펙트럼이다. 약 3700-3730 cm-1에서의 피크는 단리된 실란올 (Si-OH) 기 (내부 및 외부 표면)의 진동 모드로 인한 것이었다. 반면, 도 11에 나타낸 바와 같이, 양쪽 피크 모두 1870 cm-1에서 프레임워크 진동 오버톤을 사용하여 정규화된 후 참조물 CHA (SAR~65, 알칼리성 매질에서 제조됨)는 본 발명에 따른 CHA보다 훨씬 더 높은 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 CHA는 알칼리성 매질에서 제조된 CHA에 비해 유의하게 더 적은 실란올 결함 (예를 들어, 2-10배 더 적음)을 갖는다.
실시예 3: HSZ-HUA385를 통한 CHA의 합성
11.6 g의 TMAda-OH (25 wt%)를 ~100의 SAR을 갖는 제올라이트 Y (HSZ-HUA385, 토소) 1.65 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 약 70℃로 가열하여 ~7.5 g의 H2O를 증발시켰다. 최종적으로, 농축된 겔에 0.57 g의 HF (48%)를 적가하고, 혼합물을 균질할 때까지 스패튤라를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 155℃에서 회전 (45 rpm) 하에 4일 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 pH 범위는 약 6 내지 약 8이었다.
CHA 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃에서 8시간 동안 하소시켰다.
실시예 4: CBV760을 통한 MFI의 합성
10.5 g의 TPA-OH (40 wt%)를 ~60의 SAR을 갖는 제올라이트 Y (CBV760, 제올리스트) 2.5 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 약 70℃로 가열하여 ~3 g의 H2O를 증발시켰다. 최종적으로, 농축된 겔에 0.86 g의 HF (48%)를 적가하고, 혼합물을 균질할 때까지 스패튤라를 사용하여 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 175℃에서 정적 조건 하에 5일 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 pH 범위는 약 6 내지 약 8이었다.
MFI 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 3)으로부터, 생성물은 MFI 구조를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 5: CBV760을 통한 BEA의 합성
11.2 g의 TEA-OH (35 wt%)를 ~60의 SAR을 갖는 제올라이트 Y (CBV 760, 제올리스트) 2.95 g과 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 약 70℃로 가열하여 ~1.2 g의 H2O를 증발시켰다. 최종적으로, 농축된 겔 혼합물에 1.2 g의 HF (48%)를 적가하고, 혼합물을 균질할 때까지 스패튤라로 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 155℃에서 회전 (45 rpm) 하에 7일 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 pH 범위는 약 6 내지 약 8이었다.
BEA 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃/8시간으로 하소시켰다.
건조시킨 생성물의 샘플은 상기 기재된 바와 같이 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 제조 및 하소된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 4)으로부터, 생성물은 BEA 구조를 갖는 것으로 나타났다. 제조된 대로의 BEA의 SEM 이미지로부터, 재료는 약 5 μm의 결정 크기를 갖는 것으로 밝혀졌다 (도 5). 하소된 생성물의 N2 흡착 측정으로부터, 생성물은 ~600 m2/g의 BET 표면적 및 ~0.21 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하소된 생성물은 약 60의 SAR을 가졌다.
실시예 6: CBV780을 통한 ITW의 합성
실시예 1-5에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 ITW (SAR~80)를 제조하였으며, 여기서 1,2.3TMI-OH는 유기 구조 유도제였고, CBV780은 단독의 Si 및 Al 공급원이었다. H2O:SiO2:Al2O3:1,2,3-TMI-OH:HF = 7:1:0.0125:0.5:0.5의 몰 조성을 갖는 최종 겔을 150℃의 오븐에서 7일 동안 회전시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 6)으로부터, 생성물은 ITW 구조를 갖는 것으로 나타났고, 샘플은 막대-유사 모폴로지 (도 7에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지)를 갖는다.
실시예 7: CBV780을 통한 STW의 합성
실시예 1-5에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 STW (SAR~80)를 제조하였으며, 여기서 2E134TMI-OH는 유기 구조 유도제였고, CBV780은 단독의 Si 및 Al 공급원이었다. H2O:SiO2:Al2O3:2E134TMI-OH:HF = 4:1:0.0125:0.5:0.5의 몰 조성을 갖는 최종 겔 (5%wt의 STW 시드가 첨가되었음)을 160℃의 오븐에서 7일 동안 회전시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 8)으로부터, 생성물은 STW 구조를 갖는 것으로 나타났고, 샘플은 쌍뿔형 육각형 막대 모폴로지 (도 9에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지)를 갖는다.
상기 실시예는 개시내용을 이해하는데 도움을 주기 위해 기술되며, 이후 이어지는 특허청구범위에서 기술된 개시내용을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특정한 구체적인 실시양태를 들어 본원에 기재 및 예시하였지만, 본 개시내용은 나타낸 세부사항으로 제한되도록 의도되지 않으며, 개시내용의 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (60)

  1. 적어도 1종의 제올라이트, 플루오라이드 공급원, 구조 유도제 (SDA), 및 임의적인 추가의 실리카 공급원을 포함하는 합성 겔을 요망되는 제올라이트의 결정이 형성될 때까지 적어도 100℃의 온도에서 반응시키는 것을 포함하는, 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 결정이 적어도 약 90% 상 순수한 (phase pure) 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정이 적어도 약 20의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR)를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 요망되는 제올라이트가 소기공(small pore) 제올라이트, 중기공(medium pore) 제올라이트 및 대기공(large pore) 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 요망되는 제올라이트가 소기공 제올라이트인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 소기공 제올라이트가 AFX, AEI, CHA, LTA, ITW, RTH, LEV, STT, SFW 또는 IHW인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 소기공 제올라이트가 CHA인 방법.
  8. 제5항에 있어서, SDA 양이온이 트리메틸아다만트암모늄, N,N,N-디메틸에틸시클로헥실암모늄, 펜타메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-(4-메틸벤질)이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨, 2,6-N,N-디에틸-시스 2,6-디메틸피페리듐, 또는 그의 조합인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, CHA의 결정이 약 1 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 20 내지 약 500의 SAR을 갖는 것인 방법.
  12. 제4항에 있어서, 요망되는 제올라이트가 중기공 제올라이트인 방법.
  13. 제12항에 있어서, SDA 양이온이 테트라프로필암모늄, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 트리메틸아다만트암모늄, 헥사메틸렌이민, 헥사메토늄, 테트라부틸암모늄, 또는 그의 조합인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 중기공 제올라이트가 MFI, STW, MWW, ITH 또는 MEL인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 20 내지 약 500의 SAR을 갖는 것인 방법.
  17. 제4항에 있어서, 요망되는 제올라이트가 대기공 제올라이트인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 구조 유도제가 테트라에틸암모늄, 1,3,3-트리메틸-6-아조늄트리시클로 [3.2.1.46,6] 도데칸 또는 그의 조합인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 대기공 제올라이트가 BEA 또는 ISV인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 5 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 것인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 결정이 약 20 내지 약 500의 SAR을 갖는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트를 형성하기 위한 단독의 실리카 및 알루미늄 공급원인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 Y인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제올라이트 Y가 약 12 내지 약 500의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 제올라이트가 2종 이상의 제올라이트를 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 적어도 1종의 제올라이트가 2종 이상의 제올라이트 Y를 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 겔에 알칼리 금속이 실질적으로 없는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 알칼리 금속이 Na인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 겔이 하기 조성 몰비 중 1개 이상을 갖는 것인 방법:
    약 12 내지 약 500의 SiO2/Al2O3;
    약 3 내지 약 125의 SDA2O/Al2O3;
    약 30 내지 약 7500의 H2O/Al2O3;
    약 0.4 내지 약 0.6의 OH-/SiO2; 및/또는
    약 0.4 내지 약 0.6의 F-/SiO2.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 합성을 시딩된 알루미노실리케이트 제올라이트 결정의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 겔이 제2 SDA를 추가로 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 제2 SDA 양이온이 테트라메틸암모늄인 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계를 약 120 내지 약 180℃의 온도에서 약 1 내지 약 15일 동안 수행하는 것인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계를 약 11 미만의 pH 하에 수행하는 것인 방법.
  35. V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택된 금속이 부하된 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 의해 수득가능한 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는, 배기 가스 처리용 촉매.
  36. 제35항에 있어서, 금속이 Fe 및 Cu로부터 선택된 것인 촉매.
  37. 제35항에 있어서, 금속이 Pt, Ru 및 Pd로부터 선택된 것인 촉매.
  38. NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, NOx를 저장하는 방법.
  39. NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법.
  40. CO, 탄화수소 및 NH3으로부터 선택된 성분을 함유하는 배기 가스 스트림을 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 성분을 산화시키는 방법.
  41. 벽-유동형(wall-flow) 벌집형 필터 및 관통형(flow-through) 벌집형 기판으로부터 선택된 기판 상에 지지되거나 또는 그 안에 구현된 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 촉매 물품.
  42. 약 140 미만의 실리카-대-알루미나 비 및 적어도 약 90% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  43. 제42항에 있어서, 약 60 내지 약 140의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  44. 제42항 또는 제43항에 있어서, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 95% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  46. 제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 97% 상 순수한 ITW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  47. 제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 실질적으로 없는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  48. 약 100 미만의 실리카-대-알루미나 비 및 적어도 약 90% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  49. 제48항에 있어서, 약 80 내지 약 100의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  50. 제48항 또는 제49항에 있어서, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm의 평균 결정 크기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 95% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  52. 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 97% 상 순수한 STW 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  53. 제48항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 실질적으로 없는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  54. 적어도 약 90% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하며, 도 10에 따른 FT-IR 스펙트럼을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  55. 적어도 약 90% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하며, 그의 FT-IR 스펙트럼에 따라 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 5 미만의 강도 비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  56. 제55항에 있어서, 약 3730 cm-1 및 약 1870 cm-1의 주파수들 간에 약 1:10 내지 약 5:1의 강도 비 범위를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  57. 제55항 또는 제56항에 있어서, 약 3 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20 내지 약 500의 SAR을 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 약 95% 상 순수한 CHA 프레임워크를 포함하는 알루미노실리케이트 제올라이트.
  60. 제55항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속이 실질적으로 없는 알루미노실리케이트 제올라이트.
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