DE102020122703A1 - Hochleistungszeolith zum verringern von stickstoffoxid-emissionen, verfahren zum herstellen eines solchen und katalysator, welcher einen solchen verwendet - Google Patents

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Chang Hwan Kim
Seung Chul Na
Seung Ho Oh
Young San Yoo
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Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
Heesung Catalysts Corp
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Abstract

Hochleistungszeolith zum Verringern von Stickstoffoxid-Emissionen, Verfahren zum Herstellen eines solchen und Katalysator, welcher einen solchen verwendet und insbesondere eine Technik zum Herstellen eines Zeolith-Katalysators, welcher dazu geeignet ist, effektiv Stickstoffoxid (NOx) aus Abgasen, welche von Fahrzeugverbrennungsmotoren ausgestoßen werden, durch selektive katalytische Reduktion (SCR) zu entfernen, wodurch hohe Effizienz, hohe chemische Stabilität und hohe Wärmebeständigkeit nach SCR unter Verwendung des hergestellten Katalysators gezeigt werden.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hochleistungszeolith-Katalysators zum Verringern von Stickstoffoxid-Emissionen und insbesondere eine Technik zum Herstellen eines Zeolith-Katalysators, welcher für die Verwendung geeignet ist, effektiv Stickstoffoxid (NOx) aus Abgasen, welche von Fahrzeugverbrennungsmotoren ausgestoßen werden, durch selektive katalytische Reduktion (SCR) zu entfernen, wodurch hohe Effizienz, hohe chemische Stabilität und hohe Wärmebeständigkeit nach der SCR unter Verwendung des hergestellten Katalysators gezeigt werden. Darüber hinaus, beim Herstellen des Zeoliths, werden anfängliche Sättigungskeimbildung und schnelles Keimwachstum durch einen temperaturerhöhenden, hydrothermalen zwei-Schritt-Syntheseprozess induziert und ein Strukturbildner (SDA) wird direkt mit einem Halogen-Anion in einer flüssigen Phase kontaktiert/substituiert, welcher dann mit Siliziumdioxid und Aluminium reagieren gelassen wird, wodurch sich ein erwünschtes Zeolith-Skelett ausbildet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Stellungnahmen in diesem Abschnitt stellen lediglich Hintergrundinformationen bereit, welche die vorliegende Erfindung betreffen, und müssen nicht den Stand der Technik ausmachen.
  • Stickstoffoxid (NOx), welches mittels Reagierens von atmosphärischem Stickstoff mit Sauerstoff während der Kraftstoffverbrennung bei hohen Temperaturen generiert wird, ist der Hauptschadstoff, der sauren Regen oder Smog verursacht. Repräsentative Beispiele davon weisen Stickstoffmonooxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) auf, welche hauptsächlich von Dieselfahrzeugen, Luftfahrzeugen und festen Schadstoffquellen (Kohle- und Heizkraftwerke etc.) ausgestoßen werden. Um die NOx Emission von Fahrzeugabgas zu verringern, wenden europäische Länder Dieselabgas-Regulierungsstandards (EURO-6) in Phasen an und in den USA expandiert die Anwendung von emissionsfreien Fahrzeugen (ZEVs). Währenddessen wurden SCR-Reaktionen am effektivsten als ein Prozess zum Verringern von NOx Emissionen verwendet. Diese Reaktion basiert auf dem Prinzip des Umwandelns von NOx in Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) mittels Einspritzens eines Reduktionsmittels, wie z.B. Ammoniak (NH3) oder Harnstoff, nach dem Ausbilden einer Katalysatorschicht auf dem Abgas-Emissionsbereich. Die Reaktionsgleichungen sind unten dargestellt. 4NO + 4NH3 + O2 - 4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 - 3N2 + 6H2O
  • Üblicherweise wurden ein Vanadiumoxid-Titanoxid-basierter (V2O5/TiO2)-Katalysator und ein Metall-Zeolith-basierter Katalysator hauptsächlich als ein in der SCR-Reaktion verwendeter Katalysator für Fahrzeug-Abgasnachbehandlung untersucht (C.-K. Seo et al., J. Ind. Eng. Chem., 25, 239-249 (2015); Wenpo Shan et al., Appl. Catal. B: Environ., 115-116, 100-106 (2012); S. T. Choo et al., Appl. Catal. B: Environ., 44, 237-252 (2003)).
  • Vanadium-basierte Katalysatoren zeigen hohe Aktivität im Bereich von 300-400 °C, aber sind problematisch darin, dass SCR Aktivität bei einer hohen Temperatur von 400 °C oder mehr signifikant verringert ist. Das soll daran liegen, dass bei hohen Temperaturen Vanadiumoxid anfängt zu schmelzen und Titanoxid gesintert oder phasenumgewandelt wird, was einer geringen Aktivität zugeschrieben wird. Studien wurden durchgeführt, um Hochtemperaturstabilität mittels Zufügens von verschiedenen Verstärkern aufrechterhalten wird, aber es gibt Beschränkungen beim Behandeln von Fahrzeugabgasen bei hohen Temperaturen. Demgegenüber zeigt der Zeolith-Katalysator eine stabile Aktivität ohne Phasenumwandlung oder einen Zusammenbruch des Zeolith-Skeletts selbst bei hohen Temperaturen von 600 °C oder mehr. Umfangreiche Forschung an Zeolith-Katalysatoren für SCR wurden seit den 1980er Jahren durchgeführt und dauert bis heute an.
  • Zeolith wird auch als kristallines Aluminosilikat bezeichnet und es wurde berichtet, dass es verschiedene Skelette und Porengrößen hat. Mesoporöses ZSM-5 Zeolith (z.B. Zeolite Socony Mobil-5) wurde als erstes für die SCR-Reaktion untersucht, gefolgt von verschiedenen Zeolith-Strukturen, wie z.B. BEA (z.B. Beta polymorph A-Typ), MOR (z.B. Mordenit-Typ), FER (z.B. Ferrierit-Typ), FAU (z.B. Faujasit-Typ) und dergleichen. Jedoch, weil diese Zeolithen den Nachteil haben, dass sie durch das nach der SCR-Reaktion generierte Wasser angreifbar sind, verringert sich die hydrothermale Beständigkeit von Zeolith-Katalysatoren, was ein Hindernis in der Kommerzialisierung darstellt. Deshalb ist ausführliche und intensive Forschung an mikroporösem Zeolith mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt im Gange, weil es Berichte gibt, dass es, je kleiner die Porenöffnung ist, desto schwieriger es für Moleküle außer den SCR-Reaktanden ist, durchzupassieren, wodurch hohe Selektivität gezeigt wird, und dass die ZeolithOberfläche hydrophober wird, wenn der Siliziumdioxid-Gehalt hoch ist, wodurch hydrothermale Stabilität gesteigert wird.
  • Entsprechend haben die BASF und Johnson Matthey Inc. von Cu-SSZ-13, in welchem Kupfer mit CHA (z.B. Chabazit-Typ)-strukturiertem Zeolith, welches Mikroporen mit einer Porengröße von 4 Å oder weniger hat ( U.S. Patent Nr. 7,601,662 ), ionengetauscht ist, und von Cu-SAPO-34 (Europäisches Patent Nr. EP2150328B1 ) berichtet, welche beide hydrothermale Stabilität haben und hohe NO2 Konversionseffizienz über den gesamten Bereich von niedrigen Temperaturen zu hohen Temperaturen offenbaren, und somit haben diese Zeolithen begonnen, weit verbreitet als Fahrzeug-SCR-Katalysatoren verwendet zu werden.
  • Jedoch wurden die Abgasemissionsregulierungen kürzlich strenger, sodass im neu-angewendeten SCR-katalysierten Dieselpartikelfilter (SDPF)-System, welches eine SCR und einen Dieselpartikelfilter (DPF) kombiniert, der Katalysator oft Temperaturen von 800 °C oder mehr ausgesetzt ist und deshalb Cu-CHA und Cu-SAPO-34 auch eine Begrenzung in der Beständigkeit zeigen.
  • Kürzlich haben Ben W. Boal et al. (27 Chem. Mater., 7774-79 (2015)) unter Verwendung eines Imidazol-basierten Strukturbildners (SDA) einen LTA (z.B. Linde Typ A)-Zeolith mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt, anstelle von LTA-Zeolithen mit niedrigem Siliziumdioxid-Gehalt, neu synthetisiert, welche im Allgemeinen dafür bekannt sind, schlechte Hochtemperaturbeständigkeit zu haben. Dieses Dokument schlägt den hergestellten Zeolith als einen Katalysator für eine MTO (Methanol-zu-Olefin) Prozessreaktion, anstatt einer SCR-Reaktion, vor, aber ein sehr bedeutendes Ergebnis wurde darin erlangt, dass der Zeolith dazu geeignet ist, eine stabile Struktur ohne strukturellen Zusammenbruch bei hohen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Zusätzlich offenbaren Donghui Jo et al. (6 ACS Catal. 2443-47 (2016)) und die koreanische Patentanmeldungspublikation Nr. 10-2017-0095118 LTA-Zeolith mit hohem Silizium-Gehalt, welcher dazu geeignet ist, selbst bei hohen Temperaturen von 800 °C oder mehr während der Hochtemperatur-SCR-Reaktion aufrechterhalten zu werden. Deshalb werden diese beiden Dokumente detaillierter untersucht mit einem Auge auf die kommerzielle Produktion. Im Herstellungsverfahren, welches von Ben W. Boal und in der koreanischen Patentanmeldungspublikation Nr. 10-2017-0095118 offenbart wurde, wurde zuerst eine Imidazol-basierte Hydroxidlösung (erste Mischung) hergestellt, ein Silizium-Material (TEOS, Tetraetyhlorthosilikat), ein Aluminium-Material (Aluminiumhydroxid) und ein organisches Templat (TMAOH, Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat) werden dazugefügt (zweite Mischung), Wasser und Ethanol, welche durch Hydrolyse von TEOS hergestellt sind, werden erwärmt/entfernt (dritte Mischung) und Fluorwasserstoff wird dazugefügt, gefolgt von hydrothermaler Reaktion, was in einem Endprodukt (vierte Mischung) resultiert. Hier enthält die dritte Mischung fast kein Wasser und deshalb, wenn Fluorwasserstoff dazugefügt wird, tritt hauptsächlich nur die Säure-Base-Reaktion auf, wodurch intensiv Rauch entsteht, was sehr nachteilig für Massenproduktion ist. Darüber hinaus, obwohl gleichmäßiges Mischen erreicht werden muss, weil das Mischen der dritten Mischung und Fluorwasserstoff die Hydroxylgruppe der dritten Mischung mit Fluor aus Fluorwasserstoff substituieren soll, hat das Mischen der festen Phase (dritte Mischung) und der flüssigen Phase (Fluorwasserstoff, 50% Konzentration) den Nachteil des Verursachens von Uneinheitlichkeit, was die Kristallinität des Endprodukts beeinträchtigt. Weiterhin, während der schnellen Reaktion zwischen der dritten Mischung und Fluorwasserstoff, wird Fluor, welches sich an der Endstelle von SDA angeordnet befindet, im final hergestellten LTA-Zeolith-Skelett gefangen und nicht entfernt, selbst nach der Wärmebehandlung, und wird zurückgelassen. Somit kann es mit Ammoniak reagieren, welches ein Reduktionsmittel ist, das nach der eigentlichen SCR-Reaktion eingeführt wird, was Ammoniumfluorid erzielt und unerwünschterweise ein zusammengebrochenes Zeolith-Skelett ergibt.
  • Zusätzlich wird Cu-LTA-Zeolith auf eine Weise hergestellt, in welcher, im Prozess des Herstellens eines Katalysators mittels Imprägnierens von Kupfer, um die SCR-Reaktionsaktivität zu zeigen, Konversion von LTA-Zeolith in NH4-LTA unter zweimaliger Verwendung von Ammoniumnitrat und anschließendem Imprägnieren unter dreimaliger Verwendung von Kupferacetat durchgeführt wird. Jedoch haben wir herausgefunden, dass der obige Herstellungsprozess kompliziert ist und die Prozesskosten hoch sind, und darüber hinaus ist der unter Verwendung des obigen Zeolithen hergestellte Katalysator teuer und somit sind der eigentlichen kommerziellen Anwendung davon Beschränkungen auferlegt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolithen mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt, hoher katalytischer Aktivität und überlegener hydrothermaler Hochtemperaturstabilität und Basenbeständigkeit, welcher zur Verwendung in einer SCR-Reaktion zum Verringern von Abgasemissionen geeignet ist, ökonomische Herstellung eines Katalysators unter Verwendung eines solchen und ein Herstellungsverfahren davon bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines LTA-Zeolith-Katalysators mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt bereit unter Verwendung eines Fluor-substituierten Strukturbildners (SDA-F), in welchem die Hydroxylgruppe eines Strukturbildners mit einem Fluor-Ion substituiert ist, eines Silizium-Materials, eines Aluminium-Materials und eines organischen Templats, in welchem eine Strukturbildner-Lösung, insbesondere ein Imidazol-basierter Strukturbildner, welcher mit einem Fluor-Ion durch Ionentausch substituiert ist, mit einer Ammonium-enthaltenden kolloidalen Siliziumdioxid-Lösung als das Silizium-Material zugefügt wird, sodass die Reaktion auf eine stabile Lösung-zu-Lösung Weise durchgeführt wird, und, darüber hinaus, kann das Zeolith-Skelett einheitlich für die Keimbildungszeit in einer Synthese-Mutterlauge unter Verwendung eines temperaturerhöhenden, hydrothermalen zwei-Schritt-Syntheseprozesses ausgebildet sein. Weiterhin kann der hergestellte Zeolith-Katalysator exzellente Beständigkeit nach dem Aussetzen von hohen Temperaturen und einem Ammoniak-Reduktionsmittel zeigen.
  • Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Cu-LTA-Katalysators bereit, in welchem der oben hergestellte LTA-Zeolith mit einem Kupfer-Ion (z.B. Kupfer-Ionen) imprägniert wird, um einen Katalysator für SCR herzustellen. Hier kann das Imprägnieren unter einmaliger Verwendung eines Amin-basierten Kupfer-Vorprodukts oder dreimaliger Verwendung eines Acetat-basierten Kupfer-Vorprodukts durchgeführt werden.
  • Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung ein SCR-Verfahren bereit, welches aufweist Unterziehen des Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolith-Katalysators in einem frischen Zustand hydrothermaler Behandlung bis 900 °C/Altern in einer basischen Atmosphäre, und Verringern und Entfernen von Stickstoffoxid in der Anwesenheit des Katalysators in einem frischen Zustand und nach hydrothermaler Behandlung/Basenbehandl ung.
  • Der LTA-Zeolith, welcher mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, ist dazu geeignet, hohe Kristallinität und eine spezifische Oberfläche zu zeigen, und Einheitspartikel sind einheitlich als Einzelpartikel in Würfelform hergestellt, von welchen Keimbildung und Keimwachstum evaluiert werden, um einheitlich für alle Startmaterialien während der Herstellung von Zeolith aufzutreten. Zusätzlich wird der LTA-Zeolith lonenaustausch unter Verwendung von Amin-basiertem Kupfer für die Verwendung als ein Katalysator unterzogen, wodurch hohe Aktivität in der SCR-Reaktion bei sowohl niedrigen Temperaturen als auch hohen Temperaturen, und auch Kristallinität im frischen Zustand und nach hydrothermaler HochtemperaturBehandlung/Basenbehandlung gezeigt werden. Hier bleibt das Zeolith-Skelett relativ stabil.
  • Als ein Ergebnis ist es möglich, SCR-Katalysatoren herzustellen, die ökonomische Kommerzialisierung ermöglichen und zusätzlich hohe Aktivität und Beständigkeit durch Vereinfachung des Herstellungsprozesses und des spezifischen Syntheseverfahrens verglichen mit üblichen Verfahren haben.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung erkennbar. Es sollte verstanden werden, dass die Beschreibung und spezifischen Beispiele lediglich Veranschaulichungszwecken dienen und nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.
  • Figurenliste
  • Um die Erfindung besser zu verstehen, werden nun verschiedene Formen davon durch Beispiele beschrieben werden, wobei Bezug auf die begleitenden Figuren genommen wird, wobei:
    • 1 ein Flussdiagramm ist, welches einen Herstellungsprozess gemäß einer Form der vorliegenden Erfindung ist,
    • 2 die Ergebnisse von Röntgenbeugungsmustern der in Beispielen 1, 5 und 11 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen 1 und 4 hergestellten Zeolith-Pulver zeigt,
    • 3 Elektronenmikroskop-Bilder der in Beispielen 1, 5 und 11 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen 1 und 4 hergestellten Zeolith-Pulver zeigt,
    • 4 Fotos der Zeolith-Pulver und des in Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung hergestellten Kupfer-imprägnierten Zeolith-Pulver-Katalysators zeigt,
    • 5 Fotos und Elektronenmikroskop-Bilder von auf ein Wabenmuster und einen Filter angewendeten Zeolith-Katalysatoren unter Verwendung des in Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung hergestellten Zeoliths zeigt,
    • 6 die SCR-Reaktion-Ergebnisse unter Verwendung der in Beispielen 1, 5 und 11 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen 1 und 4 hergestellten Zeolith-Katalysatoren zeigt und
    • 7 die SCR-Reaktion-Ergebnisse nach hydrothermaler Behandlung des in Beispielen 1, 5 und 11 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispielen 1 und 4 hergestellten Zeoliths zeigt.
  • Die hierin beschriebenen Figuren dienen lediglich Veranschaulichungszwecken und sollen den Umfang der Beschreibung nicht auf irgendeine Weise beschränken.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhafter Natur und soll die vorliegende(n) Erfindung, Anmeldung oder Verwendungen nicht beschränken. Es sollte verstanden werden, dass gleiche oder gleichartige Bezugszeichen über die Figuren hinweg gleiche oder gleichartige Teile und Merkmale kennzeichnen
  • Die vorliegende Erfindung gehört zu der Herstellung von LTA-Zeolith mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt und einem Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolith-Katalysator zur Verwendung in einer SCR-Reaktion, um Stickstoffoxid-Emissionen zu verringern.
  • Der Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein LTA-Zeolith mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt, welcher ein molares Silizium/Aluminium Verhältnis von 8 oder mehr, und vorzugsweise ein molares Silizium/Aluminium Verhältnis von 10 -16, hat. Falls das molare Silizium/Aluminium Verhältnis geringer ist als 8, ist die katalytische Aktivität gut, aber die hydrothermale Hochtemperaturbeständigkeit verschlechtert sich schnell, was unbefriedigend ist für die Verwendung als ein Katalysator für die SCR-Reaktion. Andererseits, wenn das molare Silizium/Aluminium Verhältnis 16 übersteigt, obwohl Beständigkeit und Wärmebeständigkeit mit einem Anstieg im molaren Verhältnis zunehmen, verringert sich die Azidität und es tritt somit Deaktivierung bei niedrigen Temperaturen während der katalytischen Reaktion auf.
  • In der vorliegenden Erfindung bestätigt die Auswertung der hydrothermalen Stabilität die hydrothermale Stabilität und Hitzebeständigkeit basierend auf Zeolith-Kristallinität und SCR-Reaktionsaktivität nach Hochtemperatur-Wärmebehandlung in der Anwesenheit von Wasser. Darüber hinaus wurde die Kristallinität nach dem Aussetzen des hergestellten LTA-Zeoliths einer basischen Atmosphäre für etwa 100 - 200 Stunden analysiert, um die Beständigkeit in Ammoniak, ein in der SCR-Reaktion verwendetes Reduktionsmittel, zu evaluieren.
  • In der vorliegenden Erfindung hat der hergestellte LTA-Zeolith eine Partikelgröße von 0,5 - 5 µm und die optimale Partikelgröße kann abhängig von dem Reaktionszweck variieren. Insbesondere kann ein Zeolith für die SCR-Reaktion eine Partikelgröße von 0,5 - 3 µm haben. In der SCR-Reaktion wird ein an einen Waben-Träger oder an einen Filter angebrachter Katalysator verwendet. Hier, falls die Partikelgröße geringer ist als 0,5 µm, ist die Haftung gut, aber die Beständigkeit und die Wärmebeständigkeit können abnehmen. Andererseits, falls die Partikelgröße 3 µm übersteigt, können solche Partikel Porenverstopfung verursachen, wenn sie am Waben- oder Filterträger angebracht sind, und die Haftung davon ist schwach, wodurch Zeolith sich leicht von der Innenseite und Außenseite des Trägers löst.
  • In der vorliegenden Erfindung wurden die Eigenschaften des hergestellten LTA-Zeoliths unter Verwendung der folgenden Instrumente analysiert.
  • Die Struktur- und Kristallinitätsanalyse wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XRD) durchgeführt und die Partikelform des hergestellten Zeoliths wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemessen. Darüber hinaus wurden Komponenten und Inhalt durch Röntgenfluoreszenz (XRF) gemessen und Zeolithporen und die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung eines Stickstoffadsorptionsanalysators (BET N2 Physisorption) gemessen.
  • 1 veranschaulicht ein Flussdiagramm des Prozesses des Herstellens eines Katalysators, welches speziell das Verfahren des Herstellens eines LTA-Zeoliths gemäß der vorliegenden Erfindung beschreibt. Auch wird eine detaillierte Beschreibung der Katalysatorherstellung und der SCR-Reaktion unter Verwendung eines solchen unten gegeben.
  • Zuerst werden die Herstellung von LTA-Zeolith, welcher ein KatalysatorMaterial für die SCR-Reaktion ist, und detaillierte Schritte davon nachfolgend spezifiziert.
  • 1) Herstellung des Strukturbildners (SDA-F) und der Zeolith-Synthese Mutterlauge
  • Der Strukturbildner, welcher in dieser Erfindung verwendet wird, um LTA-Zeolith herzustellen, ist ein Imidazol-Kation. Insbesondere wird 1,2-Dimethyl-4-Methylbenzylimidazolhydroxid aus 1,2-Dimethylimidazol und 4-Methylbenzylchlorid hergestellt, wonach das Hydroxid-Anion mit einem Halogenmaterial, insbesondere Fluor, ionengetauscht wird. Fluor wird verwendet, um die thermale Beständigkeit mittels Erhöhens der Dichte des während der Synthese hergestellten Zeolith-Skeletts zu erreichen. Das Fluor-Material kann irgendeines sein ausgewählt aus Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Alkylammoniumfluorid. In der vorliegenden Erfindung ist es in Bezug auf die Ökonomie und Komplexität der Nachbehandlung (Metallentfernung, etc.) bevorzugt, Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid zu verwenden, welche keine Metallionen enthalten. Unter Berücksichtigung der Gefährlichkeit von Fluor ist es bevorzugt, Ammoniumfluorid zu verwenden, welches ein sicheres Salz ist.
  • Die Mutterlauge für die Synthese von LTA-Zeolith wird hergestellt mittels Zufügens einer Aluminium-Quelle, einer Silizium-Quelle und einem Tetramethylammonium-Kation als ein Templat zum oben hergestellten Strukturbildner, gefolgt von homogenen Mischen durch Rühren und Altern.
  • Die Aluminiumquelle kann irgendeine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren sein ausgewählt aus Aluminiumsulfat, kristallinem Aluminiumhydroxid, amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminosilikat and Aluminiummetall. Unter diesen ist es bevorzugt, ein Material auszuwählen, welches einheitlich mit anderen Synthesematerialien bei der Herstellung der Synthesemutterlauge gemischt werden kann, und in der vorliegenden Erfindung wird Aluminiumhydroxid, insbesondere amorphes Aluminiumhydroxid, verwendet.
  • Die Siliziumdioxidquelle kann irgendeine oder eine Mischung aus zwei oder mehreren sein ausgewählt aus kolloidalem Siliziumdioxid, gefällter Kieselsäure, pyrogenem Siliziumdioxid, Natriumsilikat, Tetraetyhlorthosilikat und Aluminiumsilikat. Unter diesen ist es bevorzugt, ein Material auszuwählen, welches dazu geeignet ist, einheitlich mit anderen Synthesematerialien in der Herstellung der synthetischen Mutterlauge vermischt zu werden, und in der vorliegenden Erfindung wird kolloidales Siliziumdioxid, welches ein Ammonium-Ion enthält, dazu verwendet, den pH der synthetischen Mutterlauge basischer zu machen.
  • Beispiele des Templats können Tetramethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumchlorid aufweisen. Zwischen den beiden ist die Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid bevorzugt, weil es keine unnötigen Nachbehandlungsprozesse, wie z.B. Zufügen einer zusätzlichen Alkaliquelle, um den pH der synthetischen Mutterlauge einzustellen, oder Entfernen des Chlorids nach der Herstellung des Zeoliths, erfordert.
  • Die gealterte synthetische Mutterlauge kann mit einem Impfkristall vor der Einführung in das hydrothermale, synthetische Gefäß zugefügt werden. Obwohl es möglich ist, LTA-Zeolith ohne einen Impfkristall zu synthetisieren, zielt die Verwendung eines Impfkristalls darauf ab, die Zeit der anfänglichen Keimbildung zu verkürzen, um somit eine ökonomischere Synthese zu realisieren. Der Impfkristall kann irgendein Zeolith mit einem Sodalith-Skelett sein, welcher erwünscht ist, ein Skelett auszubilden, insbesondere ein Zeolith mit der gleichen LTA-Struktur wie das zu synthetisieren erwünschte Material. Das Si/AI-Verhältnis im Skelett des Impfkristalls ist vorzugsweise 1 - 30, insbesondere 10 - 20, und es ist bevorzugt, das gleiche Verhältnis wie das Zielverhältnis zum Synthetisieren des Zeoliths zu haben. Die Menge an Impfkristall, welche verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber beträgt vorzugsweise 1 - 5 Gew.-%, was einem Impfkristall/Silizium-Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs entspricht, welcher ökonomische Vorteile nicht negiert.
  • 2) Synthese des Zeoliths
  • In der vorliegenden Erfindung kann der LTA-Zeolith mittels Kristallisierens der Mischung von Fluor-substituiertem Strukturbildner, Silizium-Quelle, Aluminium-Quelle, Templat, Wasser und Impfkristall in einem verschlossenen Druckgefäß bei einer vorbestimmten Temperatur unter einem bestimmten Druck für eine vorbestimmte Zeit hergestellt werden. Im Kristallisationsprozess kann das Druckgefäß fest oder gerührt sein. Synthese unter Rühren ist bevorzugt, um Einheitlichkeit von Kristallpartikeln zu erzielen und Ausbildung von unreagierten Materialien zu verhindern.
  • Der Syntheseprozess kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 200 °C durchgeführt werden. Insbesondere wird der Kristallwachstumsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 200 °C durchgeführt. Falls der Syntheseprozess bei einer Temperatur von weniger als 100 °C durchgeführt wird, bilden sich Zeolith-Kristalle spät und somit können unreagierte Materialien oder Verunreinigungen ausgebildet werden und die Gesamtsynthesezeit wird sehr lang nach der Beendigung der Synthese, wodurch ökonomische Vorteile negiert werden. Andererseits, wenn der Syntheseprozess bei einer Temperatur höher als 200 °C durchgeführt wird, kann die Kristallinität des hergestellten Zeoliths erhöht werden, aber Nebenprodukte oder andere Arten von Zeolith können zusätzlich zum LTA-Zeolith synthetisiert werden. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, aber unter Berücksichtigung der Kristallwachstumszeit ist der Bereich von 15 Stunden bis 30 Stunden vorteilhaft. Der Druck ist nicht besonders beschränkt, aber es ist vorteilhaft, die Reaktion unter intrinsischem Druck, welcher mittels Erhöhens der Temperatur im geschlossenen Gefäß generiert wird, durchzuführen. Um den Druck weiter zu erhöhen, kann die Reaktion mittels Füllens der Innenseite des Gefäßes mit einem Inertgas, wie z.B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu dem obigen Syntheseprozess, wird ein temperaturerhöhender, hydrothermaler zwei-Schritt-Syntheseprozess für einheitliche Keimbildung und Kristallwachstumsförderung der Mischung, welche im geschlossenen Druckgefäß platziert ist, durchgeführt. Insbesondere wird der anfängliche Zeolith-Keimbildung-Schritt bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt, wobei das ganze Silizium und Aluminium in der synthetischen Mutterlauge mit dem Strukturbildner und dem Templat gekoppelt sind und Kristallwachstum verzögert wird, wonach die Temperatur auf eine hohe Temperatur angehoben wird, wodurch alle einheitlich hergestellten Zeolith-Keimzellen und Kristalle zur gleichen Zeit gewachsen werden, wobei letztlich Zeolith mit einer einheitlichen Partikelgröße in hoher Ausbeute hergestellt wird. Die niedrige Temperatur fällt vorzugsweise in den Bereich von 100 °C bis 120 °C und die hohe Temperatur fällt vorzugsweise in den Bereich von 150 °C bis 200 °C. Die Synthesezeit beträgt vorzugsweise 5 - 10 Stunden im niedrigen Temperaturbereich und 10 - 15 Stunden im hohen Temperaturbereich, wodurch es möglich gemacht wird, LTA-Zeolith zu synthetisieren.
  • Nach Beendigung der Synthese wird das Zeolith-Produkt durch typischerweise bekannte Filtrationstechniken (Zentrifugierung, Vakuumfiltration, Druckfiltration, etc.) in eine feste Phase abgetrennt und dann mit Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie z.B. Ethanol, Methanol, Aceton oder dergleichen, gewaschen. Das gewaschene Produkt wird in einem Zirkulationsluftofen getrocknet, um Wasser aus dem Produkt zu entfernen. Hier kann der Trocknungsprozess bei 100 °C bis 120 °C für 12 Stunden bis 14 Stunden durchgeführt werden. Nach dem Trocknen wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um organisches Material, welches innerhalb und außerhalb des Produkts zurückgeblieben ist, zu entfernen. Hier kann die Wärmebehandlung bei 500 °C bis 750 °C in einer Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden, vorzugsweise bei 550 °C bis 650 °C. Falls eine Wärmebehandlungstemperatur geringer ist als 500 °C, kann es sein, dass ein Polymermaterial mit einem hohen Molekulargewicht unter den organischen Materialien im Produkt nicht komplett entfernt ist, und somit können die Poren im Skelett verstopft werden, was unerwünscht ist. Andererseits, wenn die Wärmebehandlungstemperatur höher ist als 750°C, kann Skelettumlagerung im Produkt auftreten, wodurch ein Aluminiumphasenübergang verursacht wird, was in veränderten Säurestellen-Eigenschaften im Zeolith resultieren kann.
  • 3) Herstellung des Zeolith-Katalysators
  • Der Zeolith-Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einer Pulverform hergestellt werden und kann auch mittels Beschichtens einer Wabe oder eines Filters mit dem Zeolith-Pulver durch einen typischen Prozess, zum Beispiel einen Nässimprägnierungsprozess, einen Sprühbeschichtungsprozess, einen Schlammbeschichtungsprozess oder dergleichen, hergestellt werden.
  • Der wärmebehandelte LTA-Zeolith wird mit einem Kupferion (z.B. Kupferionen) imprägniert für die Verwendung als ein Katalysator für SCR und wird deshalb in der Form von Cu-LTA-Zeolith bereitgestellt. Weil der LTA-Zeolith in der vorliegenden Erfindung ein Wasserstoff-Kation enthält, wird das Wasserstoff-Kation als erstes mit einem Ammonium (NH4 +)-Ion substituiert, vor der Substitution mit dem Kupfer-Ion (z.B. den Kupfer-Ionen). Obwohl Kupfer imprägniert werden kann, selbst wenn die Substitution mit dem Kupfer-Ion in Zeolith direkt ohne Umwandlung in das Ammonium-Kation durchgeführt wird, hat der Ammonium-Ionentauschschritt den Effekt des Entfernens einer kleinen Menge an Verunreinigungen, welche im Zeolith verbleiben, durch Ammonium nach der Wärmebehandlung. Somit ist es bevorzugt, dass der obige Schritt durchgeführt wird.
  • Im Ammonium-Ionentauschschritt wird ein Material, welches ein Ammonium-Kation enthält, auf 0,1 - 1,0 M mit Wasser verdünnt und dann dem gefeuerten Zeolithen zugefügt. Die entstehende Mischung wird bei 20 °C bis 80 °C für 3 Stunden bis 12 Stunden gerührt, auf eine typischerweise bekannte Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Material, welches das Ammonium-Kation enthält, ist nicht besonders beschränkt, aber weist typischerweise Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid auf. Insbesondere ist es vorteilhaft, Ammoniumnitrat zu verwenden, was es leicht macht, das verbleibende Material im Waschschritt zu entfernen.
  • Im Kupfer-Ionentauschschritt wird der Ammonium-lon-getauschte Zeolith mit einer Kupfer-Vorprodukt-Lösung zugefügt, bei 20 °C bis 60 °C für 3 Stunden bis 12 Stunden gerührt, auf eine typischerweise bekannte Weise gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das Kupfer-Vorprodukt kann irgendeines sein ausgewählt aus Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat und einem Amin-basierten Vorprodukt, welches Tetraaminkupfernitrat, Tetraaminkupferchlorid und Tetraaminkupfersulfat aufweist. In der vorliegenden Erfindung wird der Ionenaustauschprozess nur einmal unter Verwendung von Tetraaminkupfernitrat als ein ökonomischerer Imprägnierungsprozess durchgeführt, anstatt das Imprägnieren unter Verwendung von Kupfernitrat oder Kupferacetat, das Filtrieren, das Waschen und das Trocknen drei Mal zu wiederholen, wodurch der resultierende Katalysator das gleiche Kupfer-Imprägnierverhältnis wie in dem Katalysator zeigt, welcher durch den dreimaligen Ionenaustauschprozess unter Verwendung von Kupfernitrat oder Kupferacetat erlangt wird.
  • Um das Vorprodukt-Ion im oben hergestellten Kupfer-imprägnierten Zeolith zu entfernen und das Kupfer-Ion zugleich mit Aluminium im Zeolith-Skelett zu koppeln, wird Wärmebehandlung bei 500 °C bis 600 °C in einer Umgebungsatmosphäre durchgeführt, wobei zuletzt ein LTA-Zeolith-Katalysator für SCR hergestellt wird.
  • Der Zeolith-Katalysator, welcher mittels des obigen Verfahrens hergestellt wurde, wurde durch eine XRD Analyse bestätigt, eine reine LTA-Struktur zu haben und wurde durch SEM gemessen, eine Partikelgröße von 0,5 - 5,0 µm zu haben. Eine XRF Analyse hat bestätigt, dass das molare Silizium/Aluminium Verhältnis in den Bereich von 8,0 - 32,0 fiel und dass der Cu-Gehalt im Zeolithen in den Bereich von 0,4 - 0,5 basierend auf dem molaren Kupfer/Aluminium Verhältnis fiel. Die spezifische Oberfläche des Katalysators war etwa 800 m2/g, was darauf hinweist, dass das Speicherausmaß von Reduktionsmittel und NOx geeignet war, nach SCR anzusteigen, wodurch die Gesamtreaktionskonversionseffizienz verbessert wird.
  • Zusätzlich wird der Kupfer-enthaltende LTA-Zeolith-Katalysator mit hohem Silizium-Gehalt, welcher mittels des obigen Verfahrens hergestellt ist, durch die folgende(n) hydrothermale Stabilitätsevaluierung, Basenbeständigkeitsevaluierung und SCR Evaluierung evaluiert.
  • 1) Evaluierung von hydrothermaler Stabilität und Basenbeständigkeit
  • Für den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolith-Katalysator wurde der folgende Herstellungsprozess durchgeführt, um die hydrothermale Stabilität nach der Hochtemperatur Wärmebehandlung und die Beständigkeit nach dem Aussetzen einer basischen Atmosphäre zu evaluieren. Bei der Evaluierung von hydrothermaler Stabilität wurde der oben hergestellte Zeolith-Pulver-Katalysator, ein Waben-Katalysator oder ein Filter-Katalysator, in eine Wärmebehandlungsvorrichtung platziert, welche Luftströmung ermöglicht, Wasserdampf und Luft wurden gemischt und die Temperatur davon wurde von Raumtemperatur auf 600°C - 900 °C angehoben, gefolgt von einer Wärmebehandlung für 1 - 25 Stunden. Obwohl das Wasserdampf/Luft Verhältnis nicht besonders beschränkt ist, wurde die hydrothermale Behandlung in der vorliegenden Erfindung unter der Bedingung einer Raumgeschwindigkeit (GHSV, gas hourly space velocity) von 20.000 h-1 bei einem Verhältnis von 5-10% Wasserdampf/90-95% Luft durchgeführt, wodurch ein hydrothermal behandelter Katalysator hergestellt wird.
  • Für die Evaluierung der Basenbeständigkeit wurde der oben hergestellte Zeolith-Pulver-Katalysator, ein Waben-Katalysator oder ein Filter-Katalysator, in einen Doppelmantel platziert, welcher eine wässrige Ammoniaklösung enthielt, die auf einen pH von 9,0 - 9,5 eingestellt war, und dann bei 50 - 70 °C für 100 - 200 Stunden erwärmt gelassen. Der Katalysator wurde dann abfiltriert und getrocknet, um einen basenbehandelten Katalysator zu ergeben.
  • Die oben hergestellten hydrothermal behandelten und basenbehandelten Zeolithen wurden in Bezug auf Zeolith-Skelett-Zusammenbruch durch XRD-Analyse und Rest-F-Gehalt durch XRF gemessen und verglichen.
  • 2) Evaluierung von SCR
  • Die Stickstoffoxid (NOx)-Konversionsleistung des oben hergestellten Katalysators wurde wie folgt evaluiert.
  • Das Reaktionsgas in einer Reaktionseinrichtung (Reaktor) ist aus 500 ppm Stickstoffmonooxid (NO), 500 ppm Ammoniak (NH3), 200 ppm Kohlenstoffmonooxid (CO), 5% Kohlenstoffdioxid (CO2), 9,5% Sauerstoff und 5% Wasser in einer Stickstoffgasatmosphäre zusammengesetzt, die Raumgeschwindigkeit (GHSV) des Reaktionsgases beträgt 80.000 h-1 und die Zusammensetzung von jeder Komponente kann abhängig von den Reaktionsbedingungen variieren. Die Reaktionstemperatur wurde von 150 °C auf 600 °C zur Zeit des Einführens des Reaktionsgases in den Reaktor angehoben und die Stickstoffoxid-Konversionseffizienz wurde gemessen.
  • Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben werden, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Die Herstellungsbedingungen von Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst und das Herstellungsverfahren wird unten im Detail beschrieben.
  • Beispiel 1: SDA-F-basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • In Beispiel 1 verwendeter SDA-F wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt und SDA-F-1 genannt. Genauer wurden 9,75 g 1,2-Dimethylimidazol (98,5%) in 12 g Chloroform gelöst und 14,2 g 4-Methylbenzylchlorid (99%) unter Rühren dazugegeben. Nach einem bestimmten Zeitraum begann sich ein Niederschlag auszubilden, die Reaktion wurde nach einem Altern für 2 Tage beendet und das Produkt wurde gewaschen und abfiltriert. Anschließend wurde ein Trocknungsprozess durchgeführt, um komplett restliches Chloroform und Wasser zu entfernen, wodurch 19 g 1,2-Dimethyl-4-Methylbenzylimidazoliumhydroxid (hierin nachfolgend als „1,2-DMI-4MB-Cl“ bezeichnet)-Kristall (bzw. Kristalle) erlangt wurden (Ausbeute: 78,4%). Wenn das Reaktionsfiltrat wiederverwendet wurde, wurde im Lösemittel gelöstes 1,2-DMI-4MB-CI damit abgeschieden und die Ausbeute erhöhte sich auf 122%. Wenn das Chloroform-Filtrat fünf Mal wiederverwendet wurde, betrug die Durchschnittsausbeute 98,5%. Der oben hergestellte Kristall (z.B. die oben hergestellten Kristalle) wurde in 100 g destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige 1,2-DMI-4MB-CI Lösung zu ergeben, welche dann durch eine mit einem Anion-Tausch-Harz mit einer Hydroxyl-Gruppe (OH) (MA-100H UP, Samyang) gepackte Säule bei einer Geschwindigkeit von 3 mL/min passiert wurde, wodurch 1,2-DMI-4MB-OH hergestellt wurde, in dem das endständige Cl-Ion des Kristalls mit dem OH-Ion ausgetauscht war. Die Konzentration der 1,2-DMI-4MB-OH Lösung, die somit hergestellt war, wurde unter Verwendung einer HCl Lösung und eines Phenolphthalein-Indikators gemessen, um 15,2% zu betragen. Zusätzlich wurde ein Fällungstest unter Verwendung einer Silbernitratlösung durchgeführt, um die Anwesenheit von restlichem CI-Ion (z.B. CI-Ionen) zu bestätigen. Als Ergebnis wurde kein Cl-Ion in der Lösung detektiert, was vollständigen Ionentausch bedeutet. Zuletzt wurde diese Lösung unter verringertem Druck bei 80 °C konzentriert und die Konzentration davon wurde auf 26% eingestellt. Als nächstes wurde ein Kation-Tausch-Harz, in welchem F an der Endgruppe substituiert war, hergestellt. Genauer wurde ein Anion-Tausch-Harz mit einer endständigen OH-Gruppe (MA-100H UP, Samyang) in die Säule geladen und dann wurde eine 0,1 mol wässrige Ammoniumfluorid (NH4F) Lösung bei einer Geschwindigkeit von 3 mL/min durch die Säule passiert, wodurch OH, welches vorher an das Harz angebracht wurde, mit F substituiert wurde, was in einem F-substituierten Kation-Tausch-Harz resultierte. Das somit erlangte F-substituierte Kation-Tausch-Harz wurde in die Säule geladen, durch welche dann eine wässrige 1,2-DMI-4MB-OH Lösung, welche mittels Lösens des oben hergestellten 1,2-DMI-4MB-OH Kristalls (z.B. 1,2-DMI-4MB-OH Kristalle) in 100 g destilliertem Wasser erlangt wurde, bei einer Geschwindigkeit von 3 mL/min passiert wurde, wodurch ein SDA (hierin nachfolgend als SDA-F-1 bezeichnet) mit einer 1,2-DMI-4MB-F Struktur mit substituiertem F an der Endstelle hergestellt wurde, wodurch zuletzt der in Beispiel 1 verwendete SDA mit einer Konzentration von 17% vollendet wurde.
  • Als nächstes wurde der folgende Vorgang durchgeführt, um eine synthetische Mutterlauge für hydrothermale Synthese herzustellen. 21,9 g wässrige SDA-F-1 Lösung wurden mit 0,169 g Aluminiumhydroxid (Al(OH)3, Aldrich) und 0,41 g TMAOH (Tetramethylammoniumhydroxid Pentahydrat, Aldrich) zugefügt, für etwa 1 Stunde gerührt, weiterhin mit 6,67 g einer Silizium-Quelle, Ludox AS-40 (Aldrich), und 2% LTA Impfkristall (z.B. Impfkristalle) basierend auf der Siliziummenge zugefügt und weiterhin für etwa 24 Stunden gerührt. Anschließend, um die Konzentration der wässrigen Lösung anzupassen, wurde ein Verdampfungstrocknungsprozess durchgeführt, wodurch eine synthetische Mutterlauge mit einer finalen Konzentration von 32% erreicht wurde.
  • Die hergestellte synthetische Mutterlauge wurde in ein aus Teflon gemachtes Gefäß platziert, in einem rührbaren Reaktor aus rostfreiem Stahl verschlossen, auf 175 °C erwärmt und für 24 Stunden hydrothermaler Reaktion unterworfen.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt aus dem Reaktor genommen, gefiltert, gewaschen und in einem Luftzirkulationsofen bei 100 °C für 12 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde eine Wärmebehandlung bei 600 °C für 12 Stunden in einem Ofen durchgeführt, um organisches Material zu entfernen.
  • Zuletzt wurde ein Prozess des Kupfer-Imprägnierens auf dem synthetisierten LTA-Pulver durchgeführt. Vor dem Kupfer-Imprägnieren wurde das LTA-Zeolith-Pulver mit 0,5 mol einer wässrigen Ammoniumnitratlösung bei 80 °C für 6 Stunden behandelt und somit in der Form von NH4-LTA ionengetauscht, gefolgt von Filtration, Waschen und Trocknen bei 60 °C für 12 Stunden. Dann wurde das mit Ammonium ionengetauschte NH4-LTA Zeolith-Pulver einer wässrigen Tetraaminkupfernitrat (TACN)-Lösung zugefügt, welche berechnet war, um ein molares Kupfer/Aluminium Verhältnis von 0,5 zu haben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 6 Stunden, Filtration, Waschen, Trocknen in einem Ofen bei 60 °C für 12 Stunden und dann Feuern bei 550 °C für 4 Stunden, wodurch ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator hergestellt wird. Die Ergebnisse der Analyse der Eigenschaften des oben hergestellten Zeolith-Katalysators sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst und das Flussdiagram, welches den Herstellungsprozess davon zeigt, ist kurz in 1 veranschaulicht.
  • Beispiel 2: SDA-F-basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine andere Art von SDA für die LTA-Zeolith-Pulver-Synthese verwendet wurde. In Beispiel 2 verwendeter SDA-F war ein Material, welches mittels eines direkten Fluor-Substitutionsprozesses hergestellt war, und wurde durch den folgenden Vorgang erlangt und SDA-F-2 genannt. Genauer wurde 1,2-DMI-4MB-OH Kristall (z.B. Kristalle) auf die gleiche Weise wie SDA-F-1 in Beispiel 1 vor der Fluor-Substitution hergestellt und dann in 100 g destilliertem Wasser gelöst, um eine wässrige 1,2-DMI-4MB-OH Lösung zu ergeben. Danach wurden 2 g 50% HF etwa zehnfach verdünnt, tropfenweise der wässrigen 1,2-DMI-4MB-OH Lösung zugegeben, gerührt und durch Verdampfung getrocknet, wodurch sich eine 33% wässrige 1,2-DMI-4MB-F Lösung ergab.
  • Beispiele 3 bis 5: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispielen 3 bis 5 verwendet wurde, SDAF-1 war und der Synthesemaßstab zu etwa 0,3 - 30 L geändert wurde.
  • Beispiele 6 bis 8: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispielen 6 bis 8 verwendet wurde, SDAF-1 war und das molare H2O/Si Verhältnis zu 2,5 - 20 geändert wurde.
  • Beispiele 9 bis 11: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispielen 9 bis 11 verwendet wurde, SDAF-1 war und die Synthesebedingungen von einer Einzeltemperatursynthese zu einer temperaturanhebenden zwei-Schritt-Synthese und von 24 Stunden zu 20 Stunden geändert wurden.
  • Beispiele 12 bis 16: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 bei der gleichen Synthesetemperatur wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispielen 12 bis 16 verwendet wurde, SDAF-1 war und das molare Si/Al Verhältnis zu 8 - 30 geändert wurde.
  • Beispiele 17 bis 18: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispielen 17 bis 18 verwendet wurde, SDAF-1 war und die Synthesetemperatur zu 160 °C und 190 °C jeweils zugeordnet in Beispielen 17 und 18 geändert wurde.
  • Beispiel 19 bis 8: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der SDA-F, welcher in Beispiel 19 verwendet wurde, SDAF-1 war und, als der Kupfer-Imprägnierprozess, lonenaustausch dreimal unter Verwendung von Kupferacetat aus Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 4: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden auf die gleiche Weise wie in Ben W. Boal et al. (27 Chem. Mater., 7774-79 (2015)) und Testbeispiel 1 der koreanischen Patentanmeldungspublikation Nr. 10-2017-0095118 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass unterschiedliche Synthesemaßstäbe angewendet wurden. Genauer wurden SDA und F-Materialien getrennt verwendet und hergestellt, TEOS wurde als eine Silizium-Quelle verwendet und hydrothermale Reaktion wurde bei 175°C für 17 Stunden durchgeführt. Nachdem die Synthese beendet war, wurden Waschen, Trocknen und Feuern durchgeführt, gefolgt von einer lonenaustauschbehandlung unter Verwendung von Ammoniak. Dann wurde Kupfer mittels Rührens für 6 Stunden in einer 0,01 M wässrigen Kupferacetat (CuA)-Lösung imprägniert, gefolgt von Filtration, Waschen und Trocknen in einem Ofen bei 60 °C für 12 Stunden. Der obige Vorgang wurde drei Mal wiederholt, gefolgt von Feuern bei 550 °C für 4 Stunden, wodurch ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator erreicht wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5: SDA-basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass SDA und F-Materialien getrennt voneinander verwendet und hergestellt wurden und dass die Synthesebedingungen von einer Einzeltemperatursynthese zu einer temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Synthese und von 24 Stunden zu 20 Stunden geändert werden.
  • Vergleichsbeispiel 6: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Ein Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Vergleichsbeispiel 6 verwendeter SDA SDA-F-1 war.
  • Vergleichsbeispiele 7 und 8: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass SDA und F-Materialien getrennt voneinander verwendet und hergestellt wurden und dass die F-Materialien HF bzw. NH4F waren.
  • Vergleichsbeispiele 9 und 10: SDA-F basierter Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispielen 7 und 8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass SDA und F-Materialien getrennt voneinander verwendet und hergestellt wurden und dass Ludox HS-40 (Na-Form) als das Si-Material anstelle von Ludox AS-40 (NH3-Form) verwendet wurde.
  • Die Synthesebedingungen aus Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst und die Ergebnisse der Analysen der Eigenschaften nach der Synthese und dem Kupfer-Ion-Austausch in Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst. Insbesondere sind Bilder des LTA-Zeolithen und des in Beispiel 5 hergestellten Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolithen in 4 repräsentativ gezeigt. [Tabelle 1]
    Nr. Si-Material Cu-Material F-Zugabe Synthesebedingungen
    H2O/Si (molares Verhältnis) Si/Al (molares Verhältnis) Temp. (°C) Zeit (hr) Synthesegefäß-Maßstab (L)
    Beispiel 1 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 0.04
    Beispiel 2 Ludox AS-40 TACN SDA-F-2 5 15 175 24 0.04
    Beispiel 3 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 0.3
    Beispiel 4 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 2.0
    Beispiel 5 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
    Beispiel 6 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 2.5 15 175 24 30.0
    Beispiel 7 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 10 15 175 24 30.0
    Beispiel 8 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 20 15 175 24 30.0
    Beispiel 9 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 80/175 5/15 30.0
    Beispiel 10 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 100/175 5/15 30.0
    Beispiel 11 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 12 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 8 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 13 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 10 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 14 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 12 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 15 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 20 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 16 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 30 120/175 5/15 30.0
    Beispiel 17 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 160 24 30.0
    Beispiel 18 Ludox AS-40 TACN SDA-F-1 5 15 190 24 30.0
    Beispiel 19 Ludox AS-40 CuA SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 1 TEOS CuA HF 5 15 175 24 0.04
    Vergleichsbeispiel 2 TEOS CuA HF 5 15 175 24 0.3
    Vergleichsbeispiel 3 TEOS CuA HF 5 15 175 24 2.0
    Vergleichsbeispiel 4 TEOS CuA HF 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 5 TEOS CuA HF 5 15 120/175 5/15 30.0
    Vergleichsbeispiel 6 TEOS CuA SDA-F-1 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 7 Ludox AS-40 TACN HF 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 8 Ludox AS-40 TACN NH4F 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 9 Ludox HS-40 TACN HF 5 15 175 24 30.0
    Vergleichsbeispiel 10 Ludox HS-40 TACN NH4F 5 15 175 24 30.0
    [Tabelle 2]
    Nr. Kristallphase Kristallinität (%) Partikelgröße (µm) Spezifische Oberläche (m2/g) Restlicher F-Gehalt (%) Si/Al (molares Verhältnis) Cu/Al (molares Verhältnis)
    Beispiel 1 LTA 100 0.5-2 805 0.0074 15.1 0.49
    Beispiel 2 LTA 100 0.5-2 783 0.0071 15.3 0.48
    Beispiel 3 LTA 100 0.5-2 790 0.0080 15.2 0.49
    Beispiel 4 LTA 100 0.5-2 792 0.0075 15.1 0.49
    Beispiel 5 LTA 100 0.5-2 797 0.0072 15.2 0.49
    Beispiel 6 AMOR - - - - - -
    Beispiel 7 LTA 92 1-3 760 0.0070 14.9 0.49
    Beispiel 8 LTA+AMOR 51 1-3 630 0.0035 14.8 0.50
    Beispiel 9 AMOR - - - - - -
    Beispiel 10 LTA+AMOR 62 0.5-2 687 0.0042 16.0 0.50
    Beispiel 11 LTA 100 1-2 801 0.0069 15.1 0.49
    Beispiel 12 LTA 95 0.5-1 770 0.0083 8.7 0.53
    Beispiel 13 LTA 98 0.5-2 781 0.0079 10.6 0.51
    Beispiel 14 LTA 99 0.5-2 783 0.0081 12.1 0.49
    Beispiel 15 LTA 100 0.5-2 792 0.0072 19.3 0.49
    Beispiel 16 LTA 100 0.5-2 789 0.0077 31.4 0.50
    Beispiel 17 LTA+AMOR 42 0.5-2 584 0.0032 17.1 0.52
    Beispiel 18 LTA 100 4-5 780 0.0091 14.8 0.49
    Beispiel 19 LTA 100 0.5-2 810 0.0072 15.3 0.49
    Vergleichsbeispiel 1 LTA 100 2-3 792 0.028 15.1 0.52
    Vergleichsbeispiel 2 LTA 100 2-3 795 0.026 15.0 0.49
    Vergleichsbeispiel 3 LTA 92 2-3 768 0.024 14.8 0.49
    Vergleichsbeispiel 4 LTA+AMOR 65 1-10 682 0.032 12.5 0.49
    Vergleichsbeispiel 5 LTA+AMOR 69 1-3 693 0.031 12.8 0.48
    Vergleichsbeispiel 6 LTA+AMOR 71 1-3 704 0.030 13.1 0.49
    Vergleichsbeispiel 7 LTA 92 0.5-2 776 0.016 15.0 0.50
    Vergleichsbeispiel 8 LTA 90 0.5-2 760 0.015 15.1 0.49
    Vergleichsbeispiel 9 LTA 91 0.5-2 763 0.016 15.2 0.49
    Vergleichsbeispiel 10 LTA 91 0.5-2 762 0.016 15.1 0.50
  • Wie erkennbar ist aus den Ergebnissen aus Tabelle 2, variierten in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 Eigenschaften, wie z.B. Kristallinität, Partikelgröße, spezifische Oberfläche, etc., von in verschiedenen Synthesemaßstäben hergestellten Zeolithen abhängig von den Phasen der Materialien nach der Synthese unter Verwendung verschiedener Silizium-Quellen, SDA und F-Quellen.
  • In Beispielen 1 bis 5 wurde Ludox-AS-40 als die Silizium-Quelle verwendet und SDA-F-1 und SDA-F-2, welche mit F substituiert waren, wurden als SDA verwendet. Als ein Ergebnis wurden hochreine Zeolithen mit einheitlichen Partikelgrößen und hoher Kristallinität im 0,4 L - 30 L Maßstab synthetisiert. Das wird erachtet, daran zu liegen, dass alle Startmaterialien in einer flüssigen Phase vorlagen, als sie bei der Herstellung der synthetischen Mutterlauge in Beispielen 1 bis 5 miteinander vermischt wurden, was es ermöglicht, die Materialien einheitlich zu mischen, um dadurch Zeolithen mit gleichbleibenden Eigenschaften unabhängig vom Maßstab des synthetischen Gefäßes herzustellen. Im Gegensatz dazu, in Vergleichsbeispielen 1 bis 4, wenn TEOS als die Silizium-Quelle verwendet wurde, wurden SDA und HF nacheinander verwendet, hat sich die durchschnittliche Partikelgrößenverteilung graduell aufgeweitet und die Kristallinität des Zeolithen hat mit einer Zunahme im Synthesemaßstab abgenommen. Es wird angenommen, dass das daran liegt, dass die aufeinanderfolgende Zugabe von TEOS+SDA+HF in der Herstellung der synthetischen Mutterlauge den Zustand der finalen Mutterlauge zu einer festen Phase geändert hat und auch dass die Mutterlaugenphase einheitlich war, als das synthetische Gefäß klein war, aber die Uneinheitlichkeit der synthetischen Mutterlauge lokal mit einer Zunahme der Gefäßgröße zunahm, wodurch die Reinheit des Endprodukts beeinflusst wurde. Die XRD-Muster-Ergebnisse aus Beispielen 1, 5 und 11 und Vergleichsbeispielen 1 und 4 und die Elektronenmikroskopbilder der Partikelgrößen davon sind in 2 und 3 gezeigt.
  • Darüber hinaus, um die Effekte von TEOS und SDA-F aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispielen 4 und 6 bis 8 zu evaluieren, als TEOS als die Silizium-Quelle verwendet wurde, wurde Zeolith mit niedriger Kristallinität und einem niedrigen Si/Al Verhältnis unabhängig von der SDA-Quelle oder der F-Quelle synthetisiert. In dem Fall, in dem Ludox As-40 als die Silizium-Quelle verwendet wurde, selbst wenn HF oder NH4F als die F-Quelle verwendet wurden, resultierte hohe Kristallinität verglichen mit Vergleichsbeispiel 4, welches TEOS verwendete, aber die Reinheit war um etwa 10% verringert verglichen mit Beispiel 5, welches SDA-F-1 verwendete. Somit war bestätigt, dass die Silizium-Quelle und der Fluor-Zustand sehr wichtige Faktoren in der Synthese von Zeolith waren und deshalb die Reinheit und Eigenschaften in Abhängigkeit davon variierten. In Beispielen 6 bis 8, in welchen Zeolith mittels Veränderns des molaren H2O/Si Verhältnisses in der synthetischen Mutterlauge synthetisiert wurde, haben sich bei einem molaren Verhältnis von 2,5, unter dem Referenzwert von 5,0, keine Zeolith-Kristalle ausgebildet und die Kristallinität nahm graduell bei molaren Verhältnissen über 5,0 ab, und zwar bei 10 und 20. In Beispielen 9 und 16 wurde Zeolith mittels Anwendens des temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Syntheseprozesses, nicht des üblichen Einzeltemperatur-Syntheseprozesses, synthetisiert, um Energieeffizienz im Herstellungsprozess zu verbessern. In Beispielen 9 bis 11 wurden Zeolithen mittels Anpassens der ersten Temperatur, die für Keimbildung während des temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Prozesses erwünscht war, synthetisiert und deshalb wurde bei einer Temperatur geringer als 120 °C nicht genug Energie für Keimbildung zugeführt, was in einer geringen Kristallinität resultierte. Nach der zwei-Schritt-Synthese bei 120 °C/175 °C wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 5 gezeigt trotz der verkürzten Synthesezeit verglichen mit dem üblichen Einzeltemperatur-Syntheseprozess, von welcher erwartet wird, dass durch den temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Syntheseprozess hergestellter Zeolith geeignet ist, hohe SCR Aktivität zu zeigen. Zusätzlich kann aus Beispielen 12 bis 16 gesehen werden, dass Synthese durch den temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Syntheseprozess selbst bei einem weiten Si/Al Verhältnis möglich ist. In Beispielen 17 und 18 wurde Zeolith unter der Bedingung synthetisiert, dass die Synthesetemperatur auf 160 °C und 190 °C eingestellt wurde, und somit resultierte eine Synthese bei 160 °C in geringer Kristallinität, unregelmäßiger Partikelgröße und ungenügender Energie für Kristallwachstum und nach der Synthese bei 190 °C wurde reiner Zeolith hergestellt und die Partikelgröße wurde um etwa 2 - 3 µm vergrößert verglichen mit Beispiel 5. Demnach wurde gefunden, dass die Partikelgröße unter Verwendung der Synthesetemperatur gesteuert wurde. Darüber hinaus, basierend auf den Ergebnissen des Vergleichs des F-Gehalts im Zeolith, welcher Wärmebehandlung als die Nachbehandlung nach der Beendigung der Synthese unterworfen wurde, war der F-Gehalt etwa 50 - 60% geringer in Zeolithen, welche SDA-F in Beispielen 1 bis 18 verwendeten, als in Zeolithen der Vergleichsbeispiele, welche SDA und F nacheinander verwendeten. Deshalb wurde gefunden, dass die Verwendung von SDA-F geeignet war, Zeolith auf eine umweltfreundliche Weise zu synthetisieren, wobei die Menge an luftverschmutzendem F verringert wurde. Auch wurde in Beispielen 5 und 19 Kupfer im synthetisierten Zeolithen unter Verwendung von verschiedenen Arten von Kupfer-Vorprodukten während des Kupfer-Imprägnierprozesses bei einem gleichbleibenden molaren Cu/Al Verhältnis von 0,49 imprägniert. Daraus kann gefolgert werden, dass Kupfer-imprägnierter Zeolith, welcher für Massenproduktion geeignet ist, unter Verwendung des Imprägnierprozesses unter einmaliger Verwendung von Tetraaminkupfernitrat (TACN) hergestellt werden kann, anstatt des Imprägnierprozesses unter dreimaliger Verwendung von CuA (Cu-Acetat).
  • Testbeispiel 1: Evaluierung von hydrothermaler Stabilität und Basenbeständigkeit des Katalysators
  • Unter den Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 wurden die Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolithen mit Kristallinität von 90% oder mehr in Bezug auf Stabilität nach hydrothermaler Behandlung bei hohen Temperaturen und Beständigkeit nach dem Aussetzen einer Base evaluiert. Zu diesem Zweck wurde der folgende Herstellungsprozess durchgeführt und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 unten gezeigt. Zusätzlich zeigte Vergleichsbeispiel 4, deren Synthesemaßstab größer war als der von Vergleichsbeispiel 1, niedrige Kristallinität, aber wurde hydrothermaler Behandlung und Basenbehandlung zum Vergleich mit Beispiel 5 unterworfen.
  • Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith-Katalysator-Muster wurden in einer Pulverphase bei Verwendung des in einem synthetischen Gefäß mit einer Kapazität von 0,04 - 2 L synthetisierten Katalysators und durch Anwendung auf eine Wabe oder einen Filter bei der Verwendung eines in einem synthetischen Gefäß mit einer Kapazität von 30 L synthetisierten Katalysators hergestellt. Die Evaluierung wurde unter Verwendung eines Musters durch Anwendung auf einen Filter erlangt. Das mittels Beschichtens des Filters oder der Wabe mit dem Katalysator aus Beispiel 5 hergestellte Muster ist repräsentativ in einem Foto und einem Elektronenmikroskopbild in 5 dargestellt.
  • Für die Evaluierung von hydrothermaler Stabilität wurden Muster unter gravierenderen Bedingungen als der typischen SCR-Reaktionstemperatur von 500 - 700 °C hergestellt (basierend auf den Ergebnissen der Analyse der Zeolithen nach hydrothermaler Behandlung bei 600 °C zeigten alle Beispiele und Vergleichsbeispiele die gleiche Kristallinität wie vor der hydrothermalen Behandlung und somit wird ein Niedertemperatur-hydrothermale-Behandlung-Prozess hierin nicht beschrieben, weil es schwierig ist, eindeutige Unterschiede für die Muster abzuleiten).
  • Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Zeolith-Pulver wurde in eine Wärmebehandlungsvorrichtung platziert, welche Luftströmung ermöglicht, und die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 900 °C bei einem Verhältnis von 10% Wasserdampf/90% Luft bei einer GHSV von 20.000 h-1 angehoben und dann für 1 Stunde aufrechterhalten, wodurch hydrothermal behandelte Katalysatoren hergestellt wurden.
  • Für die Evaluierung der Basenstabilität wurde der oben hergestellte Zeolith-Pulver-Katalysator oder Filter-Katalysator in eine Doppelweste platziert, welche eine wässrige Ammoniumlösung bei einem pH von 9,5 enthielt, auf 70 °C erwärmt und unter gravierenden Bedingungen von 100 Stunden stehen gelassen, gefolgt von Filtration und Trocknen, wodurch basenbehandelte Katalysatoren hergestellt wurden. Die so erlangten hydrothermal behandelten Zeolithen und basenbehandelten Zeolithen wurden in Bezug auf Kristallinität durch XRD berechnet, um zu ermitteln, ob das Zeolith-Skelett zusammengebrochen war, und der restliche F-Gehalt davon wurde durch XRF berechnet. [Tabelle 3]
    Nr. Kristallinität im frischen Zustand (%) Restlicher F-Gehalt im frischen Zustand (%) Kristallinität nach hydrothermaler Behandlung (%) Restlicher F-Gehalt nach hydrothermaler Behandlung (%) Kristallinität nach Basenbehandlung (%)
    Beispiel 1 100 0.0074 51 0.0027 35
    Beispiel 2 100 0.0071 51 0.0026 33
    Beispiel 3 100 0.0080 52 0.0024 35
    Beispiel 4 100 0.0075 51 0.0019 37
    Beispiel 5 100 0.0072 52 0.0021 38
    Beispiel 7 92 0.0070 48 0.0017 29
    Beispiel 11 100 0.0069 53 0.0018 40
    Beispiel 12 95 0.0083 15 0.0016 15
    Beispiel 13 98 0.0079 21 0.0015 19
    Beispiel 14 99 0.0081 46 0.0019 27
    Beispiel 15 100 0.0072 52 0.0021 38
    Beispiel 16 100 0.0077 54 0.0021 41
    Beispiel 18 100 0.0091 52 0.0025 35
    Beispiel 19 100 0.0072 51 0.0021 32
    Vergleichsbeispiel 1 100 0.028 31 0.0018 15
    Vergleichsbeispiel 2 100 0.026 40 0.0018 14
    Vergleichsbeispiel 3 92 0.024 26 0.0017 10
    Vergleichsbeispiel 4 65 0.032 23 0.0019 7
    Vergleichsbeispiel 7 92 0.016 32 0.0016 10
    Vergleichsbeispiel 8 90 0.015 41 0.0016 11
    Vergleichsbeispiel 9 91 0.016 42 0.0019 13
    Vergleichsbeispiel 10 91 0.016 42 0.0020 14
  • Wie erkennbar ist aus den Ergebnissen aus Tabelle 3, war die Kristallinität nach hydrothermaler Behandlung etwa 10 - 20% höher in Zeolithen aus Beispielen 1 bis 5, welche SDA-F verwenden, als in Zeolithen aus Vergleichsbeispielen 1 bis 4, welche nacheinander SDA und F verwenden. In Bezug auf den restlichen F-Gehalt nach hydrothermaler Behandlung war die Auflösung von F höher in Vergleichsbeispielen 1 bis 4, welche nacheinander SDA und F verwenden, von denen die meisten Zeolith-Skelette angenommen waren, während der hydrothermalen Behandlung zusammengebrochen zu sein. Somit kann gefunden werden, dass, wenn das SDA-F Templat verwendet wurde, das Ausmaß der Verdichtung und Stabilisierung des Zeolith-Skeletts höher war und das Hauptskelett des Zeoliths selbst nach hydrothermaler Behandlung bei hohen Temperaturen aufrechterhalten wurde. Basierend auf den Ergebnissen aus Beispielen 5 und 11, welche den temperaturerhöhenden zwei-Schritt-Syntheseprozess verwendeten, wurden die Stärke des Skeletts und die hydrothermale Stabilität nach hydrothermaler Behandlung gezeigt, gleich oder höher als die der Zeolithen zu sein, welche unter Verwendung des Einzeltemperatur-Syntheseprozesses hergestellt wurden. In Beispielen 12 bis 16 wurde hydrothermale Stabilität graduell mit einer Zunahme des molaren Si/Al Verhältnisses erhöht, was zeigt, dass, je größer der Aluminium-Gehalt in der Zusammensetzung war, desto empfindlicher war die Zusammensetzung auf Wasser. In Beispiel 5 und Vergleichsbeispielen 7 und 8, in welchen die gleiche Silizium-Quelle verwendet wurde und verschiedene SDA Zustände angewendet wurden, war die Kristallinität nach hydrothermaler Behandlung geringer in Vergleichsbeispielen 7 und 8 als in Beispiel 5, woraus gefunden werden kann, dass die Kristallinität nach hydrothermaler Behandlung mehr durch den SDA Zustand als durch die Silizium-Quelle beeinflusst wird. In Beispielen 5 und 19, in welchen die Kupfer-imprägnierten Zeolithen unter Verwendung verschiedener Arten an Kupfer-Vorprodukten während des Imprägnierens von Kupfer im Zeolithen synthetisiert wurden, resultierte nach hydrothermaler Behandlung die gleiche Kristallinität. Darüber hinaus waren die Ergebnisse nach Basenbehandlung im Allgemeinen ähnlich zu denen nach hydrothermaler Behandlung und das Skelett des Zeolithen, welcher unter Verwendung von SDA-F synthetisiert wurde, wurde nach Basenbehandlung so stark wie etwa 2 bis 3 Mal das des unter nacheinander Verwendens von SDA und F synthetisierten Zeoliths aufrechterhalten.
  • Testbeispiel 2: Evaluierung der SCR-Aktivität des Katalysators
  • Unter den Beispielen 1 bis 19 und Vergleichsbeispielen 1 bis 10 wurden Zeolithen mit einer Kristallinität von 100% für Stickstoffoxid (NOx)-Konversionsleistung nach hydrothermaler Behandlung durch den folgenden Vorgang evaluiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten und in 6 und 7 gezeigt. Zusätzlich zeigte Vergleichsbeispiel 4, dessen Synthesemaßstab größer war als der von Vergleichsbeispiel 1, geringe Kristallinität, aber wurde der Leistungsevaluierung nach hydrothermaler Behandlung zum Vergleich mit Beispiel 5 unterworfen.
  • Kupfer-enthaltende LTA-Zeolith-Katalysator-Muster wurden hergestellt in einer Pulverphase bei Verwendung eines Katalysators, welcher in einem synthetischen Gefäß mit einer Kapazität von 0,04 - 2 L synthetisiert wurde, und durch Anwendung auf einen Filter bei Verwendung eines Katalysators, welcher in einem synthetischen Gefäß mit einer Kapazität von 30 L synthetisiert wurde.
  • Das Reaktionsgas in einem Reaktor war aus 500 ppm Stickstoffmonooxid (NO), 500 pm Ammoniak (NH3), 200 ppm Kohlenstoffmonooxid (CO), 5% Kohlenstoffdioxid (CO2), 9,5% Sauerstoff und 5% Wasser in einer Stickstoffgasatmosphäre zusammengesetzt und die Raumgeschwindigkeit (GHSV) des Reaktionsgases betrug 80.000 h-1. Die Reaktionstemperatur wurde von 150 °C auf 600 °C zur Zeit des Einführens des Reaktionsgases in den Reaktor angehoben und NOx-Konversionseffizienz wurde gemessen. [Tabelle 4]
    Nr. NOx-Konversionseffizienz des Katalysators vor hydrothermaler Behandlung NOx-Konversionseffizienz des Katalysators nach hydrothermaler Behandlung bei 900°C
    Konversionseffizienz bei 300°C (%) Konversionseffizienz bei 600°C (%) Konversionseffizienz bei 300°C (%) Verringerung der Konversionseffizienz (%) Konversionseffizienz bei 600°C (%) Verringerung der Konversionseffizienz (%)
    Beispiel 1 100 87 83 17 76 12.6
    Beispiel 2 100 86 80 20 74 14.0
    Beispiel 3 100 84 82 18 73 13.1
    Beispiel 4 100 85 80 20 75 11.8
    Beispiel 5 100 85 83 17 74 12.9
    Beispiel 11 100 84 82 18 73 13.1
    Beispiel 15 98 83 78 20 70 15.7
    Beispiel 16 95 82 75 20 69 15.9
    Beispiel 18 100 82 76 24 65 20.7
    Beispiel 19 100 86 80 20 74 14.0
    Vergleichsbeispiel 1 100 82 80 20 68 17.1
    Vergleichsbeispiel 2 100 83 81 19 64 22.9
    Vergleichsbeispiel 4 64 36 45 19 21 41.7
  • Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 hervorgeht, haben die Kupfer-imprägnierten Zeolith-Pulver-Katalysatoren aus Beispielen 1 bis 4, welche SDA-F verwenden, und die Kupfer-imprägnierten Zeolith-Pulver-Katalysatoren aus Vergleichsbeispielen 1 und 2, welche nacheinander SDA und F verwenden, gezeigt, dass die NOx-Konversionseffizienzen vor hydrothermaler Behandlung ähnlich in den niedrigen und hohen Temperaturbereichen waren. Auf der anderen Seite, beim Vergleichen der NOx Konversionsleistung nach 900 °C hydrothermaler Behandlung, haben die Katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele die gleiche Leistung im niedrigen Temperaturbereich gezeigt, wohingegen die NOx Konversionsleistung der Beispiele 1 bis 4 evaluiert wurde, etwa 10% höher zu sein als in Vergleichsbeispielen 1 und 2 im hohen Temperaturbereich. Verglichen mit den Katalysatoren vor hydrothermaler Behandlung, war das Ausmaß der Verringerung der Konversionseffizienz auch geringer, was in hoher Katalysatorleistungsstabilität resultierte. Diese Ergebnisse stimmen mit den Ergebnissen des Vergleichs der Kristallinität der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 nach hydrothermaler Behandlung überein. Deshalb haben Beispiele 1 bis 4, in welchen das Zeolith-Skelett stark war, hohe NOx Behandlungseffizienz gezeigt, selbst unter gravierenderen Behandlungsbedingungen.
  • Basierend auf den Ergebnissen aus Beispielen 5, 11 und 19 und Vergleichsbeispiel 4, in welchen die Muster mittels Beschichtens eines Filters für eine tatsächliche Fahrzeug-SCR unter Verwendung des in einem synthetischen Gefäß mit einer Kapazität von 30 L synthetisierten Zeolith-Katalysators hergestellt wurden, zeigten Beispiele 5 und 19 Ergebnisse, welche denen des Pulver-Katalysators aus Beispiel 1 sehr ähnlich waren, wodurch bestätigt werden kann, dass Zeolith-Syntheseeinheitlichkeit nach der Massensynthese im Vergleich mit der Synthese im kleinen Maßstab aufrechterhalten werden kann. Der Zeolith-Katalysator aus Beispiel 11 war dem Beispiel 1 auch ähnlich in Bezug auf die Leistung nach hydrothermaler Behandlung und das Ausmaß der Verringerung der Konversionseffizienz, was anzeigt, dass der Zeolith, welcher in der verkürzten Synthesezeit durch den temperaturerhöhenden, hydrothermalen zwei-Schritt-Syntheseprozess hergestellt wurde, die gleichen Eigenschaften zu Tage treten ließ wie die des Zeolithen, welcher durch den Einzeltemperatur-Syntheseprozess hergestellt wurde. Im Gegensatz dazu war in Vergleichsbeispiel 4 die NOx Konversionsleistung im Hochtemperaturbereich nach hydrothermaler Behandlung sehr gering und die Konversionseffizienz war um etwa dreimal verringert im Vergleich mit Beispiel 5, was anzeigt, dass die meisten LTA-Zeolith-Skelette zusammengebrochen waren. In Beispielen 15 und 16 zeigten die Zeolith-Katalysatoren, welche in hohen molaren Si/Al Verhältnissen hergestellt wurden, niedrige NOx Konversionseffizienz vor hydrothermaler Behandlung und niedrige Aktivität selbst nach hydrothermaler Behandlung verglichen mit Beispiel 5, was anzeigt, dass es ein optimales molares Si/Al Verhältnis für Leistungsausdruck gibt.
  • Deshalb kann gefolgert werden, dass der Zeolith gemäß der vorliegenden Erfindung hohe hydrothermale Stabilität und Basenstabilität und dadurch hohe NOx Konversionseffizienz verglichen mit üblichen Zeolithen zeigt.
  • Zusätzlich zu den obigen Variationen der vorliegenden Erfindung, welche aus Veranschaulichungsgründen offenbart wurden, wird ein Fachmann verstehen, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie in den begleitenden Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 7601662 [0007]
    • EP 2150328 B1 [0007]
    • KR 1020170095118 [0009, 0065]
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Claims (20)

  1. Kupfer-imprägnierter LTA-Zeolith-Katalysator für selektive katalytische Reaktion von Stickstoffoxid mit hoher hydrothermaler Stabilität und Basenstabilität, wobei der Katalysator aufweist einen LTA-Zeolithen mit einem hohen Silizium-Gehalt, in welchem Kupfer ionengetauscht ist, wobei ein molares Silizium/Aluminium (Si/Al) Verhältnis 8 bis 30 beträgt und eine Partikelgröße 0,5 bis 5,0 µm beträgt.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die Partikelgröße 0,5 bis 2,0 µm beträgt, eine spezifische Oberfläche 700 m2/g oder mehr beträgt, das molare Si/Al Verhältnis 8 bis 16 beträgt, ein molares Cu/Al Verhältnis 0,45 bis 0,5 beträgt und ein restlicher Fluor (F)-Gehalt in einem Skelett des Katalysators 0,02% oder weniger beträgt.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kupfer-imprägnierte LTA-Zeolith eine Kristallinität von 50% oder mehr nach einer hydrothermalen Behandlung bei 900 °C und eine Kristallinität von 30% oder mehr nach einer Basenbehandlung hat.
  4. Katalysator gemäß Anspruch 3, wobei eine Stickstoffoxid-Konversionseffizienz 70% oder mehr beträgt nach einer Reaktion mit einem Reaktionsgas, welches Stickstoffoxid enthält, bei 150 °C bis 600 °C nach der hydrothermalen Behandlung bei 900 °C.
  5. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welcher auf eine selektive katalytische Reduktion (SCR) oder eine SCR-katalysierten Dieselpartikelfilter (SDPF) für ein Verbrennungsmotorabgassystem angewendet ist.
  6. Verfahren zum Herstellen eines Kupfer-imprägnierten LTA-Zeolith-Katalysators, wobei das Verfahren aufweist Herstellen eines LTA-Zeolithen und Imprägnieren von Kupfer im LTA-Zeolithen, wobei das Herstellen des LTA-Zeolithen unter Verwendung eines Fluor-substituierten Strukturbildners (SDA-F) durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Fluor-substituierte Strukturbildner ein Fluor-substituiertes Imidazol-basiertes Kation-Material ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Fluor-substituierte Strukturbildner hergestellt ist mittels Substituierens eines Strukturbildners durch Koppeln mit einem Fluor-enthaltenden lonentauschharz oder Zufügens einer Fluor-Quelle.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Fluor-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Alkylammoniumfluorid.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Fluor-substituierte Strukturbildner unterworfen ist einem Mischen mit einem Silizium-Material, einem Aluminium-Material und einem Templat und dann einer hydrothermalen Synthese.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei eine Impfkristall-Einführung weiterhin zwischen dem Mischen und der hydrothermalen Synthese durchgeführt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei die hydrothermale Synthese bei 80 bis 190 °C in einem molaren Wasser/Silizium (H2O/Si) Verhältnis von 2,5 bis 20 durchgeführt wird.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Silizium-Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammonium (NH4) kolloidalem Siliziumdioxid, Natrium (Na) kolloidalem Siliziumdioxid, gefällter Kieselsäure, pyrogenem Siliziumdioxid, Natriumsilikat, Tetraetyhlorthosilikat und Aluminosilikat.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Ammonium kolloidale Siliziumdioxid derart verwendet wird, dass ein Zustand einer synthetischen Mutterlauge in einer für Massensynthese geeigneten flüssigen Phase aufrechterhalten wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das Aluminium-Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsulfat, kristallinem Aluminiumhydroxid, nicht-kristallinem Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminosilikat und Aluminiummetall.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, wobei eine Kupfer-Quelle, welche zum Imprägnieren des Kupfers verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferacetat und einem Amin-basierten Vorprodukt, welches Tetraaminkupfernitrat, Tetraaminkupferchlorid und Tetraaminkupfersulfat aufweist.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der LTA-Zeolith unter Verwendung der Kupfer-Quelle einmal bis dreimal imprägniert wird.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 17, wobei das Templat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid und Tetramethylammoniumchlorid.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18, wobei die hydrothermale Synthese durch einen Einzeltemperatur-Syntheseprozess oder einen schrittweisen Temperatur-erhöhenden Syntheseprozess durchgeführt wird.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 19, wobei die Impfkristalleinführung unter Verwendung eines LTA-strukturierten Zeolithen mit einem Si/Al Verhältnis von 10 - 20 durchgeführt wird, wobei eine Menge eines Impfkristalls, welcher relativ zu dem Silizium-Material eingeführt wird, 1-5 Gew.-% beträgt.
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