CN116670071A - 用组合有机模版合成菱沸石 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有CHA结构并且含有第一和第二有机结构导向剂(OSDA)的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA具有以下一般结构的季铵阳离子。还公开了由初合成材料制成的微孔结晶材料。还公开了使用组合的有机结构导向剂制造微孔结晶材料的方法。还公开了选择性催化还原废气中氮氧化物的方法，所述方法包括使废气通常在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下与包含所公开的微孔晶体的制品接触。
Description
描述
本申请要求2020年11月20日提交的美国临时专利申请号63/116,432的优先权，所述申请的全部内容通过参考并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及使用组合有机结构导向剂(OSDA)生产的具有CHA结构的初合成微孔材料、所产生的菱沸石(CHA)沸石和将菱沸石用于选择性催化还原(SCR)的方法。
背景技术
人们早就知道氮氧化物(NOx)是污染性气体，这主要是由于它们的腐蚀作用。事实上，它们是造成酸雨的主要原因。NOx污染的主要促成因素是它们在柴油汽车和固定来源(诸如燃煤发电厂和涡轮机)的废气中的排放物。为了避免这些有害的排放物，采用了SCR，包括使用沸石催化剂将NOx转化为氮气和水。
在商用选择性催化还原(SCR)系统中，铝硅酸盐CHA-型沸石是汽车应用中减少NOx的重要组分。为了获得具有所需的菱沸石组成(诸如二氧化硅与二氧化铝比(SAR)为10-50)的菱沸石，使用有机结构导向剂(OSDA)作为菱沸石合成的模板。例如，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵是用于合成高品质菱沸石的典型OSDA。然而，已知诸如N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAAOH)的OSDA会增加菱沸石大规模商业使用的成本。
越来越需要用不太贵的OSDA来替代昂贵的OSDA或减少在菱沸石合成中昂贵OSDA的量。还需要一种合成方法，该方法能提高生产高品质菱沸石的经济性，并最终使其应用于废气中NOx的选择性催化还原中。
发明内容
为了解决上述需求，公开了具有CHA结构并且包含第一OSDA和第二OSDA的初合成(as-synthesized)微孔材料，其中第一OSDA具有以下一般结构的季铵阳离子：
其中R为甲基或乙基。当三个R基团都是甲基时，产生的阳离子被称为胆碱。在一个实施方案中，第二OSDA包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。由于使用低成本的第一OSDA，典型的第二OSDA的量可显著减少。
还公开了通过煅烧本文所述的初合成微孔材料制成的微孔结晶材料。
还公开了选择性催化还原废气中氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括使废气与包含本文所述的微孔结晶材料的制品至少部分接触。接触步骤可在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下进行。
在一个实施方案中，公开了制造微孔结晶材料的方法，该微孔结晶材料具有至少8、诸如8至50的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)，并且使用具有以下一般结构的季铵阳离子的第一OSDA制成：
其中R为甲基或乙基。
在一个实施方案中，该方法包括将氧化铝、二氧化硅、碱金属、胆碱阳离子的第一OSDA和第二OSDA以及水的来源混合以形成凝胶，在高压釜中加热凝胶以形成结晶CHA产物，并且煅烧CHA产物。
附图说明
附图并入说明书并构成此说明书的一部分。
图1是根据实施例1制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图2是根据实施例3制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图3是根据实施例4制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图4是根据实施例5制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图5是根据实施例6制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图6是引用自专利US 9,962,688 B2的图1的X射线衍射图案。为清楚起见，杂质峰用星形符号标记。
图7是根据比较实施例1制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图8是根据比较实施例2制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图9是在10％的H2O/空气中于750℃水热处理16小时后实施例2的SCR活性。
图10是根据实施例7制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图11是根据实施例8制成的本发明的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图12是根据比较实施例3制成的菱沸石产物的X射线衍射图案。
图13是实施例7的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图14是实施例8的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
定义
“初合成”指煅烧之前是结晶化凝胶的固体产物的微孔结晶材料。
“水热稳定”指在暴露于升高的温度和/或湿度条件下(与室温相比)一段时间后，具有保持一定比例的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，它意图指在暴露于模拟在汽车废气中存在的条件的条件，诸如在至多10体积％(vol％)的水蒸气存在下在至多900℃的温度(包括700至900℃的温度)持续至多1小时、或甚至至多16小时(诸如1至16小时)的时间后，保持其表面积、微孔体积和XRD图案强度的至少75％，诸如至少80％、至少90％、或甚至至少95％。
“初始表面积”指将新制成的结晶材料在暴露于任何老化条件之前的表面积。
“微孔体积”用于表示直径小于20埃的孔的总体积。“初始微孔体积”指将新制的结晶材料在暴露于任何老化条件之前的微孔体积。微孔体积的评估特别来自BET测量技术，通过称为t-plot方法(或有时仅称为t-方法)的评估方法，如文献(Journal of Catalysis 3,32(1964))中所述。
本文中“中孔体积”是直径为大于20埃到至多600埃的限度的孔的体积。
同样地，“微孔面积”指直径小于20埃的孔的表面积，“中孔面积”指直径为20埃至600埃的孔的表面积。
“由国际沸石协会的结构委员会定义”意图指包括但不限于Baerlocher等人在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六次修订版(Elsevier 2007)中描述的结构的那些结构，其全部内容通过参考并入本文。
“双6环(d6r)”是Baerlocher等人在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六次修订版(Elsevier 2007)中描述的结构构成单元，其全部内容通过参考并入本文。
“选择性催化还原”或“SCR”指在氧气存在下还原NOx(通常用脲和/或氨)以形成氮气和H2O。
“废气”指在工业过程或操作中和由内燃机(诸如来自任何形式的机动车)形成的任何废气。
本文使用的表述“选自”指选择单个组分或两种(或更多种)组分的组合。例如，本文所述的催化活性金属可选自铜和铁，这意味着该金属可包括铜或铁、或铜和铁的组合。
在第一实施方案中，描述了具有CHA结构并且包含第一OSDA和第二OSDA的初合成微孔材料。第一有机结构导向剂(OSDA)具有以下一般结构的季铵阳离子：
其中R为甲基或乙基。
在一个实施方案中，描述了具有CHA结构并且包含胆碱阳离子的第一OSDA和第二OSDA的初合成微孔材料。
在一个实施方案中，至少一种OSDA是氢氧化物或选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合物的盐。
申请人已发现使用第一OSDA胆碱阳离子和第二OSDA可使得形成高品质的CHA型沸石，这由XRD、表面积和微孔体积证明。
第一OSDA可以氢氧化物形式或盐形式使用，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐形式，或它们的混合物。
申请人已发现，使用第一OSDA和第二OSDA(以低于典型实践量的量使用)可使得形成CHA型沸石。第一OSDA具有胆碱阳离子结构。
在一个实施方案中，第一OSDA可以氢氧化物形式或以盐形式使用，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐形式，或它们的混合物。
在一个实施方案中，第二OSDA是氢氧化物形式或盐形式的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵、N-乙基-N,N-二甲基环己铵或苄基三甲基铵，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐形式，或它们的混合物。
公开了使用一种或多种OSDA生产的有用的微孔结晶材料，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为至少8、诸如8至50。所公开的材料对于选择性催化还原氮氧化物特别有用。
在一个实施方案中，微孔结晶材料可包括具有结构代码为CHA(菱沸石)的晶体结构。具有CHA框架类型的沸石材料是含有双六环和笼的三维八元环孔/通道系统。
在一个实施方案中，本文所述的初合成微孔材料可用于制造通过煅烧初合成微孔材料而制成的微孔结晶材料。
在一个实施方案中，微孔结晶材料可还包含至少一种催化活性金属，诸如铜或铁。在一个实施方案中，催化活性金属包括铜Cu，其以至少1重量％、诸如1重量％至10重量％的CuO存在。在一个实施方案中，催化活性金属包括铁Fe，其以至少0.2重量％、诸如0.2重量％至10重量％的Fe2O3存在。
还公开了选择性催化还原废气中氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括使废气与包含本文所述的微孔结晶材料的制品至少部分接触。接触步骤通常在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下进行。
还描述了制造本文所述的微孔结晶材料的方法。在一个实施方案中，该方法包括将氧化铝、二氧化硅、含碱添加剂、一种或多种有机结构导向剂和水的来源混合以形成凝胶。该方法还包括在高压釜中加热该凝胶以形成结晶CHA产物，以及煅烧所述CHA产物。
在一个实施方案中，该方法还包括通过液相或固相离子交换、浸渍、直接合成或它们的组合将至少一种催化活性金属(诸如铜或铁)引入微孔结晶材料中。
在一个实施方案中，催化活性金属包括铜Cu，其以至少1重量％、诸如1重量％至10重量％的CuO存在。在一个实施方案中，催化活性金属包括铁Fe，其以至少0.2重量％、诸如0.2重量％至10重量％的Fe2O3存在。
本文所述的方法使用两种或更多种OSDA来形成所得的沸石材料。第一OSDA具有胆碱阳离子的一般结构。
在一个实施方案中，第一OSDA可以氢氧化物形式或盐形式使用，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐形式，或它们的混合物。
在一个实施方案中，使用两种或更多种OSDA生产微孔结晶材料，其中第二OSDA是氢氧化物形式或盐形式的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵、N-乙基-N,N-二甲基环己基铵或苄基三甲基铵，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐形式，或它们的混合物。
在另外的实施方案中，第二有机结构导向剂可包括能够形成具有菱沸石(CHA)结构的沸石的化合物。例如，第二有机结构导向剂可包括能够形成具有菱沸石(CHA)结构的沸石的化合物，诸如胺、单季铵化合物或二季铵化合物。能够形成具有CHA结构的沸石的化合物的非限制性实例包括N,N-二甲基-N-乙基环己基铵、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基六氢氮杂卓鎓、苄基三甲基铵和它们的混合物。这些化合物、制造它们的方法和使用它们合成CHA沸石材料的方法在美国专利号7,670,589、美国专利号7,597,874B1和WO 2013/035054中描述，所有这些都通过参考而并入本文。
在一个实施方案中，含碱添加剂包括钾、钠或钠和钾的混合物的来源。实例分别包括氢氧化钾、铝酸钾、氢氧化钠和铝酸钠。
在一个实施方案中，铝的来源包括但不限于铝酸钠、铝盐、氢氧化铝、含铝沸石、铝烷氧化物或氧化铝。二氧化硅的来源可包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅胶、硅溶胶、气相二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅烷氧化物或沉淀二氧化硅。
在一个实施方案中，将凝胶在高压釜中于120℃至200℃的温度加热1至100小时，诸如在140℃加热96小时。该方法可还包括过滤凝胶以形成固体产物，用DI水冲洗固体产物，干燥冲洗后的产物，煅烧干燥后的产物，对煅烧后的产品进行铵交换或质子交换。
测试技术
表面积测量。根据众所周知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮气吸附技术(也称为“BET法”)测定表面积。本文在将BET方法应用于根据本发明的材料时，遵循了ASTMD4365-95的一般程序和指导。为了确保待测样品的状态一致，所有样品都进行预处理。合适地，预处理包括加热样品例如到400℃至500℃的温度持续足以消除游离水的时间(诸如3至5小时)。在一个实施方案中，预处理包括将每个样品加热至500℃持续4小时。在一个实施方案中，本发明材料的表面积为500m2/g至900m2/g，诸如550m2/g至900m2/g、600m2/g至900m2/g、650m2/g至900m2/g或甚至高于700m2/g，诸如700m2/g至900m2/g。
微孔体积测量。微孔体积的评估特别从BET测量技术中得出，通过称为t-plot方法(或有时仅称为t-方法)的评估方法，如文献(Journal of Catalysis 3,32(1964))中所述。
在一个实施方案中，本文所述的沸石菱沸石材料通常具有大于0.12cm3/g的微孔体积。在一个实施方案中，本发明材料的微孔体积为0.12cm3/g至0.30cm3/g，诸如0.15cm3/g至0.30cm3/g、0.18cm3/g至0.30cm3/g、0.21cm3/g至0.30cm3/g、或大于0.24cm3/g，诸如0.24cm3/g至0.30cm3/g。
酸度测量。使用正丙胺作为测定CHA材料酸度的探针分子，因为正丙胺选择性地化学吸附(chemisorb)在CHA的Bronsted酸位点上。使用热重分析仪(TGA)系统进行测量，其中通过加热到280℃去除物理吸附的正丙胺，在280℃至500℃的温度范围内，通过重量变化测定化学吸附的正丙胺。根据280℃至500℃之间的重量变化，以mmol/g为单位计算酸度(酸位点密度)值。以下参考文献因其与酸度测量有关的教导而通过参考并入：D.Parrillo等人，Applied Catalysis，第67卷，第107-118页，1990。
SCR催化试验。利用流通式反应器，测试了使用NH3作为还原剂、水热老化材料对NOx转化的活性。将粉末沸石样品压制并过筛至35/70目，然后装入石英管反应器中。NH3-SCR的气体组成是500ppm的NO、500ppm的NH3、5vol％的O2、0.6％的H2O和余量N2。空速为50,000h-1。在150℃至550℃升高反应器温度，在每个温度点用MKS MultiGas红外分析仪测定NO转化率。
XRD保持。测量铜交换的新鲜样品和蒸制样品的XRD峰面积，以计算XRD保持，即蒸汽处理后保持的原始XRD峰面积的比例。在面积计算中使用了19°至32°2θ之间的XRD峰。XRD保持通过取蒸制样品的峰面积与蒸制前样品的峰面积之比来计算。
实施例
通过以下意图为示例性的非限制性实例进一步阐明本发明。
实施例1：13SAR CHA的合成
将250g去离子(DI)水、63g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(Sachem，25重量％溶液)、67g氢氧化胆碱(48重量％溶液)添加到一起形成混合物。然后，将52g铝酸钠(Southern Ionics，23.5重量％Al2O3)加入混合物中。然后将268g硅溶胶(Ludox AS-40，W.R.Grace，40重量％SiO2)加入到混合物中，接着加入1.44g CHA结构的晶种。凝胶的摩尔组成为[14.35SiO2:1.0Al2O3:1.32Na2O:0.6TMAAOH:2.13氢氧化胆碱:233H2O]。所得凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶96小时。将回收的固体过滤，用DI水冲洗，并在105℃的空气中干燥过夜。实施例1的XRD图案在图1中示出。根据图1中的XRD图案，实施例1的样品是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率于550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为776m2/g，微孔体积为0.29cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.39mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例2：实施例1的铜交换
将实施例1的铵交换沸石用硝酸铜进行铜交换，以实现5.7重量％CuO的CuO含量。将该铜交换的材料在10％H2O/空气中于750℃再蒸制16小时。实施例2的性质总结在表2中，蒸制样品获得的NO转化率在表3中示出。
实施例3：11SAR CHA的合成
将230g去离子(DI)水、46g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(Sachem，20重量％溶液)、8gNaOH(50重量％溶液)和67g氢氧化胆碱(48重量％溶液)添加到一起形成混合物。然后，将52g铝酸钠(Southern Ionics，23.5重量％Al2O3)加入混合物中。然后将268g硅溶胶(Ludox AS-40，W.R.Grace，40重量％SiO2)加入到混合物中，接着加入1.44g CHA结构的晶种。凝胶的摩尔组成为[14.35SiO2:1.0Al2O3:1.72Na2O:0.35TMAAOH:2.13氢氧化胆碱:222H2O]。将所得的凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶96小时。将回收的固体过滤，用DI水冲洗，并在105℃的空气中干燥过夜。实施例3的XRD图案在图2中示出。根据图2中的XRD图案，实施例3的样品是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率于550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为742m2/g，微孔体积为0.27cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.49mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例4：13SAR CHA的合成
将250g去离子(DI)水、58gN,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化胺(Sachem，20重量％溶液)、8gNaOH(50％溶液)和30g氯化胆碱(≥98重量％)添加到一起形成混合物。然后，将52g铝酸钠(Southern Ionics，23.5重量％Al2O3)加入混合物中。然后将268g硅溶胶(LudoxAS-40，W.R.Grace，40重量％SiO2)加入到混合物中，接着加入1.44g CHA结构的晶种。凝胶的摩尔组成为[14.35SiO2:1.0Al2O3:1.72Na2O:0.44TMAAOH:1.69氯化胆碱:219H2O]。将所得的凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶96小时。将回收的固体过滤，用DI水冲洗，并在105℃的空气中干燥过夜。实施例4的XRD图案在图3中示出。根据图3中的XRD图案，实施例4的样品是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为739m2/g，微孔体积为0.27cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.35mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例5：18SAR CHA的合成
实施例5使用与实施例1类似的程序进行合成。凝胶的摩尔组成为[20.0SiO2:1.0Al2O3:1.59Na2O:1.06TMAAOH:2.44氢氧化胆碱:318H2O]。实施例5的XRD图案在图4中示出。根据图4中的XRD图案，实施例5的样品是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为764m2/g，微孔体积为0.28cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.18mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例6：27SAR CHA的合成
实施例6使用与实施例1类似的程序进行合成。凝胶的摩尔组成为[28.8SiO2:1.0Al2O3:2.04Na2O:1.53TMAAOH:2.30氢氧化胆碱:464H2O]。实施例6的XRD图案在图5中示出。根据图5中的XRD图案，实施例6的样品是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为748m2/g，微孔体积为0.27cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为0.89mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例7：14SAR CHA的合成
除了将KOH作为碱源与来自铝酸钠的Na一起加入外，实施例7使用与实施例1类似的程序进行合成。凝胶的摩尔组成为[14.5SiO2:1.0Al2O3:1.37Na2O:0.16K2O:0.61TMAAOH:1.76氯化胆碱:205H2O]。所得凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶96小时。实施例7的XRD图案在图10中示出。根据图10中的XRD图案，实施例7的样品是相纯的菱沸石。实施例7的SEM图像在图13中示出。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为722m2/g，微孔体积为0.26cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.42mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例8：24SAR CHA的合成
将496.6g去离子(DI)水、122.5g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(Sachem，20重量％溶液)、16.3g KOH(45重量％溶液)、9.5gNaOH(50重量％溶液)和42.6g氯化胆碱(≥98重量％)添加到一起形成混合物。然后，将42.0g铝酸钠(Southern Ionics，23.5重量％Al2O3)加入该混合物中。然后向混合物中加入461.3g硅溶胶(40重量％SiO2)，接着加入9.2gCHA结构的晶种。凝胶的摩尔组成为[24.7SiO2:1.0Al2O3:1.84Na2O:0.53K2O:1.17TMAAOH:2.46氯化胆碱:405H2O]。所得的凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于150℃结晶48小时。将回收的固体过滤，用DI水冲洗，在空气中于105℃干燥过夜。实施例8的XRD图案在图11中示出。根据图11中的XRD图案，实施例8的样品是相纯的菱沸石。实施例8的SEM图像在图14中示出。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。铵交换的样品的表面积为783m2/g，微孔体积为0.29cm3/g。通过正丙胺吸附测定的铵交换样品的酸度为1.20mmol/g。该样品的性质总结在表1中。
实施例9：实施例7的Cu交换
将实施例7的铵交换沸石用硝酸铜进行Cu交换以实现5.5重量％CuO的CuO含量。将该Cu交换的材料在10％H2O/空气中于750℃再蒸制16小时。实施例9的性质总结在表2中，蒸制样品获得的NO转化率在表3中示出。
实施例10：实施例8的Cu交换
将实施例8的铵交换沸石用硝酸铜进行Cu交换以实现3.7重量％CuO的CuO含量。将该Cu交换的材料在10％H2O/空气中于850℃再蒸制5小时。在10％ H2O/空气中于850℃蒸制5小时后，XRD保持为88％。蒸制后的样品获得的NO转化率在表4中示出。
比较实施例1：CHA的合成
Zhang等人在US 9,962,688 B2(“’688专利”)中公开的方法描述了使用胆碱阳离子作为唯一OSDA合成SSZ-13。如’688专利的图1中的XRD图案所示，得到的SSZ-13含有除CHA以外的杂质相。图6示出了’688专利的图1中的XRD图案，其中杂质峰用星形符号标记。按照该专利中实施例1的凝胶配方制备了样品。将偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水、氯化胆碱和Ludox AS-40按照与实施例1相同的程序进行混合。凝胶的摩尔组成为[40.19SiO2:1.0Al2O3:16.19Na2O:5.47氯化胆碱:540H2O]。所得凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶5天。比较实施例1的XRD图案在图7中示出。根据图7中的XRD图案，比较实施例1的样品不是相纯菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为447m2/g，微孔体积为0.17cm3/g。该样品的性质总结在表1中。
比较实施例2：CHA的合成
除了用TMAAOH作为唯一的OSDA外，使用与实施例5类似的程序合成比较实施例2。凝胶的摩尔组成为[20.0SiO2:1.0Al2O3:1.45Na2O:1.06TMAAOH:299H2O]。所得凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶4天。比较实施例2的XRD图案在图8中示出。根据图8中的XRD图案，比较实施例2的样品的强度比图4中示出的实施例5的样品强度低得多。图8中比较实施例2的样品还含有20°至30°的光晕，这与比较实施例2中除了CHA之外还存在不定形物质有关。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率于550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为540m2/g，微孔体积为0.20cm3/g。相对于实施例5，比较实施例2的测量表面积较低，这与图8中的XRD图案中观察到的不定形光晕相一致。
比较实施例3：CHA的合成
使用与比较实施例1类似的程序合成比较实施例3。凝胶的摩尔组成为[40.2SiO2:1.0Al2O3:16.17Na2O:5.53氯化胆碱:512H2O]。所得凝胶在高压釜(Parr Instruments)中于140℃结晶6天。比较实施例3的XRD图案在图13中示出。根据图13中的XRD图案，比较实施例3的样品不是相纯的菱沸石。
将干燥的沸石粉末在空气中于450℃煅烧1小时，然后使用3℃/min的升温速率在550℃煅烧6小时。煅烧后的样品的表面积为602m2/g，微孔体积为0.22cm3/g。该样品的性质总结在表1中。
比较实施例4：比较实施例2的Cu交换
将比较实施例2的铵交换沸石用硝酸铜进行Cu交换以实现5.0重量％CuO的CuO含量。将Cu交换的材料在10％ H2O/空气中于750℃再蒸制16小时。比较实施例4的性质总结在表2中，蒸制样品获得的NO转化率在表3中示出。
比较实施例5：比较实施例3的Cu交换
将比较实施例2中的铵交换沸石用硝酸铜进行Cu交换以实现5.0重量％CuO的CuO含量。将该Cu交换材料在10％ H2O/空气中于750℃再蒸制16小时。比较实施例5的性质总结在表2中，蒸制样品获得的NO转化率在表3中示出。
表1：在发明实施例和比较实施例中制备的材料的分析数据
在水热处理之前和之后测量铜交换材料的XRD图案以获得XRD保持，结果总结在表2中。使用本文所述的公开的方法制备的沸石在750℃的水热处理后仍保持高度结晶，而比较实施例具有较低的XRD保持，诸如71％或更低。
还对本发明实施例和比较实施例的铜交换版本的SCR活性进行了评估，结果总结于表3。用硝酸铜对铵交换沸石进行铜交换以实现3重量％至6重量％CuO的CuO含量。将该铜交换材料在10％ H2O/空气中于750℃再蒸制16小时。本发明实施例保持了较高的稳定性，并且在低温(诸如150℃和200℃)下具有较高的NOx转化率。
实施例2具有12.5的SAR，且含有5.7％的CuO。评估了蒸制后的实施例2的SCR活性，结果在图9中示出。在750℃蒸制16小时后，蒸制后的实施例2具有92％的XRD保持，并展现出优异的SCR活性。
表2：在10％ H2O/空气中于750℃蒸制16小时后，铜交换的实施例和比较实施例的X射线衍射保持
表3：在750℃已经蒸制16小时的铜交换的实施例和比较实施例在150℃至550℃的NO转化率(％，SCR活性)
表4：在10％蒸汽中于850℃已经蒸制5小时的铜交换的实施例10在150℃至550℃的NO转化率(％，SCR活性)
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数字参数是近似值，可根据本发明所寻求获得的所需性质而变化。
对于本领域技术人员而言，通过考虑本文公开的本发明的说明书和实践，本发明的其它实施方案将是显而易见的。本发明意图将说明书和实施例仅视为示例性的，本发明的真正范围由以下权利要求表示。
Claims (29)
1.具有CHA结构的初合成微孔材料，其包含：
第一有机结构导向剂(OSDA)，其具有以下一般结构的季铵阳离子：
其中R为甲基或乙基；和
至少一种第二OSDA。
2.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为约8或更高。
3.根据权利要求2所述的初合成微孔材料，其中所述SAR为8至50。
4.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA和所述第二OSDA是氢氧化物或选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合物的盐。
5.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第二OSDA包括选自胺、单季铵化合物或二季铵化合物的能够形成具有菱沸石(CHA)结构的沸石的化合物。
6.根据权利要求5所述的初合成微孔材料，其中所述第二OSDA选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基六氢氮杂卓鎓、苄基三甲基铵和它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的初合成微孔材料，其中所述第一OSDA包括胆碱阳离子。
8.微孔结晶材料，其包含根据权利要求1所述的煅烧且铵交换材料。
9.根据权利要求8所述的微孔结晶材料，其还包含至少一种催化活性金属。
10.根据权利要求9所述的微孔结晶材料，其中所述至少一种催化活性金属包括铜或铁。
11.根据权利要求10所述的微孔结晶材料，其中所述催化活性金属包括铜Cu，其以1重量％至10重量％的CuO存在。
12.根据权利要求10所述的微孔结晶材料，其中所述催化活性金属包括铁Fe，其以0.2重量％至10重量％的Fe2O3存在。
13.根据权利要求8所述的微孔结晶材料，其中所述材料的平均晶体尺寸为0.3至5微米。
14.选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气与包含根据权利要求10所述的微孔结晶材料的制品至少部分接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少部分接触的步骤在氨、脲、生成氨的化合物或烃化合物的存在下进行。
16.合成具有CHA结构的微孔结晶材料的方法，所述材料包含：第一OSDA，其具有以下一般结构的季铵阳离子：
其中R为甲基或乙基；和
至少一种第二OSDA。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述微孔结晶材料的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)为约8或更高。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述SAR为8至50。
19.根据权利要求16所述的方法，包括：
将氧化铝、二氧化硅、一种或多种OSDA、任选的含碱添加剂、水和任选的晶种材料的来源混合以形成凝胶；和
在高压釜中加热所述凝胶以形成结晶CHA产物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一OSDA和所述第二OSDA是氢氧化物或选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合物的盐。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二OSDA包括选自胺、单季铵化合物或二季铵化合物的能够形成具有菱沸石(CHA)结构的沸石的化合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二OSDA选自N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵、N,N-二甲基-N-乙基环己基铵、N,N-二甲基吡咯烷鎓、N,N-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基六氢氮杂卓鎓、苄基三甲基铵和它们的混合物。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一OSDA包括胆碱阳离子。
24.根据权利要求20所述的方法，其还包括将所述CHA产物煅烧和任选地使所述CHA产物铵交换。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括通过液相或固相离子交换、浸渍、直接合成或它们的组合将至少一种催化活性金属引入所述微孔结晶材料中。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种催化活性金属包括铜或铁。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化活性金属包括1重量％至10重量％的CuO形式的铜Cu。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述催化活性金属包括0.2重量％至10重量％的Fe2O3形式的铁Fe。
29.根据权利要求19所述的方法，其中所述含碱添加剂包括钾或钠的来源，或它们的混合物。
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