KR20210029943A - 고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 촉매 - Google Patents

고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자동차 내연기관에서 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOx)을 선택적 촉매환원(SCR)시켜 효과적으로 제거하는 데 사용되는 제올라이트 촉매를 제조하는 기술이며, 제조된 촉매를 이용하여 선택적 촉매환원 반응을 수행할 경우, 고효율, 화학적 안정성 및 높은 열적 내구성을 보이는 촉매에 관한 것이다.

Description

고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 촉매{HIGH-PERFORMANCE ZEOLITES FOR REDUCING NITROGEN OXIDE AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND A CATALYST USING THE SAME}
본 발명은 고성능 질소산화물 저감용 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자동차 내연기관에서 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOx)을 선택적 촉매환원 (SCR: Selective Catalytic Reduction)을 통해 효과적으로 제거하는 데 사용되는 제올라이트 촉매를 제조하는 기술이며, 제조된 촉매를 이용하여 선택적 촉매환원 반응을 수행할 경우, 고효율 및 높은 화학적/열적 내구성을 보이는 촉매에 관한 것이다. 특히 제올라이트를 제조하는데 있어 2단계 온도변형 수열합성법을 이용하여 초기 포화 핵생성 및 빠른 핵성장을 유도하였으며, 구조유도체(SDA, Structure Directing Agent)를 액상에서 할로겐족 음이온과 직접 접촉/치환시킨 후 실리카 및 알루미늄과 반응시켜 원하는 제올라이트 골격을 형성시키는 데 특징이 있다.
질소산화물(NOx)은 연료의 고온 연소시 대기 중 질소의 일부가 산소와 반응하여 생성되는 물질로서 산성비나 스모그를 유발시키는 주 오염물질이다. 대표적인 예로 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)가 있으며 주로 디젤 자동차 배기가스, 항공기, 그리고 고정오염원(석탄 및 화력발전소 등)에서 배출된다. 이 중 자동차 배기가스 분야에서는 NOx 저감을 위해 유럽에서는 경유차 배기가스규제(EURO-6)를 단계적으로 적용하고 있으며, 미국에서는 무배출차량(ZEV: Zero Emission Vehicle) 적용을 확대하고 있다. 한편, 질소산화물을 가장 효과적으로 저감할 수 있는 기술로서 선택적 촉매환원 (SCR: Selective Catalytic Reduction) 반응이 사용되고 있다. 이 반응은 배기가스 배출부위에 촉매층을 장착한 후 암모니아(NH3)나 요소(urea) 등의 환원제를 분사하여 NOx를 질소(N2)와 물(H2O)로 전환시키는 원리이며, 반응식은 아래와 같다.
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
종래에는 자동차 배기가스 처리용 SCR반응에 사용되는 촉매로서 바나디아-티타니아계(V2O5/TiO2) 촉매와 금속-제올라이트계 촉매가 주로 연구되었다(C.-K. Seo 등, J. Ind. Eng . Chem ., 25, 239-249(2015); Wenpo Shan 등, Appl . Catal . B: Environ., 115-116, 100-106 (2012); S. T. Choo 등, Appl . Catal . B: Environ., 44, 237-252(2003)).
바나듐계 촉매의 경우는 300-400℃ 범위에서는 우수한 활성을 보이지만, 400℃ 이상의 고온에서는 SCR 활성이 현저히 낮아지는 문제점이 있다. 이는 고온에서 바나디아는 녹기 시작하고 티타니아는 소결되거나 상변화가 일어나게 되며 이를 낮은 활성의 원인으로 여기고 있다. 이 문제를 해결하기 위해 여러 증진제를 첨가하여 고온안정성을 유지하기 위한 연구가 이루어지고 있지만 높은 온도의 자동차 배기가스를 처리하기에는 한계점이 있다. 이에 반해 제올라이트계 촉매는 600℃ 이상의 고온에서도 상변화 및 제올라이트 내 골격붕괴가 없어 안정된 활성을 보여 주고 있으며 1980년대 이후 현재까지 SCR용 제올라이트계 촉매에 대한 활발한 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 제올라이트는 결정성 알루미노 실리케이트로 명명되며, 다양한 골격 및 기공크기를 가지고 있음이 보고되고 있다. 초기에 이들 제올라이트 중에 SCR 반응용으로는 주로 중기공의 ZSM-5 제올라이트가 많이 연구되었으며, 그 뒤로 BEA, MOR, FER, FAU 등 다양한 제올라이트 구조체들이 연구되었다. 하지만 이들 제올라이트는 SCR 반응 후 생성되는 물에 취약하다는 단점을 가지고 있기 때문에 촉매적용 시 수열내구성이 떨어져 상업적용의 한계를 보였다. 이후 세공입구가 적을수록 SCR 반응물 이외의 분자가 통과하기 힘들어 선택성이 높은 장점이 있고, 제올라이트 내 실리카 함량이 높을 경우 제올라이트 표면은 소수성이 되어 이에 따라 수열안정성 증가한다는 보고가 있어 미세기공을 가진 고함량 실리카 제올라이트 분야로 많은 연구가 이루어지게 되었다.
그 결과로서, BASF와 Johnson Matthey사에서 기공크기가 4Å 이하의 미세세공을 가진 CHA 구조의 제올라이트에 구리가 이온교환된 Cu-SSZ-13(미국등록특허, US 7,601,662) 및 Cu-SAPO-34(유럽등록특허, EP2150328B1) 제올라이트가 수열안정성을 가지고 있으며, 저온부터 고온까지 전 영역에서 높은 NOx 전환율을 보임을 발표하면서 이후 자동차용 SCR 촉매로 널리 적용되기 시작하였다.
그러나 최근 배출가스 규제치가 더욱 낮아져 새로 적용된 SCR과 매연여과장치(DPF, Diesel Particulate Filter)가 결합된 SDPF (SCR on Diesel Particulate Filter) 시스템에서는, 수시로 800℃ 이상 온도에 촉매가 노출되기 때문에 Cu-CHA, Cu-SAPO-34 역시 내구성에 한계를 보였다.
최근 Ben W. Boal 등 (Chem . Mater., 2015 , 27 (22), pp 7774- 7779)은 일반적으로 고온내구성이 취약하다고 알려진 저함량 실리카 LTA형 제올라이트에 대해 이미다졸(imidazolium) 기반의 구조유도체(SDA, structure-directing agent)를 이용하여 고함량 실리카 기반의 LTA 제올라이트를 새로이 합성하였다. 물론 이 문헌은 제조된 제올라이트를 SCR반응이 아닌 MTO(Methanol-To-Olefins)공정반응용 촉매로서 제안하였지만, 이 제올라이트가 고온에서 구조붕괴 없이 안정된 구조를 유지할 수 있다는 매우 의미 있는 결과를 도출하였다. 또 다른 문헌으로서 Donghui Jo 등(ACS Catal. 2016, 6, 2443-2447) 및 한국공개특허 10-2017-0095118은 고함량 실리카 기반의 LTA 제올라이트를 제조하여 고온 SCR 반응을 수행, 800℃ 이상의 고온에서도 촉매가 유지됨을 보고하였다. 따라서 이 두 문헌들에 대해 상업생산 측면에서 좀 더 상세히 검토하고자 한다. Ben W. Boal 및 한국공개특허 10-2017-0095118에서 개시된 제조방법을 살펴보면, 상기 이미다졸(imidazolium) 기반의 하이드록사이드 용액(제1혼합물)을 먼저 제조하고, 규소원료(TEOS; tetraethyl orthosilicate), 알루미늄원료(수산화알루미늄) 및 유기 템플레이트(TMAOH, tetramethylammonium hydroxide pentahydrate)를 첨가하고(제2혼합물), TEOS의 가수분해로 생성된 에탄올 및 수분을 가열/제거한 후(제3혼합물) 불화수소(hydrogen fluoride)를 추가하여 수열반응을 통해 최종생성물(제4혼합물)이 제조되고 있다. 이 때 제3혼합물의 경우 수분이 거의 없는 상태이므로 여기에 불화수소를 첨가할 경우, 오로지 산·염기 반응이 주 반응이 되어 매우 강렬한 흄(fume)이 발생하게 되고 이는 대량제조 시 매우 불리하다는 단점이 있다. 또한 제3혼합물과 불화수소의 혼합은 제3혼합물의 수산화기를 불화수소의 불소로 치환하고자 하는 것이 목적이므로, 매우 균일한 혼합이 이루어져야 하나, 고체상(제3혼합물)과 액체상(불화수소,50% 농도)의 혼합은 불균일도를 유발할 수 있다는 단점을 가지고 있으며, 결과적으로 최종 생성물의 결정화도(crystallinity)에 영향을 미치게 된다. 또한 제3혼합물과 불화수소의 급격한 반응 시 SDA 말단에 위치한 불소는 최종적으로 제조된 LTA 제올라이트 골격 안에 갇혀 열처리 후에도 제거되지 못하고 일부 잔존하게 되고, 실제 SCR반응 시 주입되는 환원제인 암모니아와 반응하여 불화암모늄(ammonium fluoride)을 생성, 제올라이트 골격이 붕괴되는 문제점이 있다. 따라서 상용촉매로 사용하기에는 여러가지 문제점이 있다.
마지막으로 SCR반응의 활성을 나타내게 하기 위하여 구리(copper)를 담지하여 촉매를 제조하는 과정에서 상기 제조된 LTA 제올라이트를 질산암모늄(ammonium nitrate)를 이용하여 2회에 걸쳐 NH4-LTA로 전환시킨 후 구리 아세테이트(Copper acetate)를 이용하여 3회 담지하여 최종적으로 Cu-LTA 제올라이트를 제조하였다. 이는 제조과정이 복잡하고 공정비용이 높다는 단점이 있으며, 이를 이용하여 제조된 촉매의 가격 역시 고가일 수 밖에 없으므로 실제 상업적용에는 한계가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 목적은 자동차 배기가스 저감용 SCR 반응에 사용되는 우수한 촉매활성 및 고온 수열 및 염기내구성을 가진 고함량 실리카 기반의 구리함유 LTA 제올라이트 및 이를 이용한 촉매를 경제적으로 제조하는 것이며 제조방법 또한 용이하게 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 수산화기 구조유도체에 불소이온을 치환시킨 불소치환구조유도체(SDA-F), 실리콘원료, 알루미늄원료, 유기템플레이트를 이용하여 고함량 실리카 기반 LTA 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 상기 구조유도체 용액은 이온교환법으로 불소이온이 치환된 이미다졸(imidazole) 기반의 구조유도체를 제조하여 사용하였고, 여기에 실리콘 원료로서 암모늄 함유 콜로이달 실리카 (colloidal silica)용액을 투입하여 용액 대 용액으로 안정한 상태에서 반응할 수 있도록 하였고, 2단계 온도변형 수열합성법을 사용하여 합성 모액 내 핵(nuclei) 생성 시간을 주어 제올라이트 골격이 균일하게 형성되도록 하였으며, 촉매 제조 후 고온노출 및 암모니아 환원제에 대한 내구성이 뛰어난 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기에서 제조된 LTA 제올라이트를 SCR 반응용 촉매로 제조하기 위하여 구리이온을 담지 시켰으며, 이때 아민(Amine)계 구리 전구체를 이용하여 1회 혹은 아세테이트(acetate)계 구리전구체를 이용하여 3회 담지하는 것을 특징으로 하는 Cu-LTA 촉매 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기에서 제조된 구리 담지 LTA 제올라이트 촉매를 이용하여 초기상태 및 900도까지 수열처리하는 단계/염기분위기 하에서 숙성처리하는 단계; 초기상태 및 수열처리/염기처리된 촉매하에서 질소산화물를 환원, 제거하는 과정을 포함하는 SCR 반응방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 LTA 제올라이트는 결정화도 및 비표면적이 높게 제조되었으며, 단위입자는 정육면체 형태의 단일입자로서 균일하게 제조되었다. 이 결과로서 제올라이트 제조과정 중에 핵생성과 핵성장이 모든 출발물질에 대해 동일하게 이루어졌음을 알 수 있다. 또한 촉매로서 사용하기 위해 아민계 구리를 이용한 이온교환을 실시한 후 초기상태 및 고온 수열처리/염기처리 후의 결정화도 및 저온영역과 고온영역의 SCR 반응에서 높은 활성을 보이는 결과를 보였으며, 그때의 제올라이트 골격은 비교적 안정하게 유지되는 효과를 보였다.
이로써 종래의 방법에 비해 특징적인 합성방법 및 제조공정의 단순화를 통해 높은 활성 및 내구성을 가질 뿐 아니라 경제적으로도 상용화가 가능한 SCR 촉매를 제조할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명에서 실시한 제조방법 단계를 순서도로서 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 5, 11 및 비교예 1, 4에서 제조한 제올라이트 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 5, 11 및 비교예 1, 4에서 제조한 제올라이트 분말의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 제조한 제올라이트 분말사진 및 구리담지 제올라이트 분말촉매의 사진이다.
도 5는 발명의 실시예 5에서 제조한 제올라이트를 이용하여 허니컴 및 필터에 코팅된 구리담지 제올라이트 촉매사진과 전자현미경 사진이다
도 6는 본 발명의 실시예 1, 5, 11 및 비교예 1, 4에서 제조한 제올라이트 촉매의 SCR 반응결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 5, 11 및 비교예 1, 4에서 제조한 제올라이트의 수열처리 후의 SCR 반응결과이다.
본 발명은 질소산화물 저감을 위한 SCR 반응에 사용되는 고함량의 실리콘이 함유된 LTA 제올라이트 및 구리 담지 LTA 제올라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트는 실리콘/알루미늄 몰비가 8 이상인 고함량 실리카 LTA 제올라이트이며, 바람직하게는 실리콘/알루미늄 몰비가 10-16이다. 실리콘/알루미늄 몰비가 8 이하일 경우는 촉매활성은 좋으나, 고온 수열안정성이 급격히 떨어지게 되어 SCR 반응용 촉매로서는 불충분해지며 실리콘/알루미늄 몰비가 16 이상일 때는 몰비가 증가할수록 내구성, 내열성은 좋아지나 산성도가 떨어져 촉매 반응 시 저온부분에서 활성저하가 일어나게 된다.
본 발명에 있어 수열안정성 평가는 수분 존재하에 고온열처리 후의 제올라이트 결정화도 및 SCR 반응활성으로 수열안정성 및 내열성을 확인하였다. 또한 SCR 반응에 사용되는 환원제인 암모니아에 대한 내구성을 평가하기 위하여 제조된 LTA 제올라이트를 염기 분위기에서 약 100-200시간 노출시킨 후 결정성 분석을 실시하였다.
본 발명에 있어 제조된 LTA 제올라이트의 입자크기는 0.5-5㎛(마이크론) 사이이며, 반응목적에 따라 최적화된 입자크기는 달라질 수 있으며, 특히 SCR 반응용 제올라이트의 경우 입자크기는 0.5-3㎛가 바람직하다. SCR 반응의 경우는 허니컴 담체 혹은 필터에 부착한 촉매를 사용하게 되는데, 입자크기가 0.5㎛ 이하의 경우는 부착력은 좋으나, 내구성 및 내열성이 낮아진다는 보고가 있으며, 입자크기가 3㎛ 이상의 경우는 허니컴 혹은 필터 담체에 부착 시 기공막힘 현상이 일어날 수 있으며 부착력이 약해 담체 내/외부에서 제올라이트가 박리되기 쉬워진다.
본 발명에 있어 제조된 LTA 제올라이트에 대한 특성분석은 아래와 같은 기기를 사용하였다.
우선 구조/결정성 분석은 X선 회절장치 (XRD, X-ray diffraction)를 이용하여 분석하였고, 제조된 제올라이트의 입자형상은 주사전자현미경 (SEM, Scanning electron microscope)을 이용하였으며, 구성원소 및 함량은 X선 분광장치 (XRF, X-ray fluorescence), 제올라이트 기공 및 비표면적은 질소흡착특성분석장치 (BET N2 physisorption)를 이용하여 측정하였다.
도 1은 촉매 제조방법의 순서도를 예시한 것으로 이하 본 발명에 따른 구체적인 LTA 제올라이트 제조방법을 설명하였다. 또한 이를 이용한 촉매제조와 SCR 반응에 대해 포괄적으로 설명한다.
먼저 SCR 반응용 촉매원료인 LTA 제올라이트 제조단계 및 세부과정에 대하여 설명하고자 한다.
1) 구조유도체(SDA-F) 및 제올라이트 합성모액 제조단계
본 발명에서의 LTA 제올라이트를 제조하기 위해서 사용되는 구조유도체는 이미다졸계 양이온 이며, 상세하게는 1,2-다이메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole)과 4-메틸클로라이드(4-methyl chloride)를 이용하여 1,2-다이메틸-4-메틸벤질 이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl 4 methylbenzyl imidazolium hydroxide)를 만든 후 하이드록사이드 음이온은 할로겐물질 특히 불소(fluoride)로 이온교환하여 제조하였다. 불소는 합성 시 생성되는 제올라이트 골격의 밀도를 높여 주어 열적 내구성을 확보하고자 사용하였으며, 불소원료로서는 불화수소(hydrogen fluoride), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 불화나트륨(Sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 불화알킬암모늄 (Alkylammonium fluoride)들 중에 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 합성 후 후처리 과정(금속성분 제거과정 등)의 복잡성 및 경제성 면에서 금속이온이 없는 불화수소 혹은 불화암모늄을 사용하는 것이 바람직하며, 불소의 위험성을 고려하면 안전한 염(salt) 상태인 불화암모늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
LTA 제올라이트 합성용 모액은 우선 상기 제조된 구조유도체에 알루미늄원, 실리콘원 및 템플레이트(template)로서 테트라메틸암모늄 양이온을 첨가한 후 균일혼합을 위해 교반 및 숙성단계를 거쳐 제조되었다.
알루미늄원으로서는 황산알루미늄, 결정성 수산화알루미늄, 비정질 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미노실리케이트, 알루미늄금속 중 하나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중 합성모액 제조 시 다른 합성원료와 균일하게 혼합될 수 있는 원료를 선정하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 수산화알루미늄 중에서 비정질(amorphous) 수산화알루미늄을 사용하였다.
실리카원으로서는 콜로이달 실리카(colloidal silica), 침전 실리카(precipitated silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 규산나트륨, 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 알루미노실리케이트 중 하나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 중 합성모액 제조 시 다른 합성원료와 균일하게 혼합될 수 있는 원료를 선정하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 합성모액의 pH를 좀 더 염기분위기로 만들고자 암모늄 이온이 함유된 콜로이달 실리카를 사용하였다.
템플레이트는 주로 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 혹은 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride)를 사용할 수 있으나, 이 중 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것이 합성모액의 pH를 맞추기 위해 추가 알칼리원을 첨가하거나 제올라이트 제조 후 염소(chloride) 제거와 같은 불필요한 후처리 공정을 수반하지 않으므로 가장 바람직하다.
숙성된 합성모액은 수열합성용기에 넣기 전 종결정(seed crystal)을 포함시킬 수 있다. 종결정을 넣지 않고도 LTA 제올라이트 합성은 가능하나, 초기 핵 생성되는 시간을 단축시켜 보다 경제적인 합성법을 가지기 위함이 목적이다. 종결정은 골격을 형성시키는 데 필요한 소달라이트 골격을 가진 제올라이트 모두가 가능하며, 특히 목적하는 합성의 물질과 동일한 LTA구조를 가지는 제올라이트가 바람직하다. 종결정의 골격 내 Si/Al비는 1-30이 바람직하며, 좀 더 구체적으로는 10-20이 바람직하며, 위 제올라이트를 합성 시 목표로 하는 비와 동일하게 선택하는 것이 가장 바람직하다. 종결정의 사용량은 구체적으로 한정을 두지는 않으나, 경제성이 결여되지 않는 범위의 양으로서 종결정/실리콘의 무게비로 약 1-5 중량%가 바람직하다.
2) 제올라이트 합성단계
본 발명에서의 LTA 제올라이트는 상기 불소치환 구조유도체, 실리콘원, 알루미늄원, 템플레이트, 물, 종결정의 혼합조성물을 밀폐 압력용기에 넣어 일정시간, 일정온도/압력 하에서 결정화시킴으로 제조될 수 있다. 결정화 과정에서 압력용기를 고정시키거나 교반시킬 수 있으며, 결정입자의 균일성 및 국부적인 미반응물 생성을 피하기 위해서는 교반합성이 바람직하다.
합성온도는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있으며, 특히 결정성장 단계에서는 150℃ 내지 200℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하에서 합성할 경우, 제올라이트 결정이 늦게 생성되어 합성종료 후 미반응물 혹은 불순물 생성 및 전체 합성시간이 매우 길어지므로 경제성이 결여될 수 있고, 200℃ 이상에서 합성할 경우, 제조된 제올라이트의 결정성이 높아질 수 있는 장점은 있으나 LTA 제올라이트 외에 부산물 혹은 전체적으로 다른 종류의 제올라이트가 합성될 수 있다. 반응시간은 특별히 한정을 두지는 않으나, 결정성장 시간을 고려하면 15시간 내지 30시간이 바람직하다. 압력은 특별히 한정을 두지는 않으나, 밀폐용기 내에서 온도를 올리면 생기는 자가압력을 이용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 좀 더 압력을 높이고자 하는 경우에는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 용기 내부를 채워서 반응을 수행하여도 된다.
본 발명에서는 상기 합성법 외에 추가로 혼합조성물을 밀폐 압력용기에 넣은 후 균일한 핵생성 및 결정 성장속도 증진을 위해 2단계 온도변형 수열합성법을 사용하였다. 좀 더 자세히 설명하면, 초기 제올라이트 핵생성 단계는 저온에서 수행하여 결정성장은 지연시키면서 합성모액 중의 모든 실리콘과 알루미늄을 구조형성제 및 템플레이트와 결합시키고, 두 번째 고온으로 온도를 올려 균일하게 생성된 모든 제올라이트 핵 및 결정을 동시에 성장시켜 최종적으로 입자크기가 균일하고 높은 수율을 가진 제올라이트를 제조할 수 있었다. 저온영역의 온도는 100℃ 내지 120℃ 사이가 바람직하며, 고온영역의 온도는 150℃ 내지 200℃가 바람직하다. 이때의 합성시간은 저온영역에서는 5-10시간, 고온영역에서는 10-15시간이 바람직하며, 이 영역에서는 모두 LTA 제올라이트로 합성되었다.
합성완료 후의 제올라이트 생성물은 일반적으로 알려진 여과기술 (원심분리, 감압여과, 압축여과 등)을 통하여 고체상을 분리하게 되고, 물 또는 유기용제 예컨대 에탄올, 메탄올, 아세톤 등으로 세척과정을 실시한다. 세척 완료 후의 생성물은 생성물 내의 수분을 제거하기 위해 공기 순환식 건조장치에서 건조과정을 거치게 되는데, 이때의 건조온도는 100℃ 내지 120℃에서 12시간 내지 24시간 수행할 수 있다. 건조 후에는 생성물 내부 및 외부에 잔존하고 있는 유기물을 제거하기 위해 열처리 과정을 수행하게 된다. 상기 열처리는 공기 분위기하에서 500℃ 내지 750℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 550℃ 내지 650℃에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 열처리 단계에서 500℃ 이하에서 열처리를 할 경우, 생성물 내 유기물 중 분자량이 큰 고분자물질이 완전히 제거되지 않아 골격 내 기공이 막히는 문제점이 발생할 수 있으며, 750℃ 이상에서 열처리를 하게 되면 생성물 내 골격 재배열이 일어나 알루미늄 상전이가 발생하여 제올라이트 내 산점(acid site) 특성이 변하는 문제점이 발생할 수 있다.
3) 제올라이트 촉매 제조단계
본 발명에서의 제올라이트 촉매는 분말형태로 제작할 수 있고, 또한 허니컴 혹은 필터에 제올라이트 분말을 통상적인 방법 예컨대 습식담지법, 스프레이 코팅법, 슬러리코팅법 등으로 코팅하여 제작할 수 있다.
상기 열처리된 LTA 제올라이트는 SCR 반응용 촉매로서 적용하기 위해 구리 (copper) 이온을 담지시켜 구리-LTA 제올라이트로 형태를 변경시키는 작업을 수행한다. 본 발명에서의 제조된 LTA 제올라이트는 수소(hydrogen) 양이온 형태를 가지고 있으며, 구리이온을 치환하기 전에 우선 수소 양이온을 암모늄(NH4 +) 이온으로 교체하는 과정이 선행된다. 암모늄 양이온으로의 전환과정을 수행하지 않고 바로 제올라이트 내 구리이온을 치환하는 작업을 수행하여도 구리가 담지되나, 암모늄 이온교환단계는 상기 열처리 후 제올라이트 내 미량의 잔존 불순물이 암모늄에 의해 제거되는 효과를 포함하고 있어 상기 과정을 수행하는 것이 바람직하다.
암모늄 이온교환단계는 우선 소성된 제올라이트에 암모늄 양이온을 가진 물질을 물에 0.1몰 내지 1.0 몰농도 수준으로 희석하여 첨가한다. 상기 혼합물을 20도 내지 80도에서 3시간 내지 12시간 교반한 후 통상적으로 알려진 방법으로 여과 및 세척, 건조과정을 수행한다. 암모늄 양이온을 가진 물질은 특별히 종류를 한정하지는 않으나 통상적으로 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride)를 사용할 수 있으며, 그 중 세척단계에서 잔존물질 제거가 수월한 암모늄 나이트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
구리 이온교환단계는 상기 암모늄 이온교환된 제올라이트에 구리 전구체 용액을 첨가하여 20℃ 내지 60℃에서 3시간 내지 12시간 교반한 후 통상적으로 알려진 방법으로 여과 및 세척, 건조과정을 수행한다. 구리 전구체 물질은 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드(Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트(Tetraammine copper sulfate) 중에 하나를 사용할 수 있다. 이들 전구체들 중 본 발명에서는 통상적으로 구리 나이트레이트 혹은 구리 아세테이트를 이용하여 3회 반복 담지/여과/세척/건조하는 방법 대신 보다 경제적인 담지법으로서 테트라아민 구리 나이트레이트를 이용하여 단지 1회 이온교환과정을 실시하여 구리 나이트레이트 혹은 구리 아세테이트를 사용한 3회 이온교환법 유래 촉매와 동일한 구리담지율을 보이는 촉매를 제조하였다.
상기 과정을 통해서 제조된 구리담지 제올라이트 내 전구체 이온들을 제거함과 동시에 구리이온이 제올라이트 골격 내 알루미늄과 결합시키기 위해 공기분위기에서 500℃ 내지 600℃에서 열처리를 진행하여 최종적으로 SCR 반응용 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
이상의 방법으로 제조된 제올라이트 촉매는 XRD 분석을 통해 순수한 LTA 구조를 가짐을 확인하였고, SEM 분석을 통해 입자크기가 0.5-5.0 ㎛(마이크론) 사이임을 알 수 있었다. 또한 XRF 분석을 통해 실리콘/알루미늄 몰비는 8.0-32.0 범위로 제조되었고, 제올라이트 내 Cu 함량은 구리/알루미늄 몰비 기준 0.4-0.5사이로 제조되었음을 확인하였다. 촉매의 비표면적은 약 800 m2/g으로 큰 범위에 있어 SCR 반응을 함에 환원제 및 NOx 저장율이 높일 수 있고 이에 따라 전체 반응 전환율을 향상시킬 수 있는 효과를 가져올 수 있었다.
또한 본 발명에서는 상기 제조방법을 통해 제조된 고함량 실리카 기반의 구리함유 LTA 제올라이트 촉매에 대해 하기 수열 안정성 평가, 염기 내구성 평가 및 SCR 평가를 포함한다.
1) 수열안정성 및 염기내구성 평가
본 발명에서 제조된 구리담지 LTA 제올라이트 촉매에 대해 고온처리 후의 수열 안정성 평가 및 염기 분위기 노출 후의 내구성 평가를 위해 다음과 같은 제조과정을 수행하였다. 우선 수열 안정성 평가를 위해 상기 제조된 제올라이트 분말촉매, 허니컴촉매 혹은 필터촉매를 공기흐름이 있는 열처리 장치에 놓고, 수증기와 공기를 혼합하여 상온에서 600℃ 내지 900℃로 승온한 후 1-25시간 사이에서 가열처리 하였다. 수증기와 공기의 비율은 특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 5-10% 수증기/90-95% 공기의 비율로 기체공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity) 20,000 h-1 인 조건 하에서 수행하여 수열 처리된 촉매를 준비하였다.
또한 염기내구성 평가를 위해 상기 제조된 제올라이트 분말촉매, 허니컴촉매 혹은 필터촉매를 pH 9.0-9.5를 맞춘 암모니아성 수용액이 담긴 이중자켓에 투입 후 50-70℃로 가열한 상태에서 100-200시간 방치시킨다. 이후 촉매는 여과 및 건조과정을 수행하여 염기 처리된 촉매를 준비하였다.
상기 준비된 고온수열 및 염기 처리된 제올라이트를 XRD 회절분석법을 통하여 제올라이트 골격붕괴 유무 및 XRF 분석법을 통하여 잔존 불소량을 비교하였다.
2) SCR 평가
상기와 같이 제조된 촉매에 대하여 다음과 같이 질소산화물 (NOx) 전환성능을 평가하였다.
반응기 내 반응가스의 조성은 질소가스 분위기에서 산화질소(NO) 500ppm, 암모니아(NH3) 500ppm, 일산화탄소(CO) 200ppm, 이산화탄소(CO2) 5%, 산소 9.5%, 수분 5%이며, 반응가스의 기체공간속도 (GHSV) 80,000 h- 1 이며 각 성분들의 조성은 반응조건에 따라 변경이 가능하다. 상기 반응가스를 반응기 내로 주입하는 동시에 반응온도는 150℃에서 600℃로 승온시키면서 산화질소의 전환율을 측정하였다.
상기 내용에 대해 이하 실시예 및 비교예로서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 하나 본 발명의 범위는 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-19 및 비교예 1-10의 제조조건에 대해서 표 1에 정리하여 나타내었으며, 제조방법에 대해서는 하기에 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예 1: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 1에 사용되는 SDA-F는 하기와 같은 방법으로 제조하며 SDA-F-1으로 명명한다. 우선 1,2-다이메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole, 98.5%) 9.75g을 클로로포름 12g에 녹인 후 4-메틸클로라이드 (4-methyl benzyl chloride, 99%) 14.2g을 교반 하면서 첨가하였다. 일정 시간 경과 후 침전물이 발생하기 시작하고, 2일 숙성과정을 거쳐 반응을 종결시켰으며, 생성물에 대해 세척/여과과정을 수행하였다. 이후 건조과정을 통해 잔존 클로로포름 및 수분을 완전 제거하여 1,2-다이메틸-4-메틸벤질 이미다졸리움 하이드록사이드 (1,2-dimethyl-4 methylbenzyl imidazolium hydroxide, 이하 1,2-DMI-4MB-Cl이라 칭함) 결정체 19g (수율:78.4%)을 얻었다. 반응 여액을 재사용할 경우 용매에 녹아있던 1,2-DMI-4MB-Cl이 같이 석출되어 수율은 122%로 증가 되었다. 클로로포름 여액을 5회 재사용할 경우 평균 수율은 98.5%였다. 제조된 결정체는 증류수 100g에 녹여 1,2-DMI-4MB-Cl 수용액으로 만든 후 수산화(OH)기를 가진 음이온 교환수지(MA-10OH UP, 삼양사)가 채워진 컬럼에 3ml/min의 속도로 통과시켜, 결정체 말단의 Cl 이온을 OH 이온으로 교환시킨 1,2-DMI-4MB-OH를 제조하였다. 제조된 1,2-DMI-4MB-OH 용액에 대해 HCl용액과 페놀프탈레인 지시약을 이용하여 용액 농도를 측정하였고, 그 결과 15.2%였다. 또한 잔존 Cl 이온의 존재유무를 확인하기 위해 질산은 용액을 이용한 침전 테스트를 하였고, 그 결과 용액 내 Cl 이온은 검출되지 않았으므로 완전한 이온교환이 이루어짐을 확인하였다. 마지막으로 이 용액을 80℃에서 감압 농축하여 26%의 농도를 맞추었다. 다음은 말단기에 불소가 치환된 양이온 교환수지를 제조하였다. 우선 말단기가 수산화(OH)기인 음이온 교환수지 (MA-10OH UP, 삼양사)를 컬럼에 채운 뒤 불화암모늄(NH4F) 0.1몰(mol) 수용액을 3ml/min의 속도로 통과시켜 기존에 수지에 붙어있던 OH를 F로 치환시켜 불소치환된 양이온 교환수지를 제조하였다. 제조된 불소치환된 양이온 교환수지를 컬럼에 채운 뒤, 앞서 제조된 1,2-DMI-4MB-OH 결정체를 증류수 100g에 녹여 1,2-DMI-4MB-OH 수용액으로 만든 후 3ml/min의 속도로 컬럼에 통과시켜, 말단이 불소로 치환된 1,2-DMI-4MB-F 구조의 SDA (이하 SDA-F-1이라 칭함)를 제조하였고, 최종적으로 실시예 1에서 사용되는 17% 농도의 SDA를 완성하였다.
다음은 수열합성에 사용되는 합성모액 제조를 위해 아래 과정을 수행하였다. 상기 제조된 SDA-F-1 수용액 21.9g에 수산화알루미늄(Al(OH)3, Aldrich사) 0.169g 및 TMAOH(tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, Aldrich사) 0.41g을 첨가하여 약 1시간 교반을 수행한 후, 실리카원으로서 Ludox AS-40(Aldrich사) 6.67g 및 LTA 종결정(seed)을 실리콘 대비 2% 첨가하여 추가로 약 24시간 교반하였다. 이 후, 수용액의 농도를 맞추기 위해 증발건조과정을 통해 최종 32% 농도의 모액을 제조하였다.
제조된 합성모액은 내부가 테플론 재질의 용기에 넣고 충분히 교반시켜 준 후에, 교반가능한 스테인리스제 반응기에 넣어 밀봉하고 175℃로 승온 뒤 24시간 동안 수열반응을 실시하였다.
반응 종료 후에는 반응기로부터 생성물을 분리하여 여과/세척한 후 공기순환식 건조기에서 100℃ 12시간 건조하였다. 건조 후에는 유기물 제거를 위해 소성로(furnace)에서 600℃ 12시간 열처리과정을 실시하였다.
마지막으로 상기 합성된 LTA 분말에 구리를 담지하는 과정을 수행하였다. 구리를 담지하기 전에 먼저 LTA 제올라이트 분말은 0.5몰의 질산암모늄 수용액을 이용하여 80℃에서 6시간 동안 처리하여 NH4-LTA 형태로 이온교환을 실시하였으며, 여과/세척 후 60℃에서 12시간 건조하였다. 이후, 상기 암모늄으로 이온교환된 NH4-LTA 제올라이트 분말을 구리/알루미늄 몰비가 0.5가 되도록 계산된 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate, 이하 TACN라 칭함) 수용액에 넣은 뒤 상온에서 6시간동안 교반 후 여과/세척과정 거쳐 건조기에서 60℃ 12시간 유지하였다. 이후 550℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 구리담지 LTA 제올라이트 촉매가 제조되었다. 이상의 방법으로 제조된 제올라이트 촉매의 물성 분석결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었으며, 도 1에 제조공정에 대한 내용을 간략히 순서도로서 나타내었다.
실시예 2: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 2는 LTA 제올라이트 분말합성에 사용되는 SDA가 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다. 실시예 2에 사용되는 SDA-F는 불소직접치환법으로 제조한 물질로서 하기와 같은 방법으로 제조하며 SDA-F-2으로 명명한다. 우선 불소치환 전의 과정은 실시예 1에서의 SDA-F-1의 공정과 동일하게 1,2-DMI-4MB-OH 결정체를 제조하였으며, 증류수 100g에 녹여 1,2-DMI-4MB-OH 수용액으로 만들었다. 이후 50% HF 2g을 약 10배 희석하여 1,2-DMI-4MB-OH 수용액에 적가하면서 교반/증발건조과정을 진행하여, 최종적으로 33% 1,2-DMI-4MB-F 수용액을 제조하였다.
실시예 3-5: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 3-5에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, 합성 scale이 0.3~30ℓ급로 변경된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 6-8: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 6-8에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, H2O/Si 몰비가 2.5~20으로 변경된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 9-11: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 9-11에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, 합성조건이 단일승온 합성조건에서 2단계 온도변형 합성조건으로 변경 및 24시간 합성에서 20시간 합성으로 변경된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 12-16: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 12-16에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, Si/Al 몰비가 8~30으로 변경된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 제조방법과 실시예 11과 동일한 합성온도를 사용하여 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 17-18: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 17-18에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, 합성온도를 160℃, 190℃로 각각 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
실시예 19: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
실시예 19에 사용되는 SDA-F는 SDA-F-1이며, 구리담지 방법이 비교예 1의 구리 아세테이트 3회 이온교환법인 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 1-4: SDA 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
비교예 1-4는 합성 scale이 각기 다른 것을 제외하고는 Ben W. Boal 등 (Chem. Mater., 2015, 27 (22), pp 7774-7779) 및 한국공개특허 10-2017-0095118의 실험예 1에 제시된 방법과 동일하게 합성하였다. 즉, SDA와 F 원재료를 별도로 사용하여 제조하였으며, 실리카원으로 TEOS를 사용하고 175℃ 17시간 수열반응을 진행하였다. 합성이 끝난 후에는 세척/건조/소성과정을 거쳤으며, 암모니아를 이용한 이온교환 처리 후 구리 담지과정에서는 0.01M 구리 아세테이트(cupper acetate, 이하 CuA라 칭함) 수용액 상에서 6시간동안 교반 후 여과/세척과정 거쳐 건조기에서 60℃ 12시간 유지하였다. 위 과정을 3회 반복한 후 550℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 5: SDA 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
비교예 5는 SDA와 F 원재료를 별도로 사용하여 제조하였으며, 합성조건이 단일승온 합성조건에서 2단계 온도변형 합성조건으로 변경 및 24시간 합성에서 20시간 합성으로 변경된 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 6: SDA-F 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
비교예 6은 SDA로서 SDA-F-1을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4과 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 7-8: SDA 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
비교예 7-8은 SDA와 F 원재료를 별도로 사용하여 제조하였으며, F 원재료로서 HF 및 NH4F를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
비교예 9-10: SDA 기반의 구리담지 LTA 제올라이트 촉매
비교예 9-10은 SDA와 F 원재료를 별도로 사용하여 제조하였으며, Si 원재료로서 Ludox AS-40 (NH3-form) 대신 Ludox HS-40 (Na form)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7-8과 동일한 방법에 의해 구리담지 LTA 제올라이트 촉매를 제조하였다.
하기 표 1에는 상기 실시예 1-19 및 비교예 1-10에 대한 합성 시 조건을 정리하여 나타내었고, 하기 표 2에는 상기 실시예 1-19 및 비교예 1-10에 대한 합성 및 구리 이온교환 후 특성분석 결과를 정리하여 나타내었다. 또한 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 LTA 제올라이트 및 구리담지 LTA 제올라이트에 대해 실시예 5를 대표로 도 4에 이미지로서 나타내었다.
구분 Si 원료 Cu
원료		 F 투입상태 합성조건
H2O/Si
(몰비)		 Si/Al
(몰비)		 온도
(℃)		 시간
(hr)		 합성용기
scale
(ℓ)
실시예 1 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 0.04
실시예 2 Ludox AS-40 TACN SDA-F-2 5 15 175 24 0.04
실시예 3 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 0.3
실시예 4 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 2.0
실시예 5 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
실시예 6 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 2.5 15 175 24 30.0
실시예 7 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 10 15 175 24 30.0
실시예 8 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 20 15 175 24 30.0
실시예 9 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 80/175 5/15 30.0
실시예 10 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 100/175 5/15 30.0
실시예 11 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 120/175 5/15 30.0
실시예 12 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 8 120/175 5/15 30.0
실시예 13 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 10 120/175 5/15 30.0
실시예 14 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 12 120/175 5/15 30.0
실시예 15 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 20 120/175 5/15 30.0
실시예 16 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 30 120/175 5/15 30.0
실시예 17 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 160 24 30.0
실시예 18 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 190 24 30.0
실시예 19 Ludox AS-40 CuA SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
비교예 1 TEOS CuA HF 5 15 175 24 0.04
비교예 2 TEOS CuA HF 5 15 175 24 0.3
비교예 3 TEOS CuA HF 5 15 175 24 2.0
비교예 4 TEOS CuA HF 5 15 175 24 30.0
비교예 5 TEOS CuA HF 5 15 120/175 5/15 30.0
비교예 6 TEOS CuA SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
비교예 7 Ludox AS-40 TACN HF 5 15 175 24 30.0
비교예 8 Ludox AS-40 TACN NH4F 5 15 175 24 30.0
비교예 9 Ludox HS-40 TACN HF 5 15 175 24 30.0
비교예 10 Ludox HS-40 TACN NH4F 5 15 175 24 30.0
구분 결정상 결정화도
(%)		 입자크기
(㎛)		 비표면적
(m2/g)		 F 잔존량
(%)		 Si/Al
(몰비)		 Cu/Al
(몰비)
실시예 1 LTA 100 0.5-2 805 0.0074 15.1 0.49
실시예 2 LTA 100 0.5-2 783 0.0071 15.3 0.48
실시예 3 LTA 100 0.5-2 790 0.0080 15.2 0.49
실시예 4 LTA 100 0.5-2 792 0.0075 15.1 0.49
실시예 5 LTA 100 0.5-2 797 0.0072 15.2 0.49
실시예 6 AMOR - - - - -
실시예 7 LTA 92 1-3 760 0.0070 14.9 0.49
실시예 8 LTA+AMOR 51 1-3 630 0.0035 14.8 0.50
실시예 9 AMOR - - - - - -
실시예 10 LTA+AMOR 62 0.5-2 687 0.0042 16.0 0.50
실시예 11 LTA 100 1-2 801 0.0069 15.1 0.49
실시예 12 LTA 95 0.5-1 770 0.0083 8.7 0.53
실시예 13 LTA 98 0.5-2 781 0.0079 10.6 0.51
실시예 14 LTA 99 0.5-2 783 0.0081 12.1 0.49
실시예 15 LTA 100 0.5-2 792 0.0072 19.3 0.49
실시예 16 LTA 100 0.5-2 789 0.0077 31.4 0.50
실시예 17 LTA+AMOR 42 0.5-2 584 0.0032 17.1 0.52
실시예 18 LTA 100 4-5 780 0.0091 14.8 0.49
실시예 19 LTA 100 0.5-2 810 0.0072 15.3 0.49
비교예 1 LTA 100 2-3 792 0.028 15.1 0.52
비교예 2 LTA 100 2-3 795 0.026 15.0 0.49
비교예 3 LTA 92 2-3 768 0.024 14.8 0.49
비교예 4 LTA+AMOR 65 1-10 682 0.032 12.5 0.49
비교예 5 LTA+AMOR 69 1-3 693 0.031 12.8 0.48
비교예 6 LTA+AMOR 71 1-3 704 0.030 13.1 0.49
비교예 7 LTA 92 0.5-2 776 0.016 15.0 0.50
비교예 8 LTA 90 0.5-2 760 0.015 15.1 0.49
비교예 9 LTA 91 0.5-2 763 0.016 15.2 0.49
비교예 10 LTA 91 0.5-2 762 0.016 15.1 0.50
상기 표 2의 결과에 따르면, 실시예 1-5 및 비교예 1-4는 실리콘원, SDA, 불소원을 달리하여 합성할 때, 원료물질의 성상에 따라 합성 scale별로 제조된 제올라이트의 결정성, 입자크기, 비표면적 등의 물성이 달라지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-5는 실리콘원으로서 Ludox-AS-40, SDA로서 F가 치환된 SDA-F-1 및 SDA-F-2를 사용하였고, 그 결과 0.4ℓ~30ℓ scale에서 모두 균일한 입자크기를 가지며 결정화도가 높은 고순도의 제올라이트가 합성되었다. 이는 실시예 1-5의 합성모액 제조 시 출발원료들을 모두 혼합하였을 때의 물질상태가 액상이기 때문에 원료들 간에 균일혼합이 가능하여 합성용기의 scale에 관계없이 동일한 특성을 가진 제올라이트가 제조된 것으로 볼 수 있다. 반면, 비교예 1-4의 실리콘원으로서 TEOS 및 SDA와 HF를 순차적으로 사용하였을 때는 합성 scale이 커질수록 점차적으로 평균입자크기의 분포가 넓어지며 제올라이트의 결정성이 낮아지는 결과를 보였다. 이는 합성모액 제조 시 TEOS+SDA+HF의 순차적 투입은 최종 모액의 상태를 고상으로 변화시키며, 합성용기가 적을 때에는 모액상의 불균일도가 없지만, 용기가 커짐에 따라 국부적으로 합성모액의 불균일도가 높아져 최종 생성물의 순도에 영향을 미쳤을 것으로 예상된다. 상기 실시예 1, 5, 11 및 비교예 1, 4의 XRD 패턴결과 및 전자현미경을 이용한 입자크기 사진을 도 2와 도 3에 나타내었다.
추가로 TEOS와 SDA-F의 효과를 각각 확인하기 위해 실시예 5 및 비교예 4, 6-8을 비교해 보면, 실리콘원으로 TEOS를 사용할 경우에는 SDA원과 불소원에 상관없이 낮은 결정화도 및 Si/Al비를 갖는 제올라이트가 합성된다. 실리카원으로 Ludox AS-40을 사용할 경우에는 불소원으로서 HF나 NH4F를 사용해도 TEOS를 사용한 비교예 4에 비해 높은 결정화도를 가지지만, SDA-F-1을 사용한 실시예 5에 비해서는 약 10% 정도 순도가 낮아지는 결과를 얻었다. 이로써 본 제올라이트를 합성하는 데 있어 실리카원과 불소의 상태는 매우 중요한 요소이며, 이에 따라 순도와 물성이 달라짐을 알 수 있었다. 실시예 6-8은 합성모액 중에 H2O/Si의 몰비를 변화시켜 제올라이트를 합성하였으며, 기준값 5.0 이하인 2.5 몰비에서는 제올라이트 결정이 형성되지 않았으며, 5.0 이상인 10, 20 몰비에서는 점차적으로 결정성이 낮아지게 됨을 확인하였다. 실시예 9-16에서는 기존의 단일온도 합성법이 아닌 제조과정에서의 에너지효율을 높일 수 있는 2단계 승온합성법을 적용하여 제올라이트를 합성한 예이다. 실시예 9-11은 2단계 승온 중 핵생성에 필요한 첫번째 온도를 조절하여 합성을 실시하였고, 그 결과 120℃ 아래의 온도에서는 핵생성에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하여 낮은 결정화도를 보이고 있었다. 120℃/175℃의 2단계로 합성하였을 경우에는 기존 단일온도 합성법에 비해 짧아진 시간에도 불구하고 실시예 5와 동일한 결과를 보여 2단계 승온합성법으로 제조된 제올라이트가 높은 SCR 활성을 보일 수 있을 거라 기대할 수 있다. 또한 넓은 Si/Al비 영역에서도 2단계 승온합성법으로 합성이 가능함을 실시예 12-16을 통해 알 수 있었다. 실시예 17-18은 합성온도를 160도, 190도로 조절하여 제올라이트를 제조하였으며, 그 결과 160℃에서 합성할 경우에는 결정화도가 낮고, 결정입자 크기가 불규칙하여, 결정성장에 필요한 에너지가 부족할 것으로 보여졌으며, 190℃에서 합성할 경우에는 순수한 제올라이트가 제조되었으며, 입자크기는 실시예 5 대비하여 약 2-3㎛ 정도 커지게 된다. 이로써 합성온도를 이용하여 입자크기가 조절됨을 알 수 있었다. 또한 합성종료 후 후처리로서 열처리과정을 거친 후의 제올라이트 내 불소의 함량을 비교해 본 결과, SDA-F를 사용한 실시예 1-18이 제올라이트가 SDA와 F를 순차적으로 사용한 비교예의 제올라이트에 비해 약 50-60% 적게 함유되어 있었다. 이로써 SDA-F를 사용하였을 때 대기오염 물질인 F의 함량을 저감시킨 좀 더 친환경적인 제올라이트가 합성되었음을 알 수 있었다. 마지막으로 실시예 5 및 실시예 19를 보면, 합성된 제올라이트 내 구리담지 과정에서 구리 전구체 종류를 다르게 하여 담지하였으며, 그 결과 Cu/Al의 몰비는 동일하게 0.49로 담지되었음을 알 수 있다. 이로써 CuA(구리 아세테이트, Cu acetate) 3회 담지법이 아닌 TACN (테트라아민 구리 나이트레이트, tetraammine copper Nitrate)의 1회 담지법을 사용하여 대량생산에 적합한 구리담지 제올라이트를 제조할 수 있었다.
실험예 1: 촉매의 수열안정성 및 염기내구성 평가
본 발명에서 제조된 실시예 1-19 및 비교예 1-10 중 결정화도가 90% 이상인 구리담지 LTA 제올라이트에 대하여 고온수열처리 후의 안정성 평가 및 염기 내구성 평가를 위해 다음과 같은 제조과정을 수행하였고, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. 추가로 비교예 1의 scale-up품인 비교예 4에 대해서 결정화도가 낮았지만 실시예 5와의 비교를 위해 수열 및 염기처리를 실시하였다.
구리담지 LTA 제올라이트 촉매시편은 0.04-2ℓ용량의 합성용기에서 합성된 촉매의 경우는 분말상태로, 30ℓ용량의 합성용기에서 합성된 촉매의 경우는 허니컴 혹은 필터에 코팅하여 시편을 제조하였으며 평가는 필터에 코팅된 시편을 사용하였다. 필터 및 허니컴에 코팅하여 제조된 시편의 상태는 실시예 5에서 제조된 촉매를 대표로 도 5에 사진 및 전자현미경 이미지로서 나타내었다.
우선 수열 안정성 평가를 위해 일반적인 SCR 반응온도인 500-700℃보다 좀 더 가혹한 조건에서 샘플을 제조하였다 (600℃에서 수열처리 후의 제올라이트의 상태를 분석한 결과, 실시예 및 비교예 모두 수열처리 전 상태와 동일한 결정화도를 보여 저온 수열처리방법으로는 각 샘플들에 대한 고유한 차이점을 도출하기 어려워 본 특허에는 기재하지는 않았다).
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제올라이트 분말을 공기흐름이 있는 열처리 장치에 놓고, 10% 수증기/90% 공기의 비율로 기체공간속도(GHSV) 20,000 h- 1 인 조건 하에 상온에서 900℃로 승온한 후 1시간 유지하여 수열 처리된 촉매를 준비하였다.
또한 염기내구성 평가를 위해 상기 제조된 제올라이트 분말촉매 혹은 필터촉매를 pH 9.5로 맞춘 암모니아 수용액이 담긴 이중자켓에 투입 후 70℃로 가열한 상태에서 100시간의 가혹한 조건하에 방치시킨다. 이 후 촉매는 여과 및 건조과정을 수행하여 염기 처리된 촉매를 준비하였다. 상기 준비된 수열 및 염기처리된 제올라이트를 XRD 회절분석법으로 결정화도를 계산하여 제올라이트 골격붕괴 유무를 확인하였으며, XRF분석법으로 제올라이트 내 잔존 불소의 함량을 계산하였다.
구분 Fresh 상태
결정화도
(%)		 Fresh 상태 내
F 잔존량
(%)		 수열처리 후
결정화도
(%)		 수열처리 후
F 잔존량
(%)		 염기처리 후
결정화도
(%)
실시예 1 100 0.0074 51 0.0027 35
실시예 2 100 0.0071 51 0.0026 33
실시예 3 100 0.0080 52 0.0024 35
실시예 4 100 0.0075 51 0.0019 37
실시예 5 100 0.0072 52 0.0021 38
실시예 7 92 0.0070 48 0.0017 29
실시예 11 100 0.0069 53 0.0018 40
실시예 12 95 0.0083 15 0.0016 15
실시예 13 98 0.0079 21 0.0015 19
실시예 14 99 0.0081 46 0.0019 27
실시예 15 100 0.0072 52 0.0021 38
실시예 16 100 0.0077 54 0.0021 41
실시예 18 100 0.0091 52 0.0025 35
실시예 19 100 0.0072 51 0.0021 32
비교예 1 100 0.028 31 0.0018 15
비교예 2 100 0.026 40 0.0018 14
비교예 3 92 0.024 26 0.0017 10
비교예 4 65 0.032 23 0.0019 7
비교예 7 92 0.016 32 0.0016 10
비교예 8 90 0.015 41 0.0016 11
비교예 9 91 0.016 42 0.0019 13
비교예 10 91 0.016 42 0.0020 14
상기 표 3의 결과에 따르면, SDA-F를 사용한 실시예 1-5의 제올라이트는 SDA와 F를 순차적으로 사용한 비교예 1-4의 제올라이트에 비해 수열처리 후 결정화도가 약 10-20% 가량 높게 나타났다. 수열처리 후의 잔존 F의 함량을 비교하였을 때에도 SDA와 F를 순차적으로 사용한 비교예 1-4 제올라이트의 경우가 좀 더 F의 용출되는 정도가 높은 것으로 보아, 수열처리 과정 중에 제올라이트 골격이 다량 붕괴되었을 것으로 보여진다. 이로써 SDA-F 주형체를 사용하였을 때 좀 더 제올라이트 골격의 치밀화 및 안정화 정도가 높은 것으로 보여지며, 고온 수열처리 후에도 비교적 제올라이트의 주 골격은 유지되어 있음을 알 수 있다. 실시예 5 및 실시예 11의 결과를 보면, 2단계 승온합성법을 사용하였을 때에도 단일승온합성법을 사용하여 제조한 제올라이트와 수열처리 후의 골격 강도 및 수열안정성은 동등 이상으로 보여진다. 실시예 12-16을 살펴보면 Si/Al 몰비가 증가함에 따라 수열안정성은 점차 높아지는 것을 볼 수 있으며 이는 조성 중에 알루미늄이 많을수록 수분에 취약함을 알 수 있다. 실시예 5 및 비교예 7-8에서는 동일한 실리콘원을 사용하고 SDA의 상태를 다르게 하여 합성하였고, 그 결과 실시예 5에 비해 비교예 7-8에서 수열처리 후의 결정화도가 낮은 것을 볼 수 있다. 이는 수열처리 후의 결정화도는 실리콘원 보다는 SDA의 상태에 영향을 많이 받음을 알 수 있다. 또한 실시예 5와 실시예 19를 보면, 합성된 제올라이트 내 구리담지 과정에서 구리 전구체를 다르게 하여 구리담지 제올라이트를 제조하여도 수열처리 후에 동일한 결정화도를 가짐을 알 수 있다. 마지막으로 염기처리 후의 결과는 대체로 수열처리 후의 결과와 유사하며, 염기처리 후 SDA-F를 사용하여 합성한 제올라이트의 경우가 SDA와 F를 순차적으로 사용하여 합성한 제올라이트에 비해 약 2-3배 가량 높은 비율로 골격이 유지되고 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 촉매의 SCR 활성평가
본 발명에서 제조된 실시예 1-19 및 비교예 1-10 중 결정화도가 100%로 합성된 제올라이트에 대해서 수열처리 후 다음과 같이 질소산화물 (NOx) 전환성능을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 6, 도 7에 나타내었다. 추가로 비교예 1의 scale-up품인 비교예 4에 대해서 결정화도가 낮았지만 실시예 5와의 비교를 위해 수열처리 후 성능평가를 실시하였다.
구리함유 LTA 제올라이트 촉매시편은 0.04-2ℓ용량의 합성용기에서 합성된 촉매의 경우는 분말상태로, 30ℓ용량의 합성용기에서 합성된 촉매의 경우는 필터에 코팅된 시편을 사용하였다.
반응기 내 반응가스의 조성은 질소가스 분위기에서 산화질소(NO) 500ppm, 암모니아(NH3) 500ppm, 일산화탄소(CO) 200ppm, 이산화탄소(CO2) 5%, 산소 9.5%, 수분 5%이며, 반응가스의 기체공간속도 (GHSV) 80,000 h- 1 로서 반응기 내로 주입하는 동시에 반응온도는 150도에서 600도로 승온변화시키면서 산화질소의 전환율을 측정하였다.
구분 수열처리전 촉매의
NOx 전환율		 900℃ 수열처리 후 촉매의 NOx 전환율
300℃에서의
전환율 (%)		 600℃에서의
전환율 (%)		 300℃에서의
전환율 (%)		 전환율 감소폭 (%) 600℃에서의 전환율 (%) 전환율 감소폭 (%)
실시예 1 100 87 83 17 76 12.6
실시예 2 100 86 80 20 74 14.0
실시예 3 100 84 82 18 73 13.1
실시예 4 100 85 80 20 75 11.8
실시예 5 100 85 83 17 74 12.9
실시예 11 100 84 82 18 73 13.1
실시예 15 98 83 78 20 70 15.7
실시예 16 95 82 75 20 69 15.9
실시예 18 100 82 76 24 65 20.7
실시예 19 100 86 80 20 74 14.0
비교예 1 100 82 80 20 68 17.1
비교예 2 100 83 81 19 64 22.9
비교예 4 64 36 45 19 21 41.7
상기 표 4의 결과에 따르면, SDA-F를 사용한 실시예 1-4의 구리담지 제올라이트 분말촉매와 SDA와 F를 순차적으로 사용한 비교예 1-2의 구리담지 제올라이트 분말촉매는 수열처리 전의 NOx 전환율은 저온영역과 고온영역이 거의 유사하게 나타나고 있다. 반면 900℃ 수열처리 후의 NOx 전환성능을 비교해 보면, 저온영역에서는 실시예 및 비교예의 촉매가 동일한 성능이 발현되고 있으나, 고온영역에서는 비교예 1-2에 비해 실시예 1-4의 NOx 전환성능이 약 10% 가량 우수하게 평가 되었으며, 수열처리 전 촉매와 비교하여 전환율의 감소폭 또한 낮아 촉매성능에 대한 안정성이 높아진 결과를 보였다. 이는 수열처리 후의 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 대한 결정화도에 대한 비교내용과 일치하는 결과로서 제올라이트 골격구조가 강한 실시예 1-4에서 좀 더 가혹한 처리조건 하에서도 높은 NOx 처리능력을 보이게 되었다.
30L용량의 합성용기에서 합성된 제올라이트 촉매를 이용하여 실제 자동차 SCR용 필터에 코팅하여 시편을 제조한 실시예 5, 11, 19 및 비교예 4의 결과에 따르면, 실시예 5, 19의 경우, 실시예 1의 분말촉매와 거의 유사한 결과를 보여, 대량합성 시 소량합성과 비교하여 제올라이트 합성 균일도가 유지되었음을 알 수 있다. 실시예 11의 제올라이트 촉매 역시 수열처리 후 성능 및 전환율 감소폭은 실시예 1과 유사하며, 이는 합성시간을 단축시킨 2단계 온도변형 수열합성법으로 제조할 경우에도 단일온도 합성법으로 제조한 제올라이트와 동일한 물성을 가짐을 알 수 있다. 반면 비교예 4의 경우, 수열처리 후에 고온영역의 NOx 전환성능은 매우 낮으며 전환율 감소폭 역시 실시예 5와 비교하여 약 3배 가량 높은 것으로 보아, LTA 제올라이트의 골격이 대부분 붕괴되었을 것으로 보여진다. 실시예 15-16의 Si/Al 몰비를 높여 제조한 제올라이트 촉매는 수열처리 전 NOx 전환율이 낮으며, 수열처리 후에도 실시예 5와 비교하여 낮은 활성을 보이고 있어, Si/Al 몰비의 성능발현에 대한 최적점이 있는 것으로 볼 수 있다.
이로써 본 발명에 따른 제올라이트는 기존의 제올라이트에 비해 수열 및 염기내구성이 높으며, 이에 따라 질소산화물의 전환효율이 우수해짐을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 실리콘/알루미늄(Si/Al) 몰비가 8 내지 30이고 입자크기가 0.5 내지 5.0 ㎛인, 구리가 이온교환된 고함량 실리카 LTA 제올라이트를 포함하는, 수열 및 염기내구성이 높은 질소산화물의 선택적 촉매 환원용 구리 담지 LTA 제올라이트 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자크기가 0.5 내지 2.0 ㎛이고, 비표면적은 700m2/g 이상, Si/Al 몰비는 8 내지 16, Cu/Al 몰비는 0.45 내지 0.5, 골격 내 불소(F) 잔존량은 0.02% 이하인 것을 특징으로 하는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 담지 LTA 제올라이트는 900℃ 수열처리 후에도 결정화도가 50% 이상이며, 염기처리 후 결정화도가 30% 이상 유지되는, 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 900℃ 수열처리 후 150℃ 내지 600℃에서 질소산화물 함유 반응가스와 반응시켜 질소산화물 전환율이 70% 이상 유지하는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 내연기관 배기시스템의 SCR 또는 SDPF에 적용되는 것을 특징으로 하는, 촉매.
  6. 구리 담지 LTA 제올라이트 촉매 제조 방법으로서, LTA 제올라이트 생성 단계 및 상기 제올라이트에 구리 담지 단계를 포함하되, 상기 LTA 제올라이트 생성 단계에서는 불소 치환 구조유도체(SDA-F)가 적용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불소 치환 구조유도체는 불소가 치환된 이미다졸계 양이온 물질인, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불소 치환 구조유도체는 불소함유 이온교환수지를 구조유도체와 결합시키거나 또는 구조유도체에 불소원을 첨가하여 치환시켜 생성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소원으로서 불화수소(hydrogen fluoride), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 불화나트륨(Sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 불화알킬암모늄 (Alkylammonium fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 불소 치환 구조 유도체에 실리콘원료, 알루미늄 원료 및 주형체를 혼합하고 이어 수열 합성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합 단계 및 상기 수열 합성 단계 사이에 종결정 주입 단계가 더욱 포함되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수열 합성 단계는 물/실리콘(H2O/Si) 몰비가 2.5 내지 20이 되도록 조절하고 80 내지 190℃에서 진행되는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 실리콘원료는 암모니아성 콜로이달 실리카(NH4-colloidal silica), 나트륨 함유 콜로이달 실리카(Na-colloidal silica), 침전 실리카(precipitated silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 규산나트륨, 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate), 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 암모니아성 콜로이달 실리카(colloidal silica)가 사용되어 합성모액의 상태를 대량합성에 적합한 액체상으로 유지시켜 합성하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄 원료는 황산알루미늄, 결정성 수산화알루미늄, 비결정성 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 알루미노실리케이트, 알루미늄금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 구리 담지 단계에서는 구리원으로서 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드(Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트Tetraammine copper sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 구리원을 사용하여, 제올라이트에 1회 내지 3회 담지하는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 주형체는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide) 혹은 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 수열합성 단계에서 단일온도 승온합성법 또는 단계적 승온합성법으로 진행되는, 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 종결정 주입 단계에서 Si/Al비가 10-20인 LTA구조의 제올라이트를 사용하며, 실리콘 원료 대비 종결정의 주입비율은 1-5중량%인, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101668589B (zh) 2007-02-27 2013-06-12 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
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US9821297B2 (en) * 2015-03-10 2017-11-21 California Institute Of Technology Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom
KR20180069899A (ko) * 2015-10-22 2018-06-25 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 플루오라이드 매질에서 제조된 고-실리카 제올라이트 내로의 알루미늄 혼입을 위한 방법
US10343925B2 (en) 2016-02-12 2019-07-09 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
JP2020502017A (ja) * 2016-09-30 2020-01-23 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ化物源を用いる新規ゼオライト合成法

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