DE102016120123A1

DE102016120123A1 - Verfahren zum Aluminiumeinbau in in Fluoridmedium hergestellte, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe

Info

Publication number: DE102016120123A1
Application number: DE102016120123.5A
Authority: DE
Inventors: Raul F. Lobo; Takahiko Moteki
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2017-04-27
Also published as: EP3365281A1; GB2546578A; CN108290748A; KR20180069899A; RU2018118588A; US20170113940A1; JP2018534230A; BR112018007914A2; GB201617878D0; WO2017070416A1

Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Synthese von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen in einem Fluoridmedium unter Verwendung von Faujasitkristallen als Aluminiumquelle und quasi-silicatischen Impfkristallen, die eine kleine Menge von Germanium enthalten. Die Faujasitkristalle werden während einer hydrothermalen Behandlung vor der Kristallisation der Zeolithe vom LTA-Typ gelöst. Es wurden einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe eines LTA-, eines CHA-, eines *BEA- und eines STT-Typs hergestellt. Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis (SAR) von 63 bis 420 wurden synthetisiert, wobei das SAR im Verhältnis zu der verwendeten Menge an Faujasitkristallen steht. Die einen LTA-Typ aufweisenden Alumosilicatzeolith-Produkte besitzen nahezu defekt-freie Strukturen, eine Eigenschaft, die häufig bei einer fluoridvermittelten Synthese beobachtet wird. Die Elementarzellvolumina der einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe vom LTA-Typ entsprechen der Menge des in dem Gerüst vorhandenen Aluminiums. Es wurden Alumosilicatzeolithe vom ITW-Typ unter Verwendung dieser Verfahren hergestellt.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von hohe Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnisse (SAR) aufweisenden Zeolithen in einem Fluoridmedium unter Verwendung von quasi-silicatischen Impfkristallen der gewünschten Zeolithstruktur und von Kristallen einer unterschiedlichen Zeolithstruktur als Aluminiumoxidquelle für die gewünschte Kristallphase.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zeolithe sind kristalline oder quasi-kristalline Tectosilicate, die aus sich wiederholenden tetraedrischen TO₄-Einheiten aufgebaut sind, wobei T meistens für Si, Al oder P (oder Kombinationen von tetraedrische Einheiten) steht. Diese Einheiten sind miteinander über ein apikales Sauerstoffatom unter Bildung von Gerüsten mit regelmäßigen intrakristallinen Hohlräumen und/oder Kanälen von molekularen Dimensionen verbunden. Die speziellen Größen und Formen der Zeolithe beeinflussen die Selektivität der Zeolithe bei Katalysator- und Trennungsanwendungen und stellen zwei der charakteristischen und nützlichen Eigenschaften von Zeolithen dar. Es wurden zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen synthetisiert, von denen jeder ein spezifisches Gerüst, basierend auf der Anordnung seiner tetraedrischen Einheiten, aufweist. Übereinkunftsgemäß wird jedem topologischen Typ ein unverwechselbarer Drei-Buchstaben-Code (z. B. ”AEI”, ”CHA” oder ”LTA”) von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet. Alumosilicatzeolithe wurden entsprechend ihrem Siliciumdioxid(SiO₂)-zu-Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Verhältnis (SAR) klassifiziert, wobei ein SAR ≤ 2 niedrig ist, ein ein SAR > 2 und ≤ 5 mittel ist und ein SAR > 5 hoch ist, wobei diese Werte sich auf die Molverhältnisse beziehen. Wenn diese Werte sich auf die Verhältnisse der entsprechenden Oxide beziehen, beträgt ein niedriges SAR ≤ 4, ein mittleres SAR beträgt > 4 und ≤ 10 und ein hohes SAR beträgt > 10. Die SAR-Werte, wie hier verwendet, sind auf die Oxidverhältnisse bezogen, wenn sie nicht speziell als auf den Molverhältnissen basierend beschrieben sind. Einige Zeolithe können in ihrer ”Rein-Siliciumdioxid”-Form, d. h. mit lediglich SiO_4/2 in tetraedrischen Positionen, hergestellt werden. Einige Zeolithstrukturen wurden nur in ihrer Rein-Siliciumdioxid-Form hergestellt. Eine bedeutende Herausforderung bei der Synthese ist es, katalytisch aktive Stellen, wie Aluminiumatome, in diese Zeolithgerüste einzubauen.
Zeolithe haben zahlreiche industrielle Anwendungen, und es ist bekannt, dass Zeolithe mit bestimmten Gerüsten, wie AEI und CHA, wirksame Katalysatoren zur Verringerung von NO und NO₂ von dem Verbrennungsabgas in industriellen Anwendungen, einschließlich Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, mit Kohle befeuerten Kraftwerken und dergleichen, sind. In einem Beispiel können Stickstoffoxide (NO_X) in dem Abgas durch ein sogenanntes selektives katalytisches Reduktions(SCR)-Verfahren gesteuert werden, bei dem die NO_X-Verbindungen in dem Abgas mit einem Reduktionsmittel, wie Ammoniak, in Gegenwart eines Zeolithkatalysators in Kontakt gebracht werden.
Zahlreiche topologische Typen von synthetischen Zeolithen werden, wenn sie als Alumosilicatzusammensetzungen hergestellt werden, unter Verwendung von Struktursteuerungsmitteln (SDAs), die auf dem einschlägigen Fachgebiet der Zeolithsynthese auch als ”Template” oder ”Templierungsmittel” bezeichnet werden, produziert. Die SDAs, die bei der Herstellung dieser synthetischen Zeolithe verwendet werden, sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die Keimbildung und Wachstum einer spezifischen Zeolithstruktur lenken oder steuern. Allgemein kann das SDA als eine Form betrachtet werden, um die sich die Zeolithmikroporen bilden und die in den Kristallen während der Kristallisationsreaktion okkludiert ist. Nach der Bildung der Kristalle wird das SDA typischerweise aus der Innenstruktur der Kristalle durch Oxidation bei hohen Temperaturen in beispielsweise Luft entfernt, wobei ein poröser Alumosilicatkäfig von molekularer Größe hinterlassen wird.
Bei typischen Synthesetechniken fallen feste Zeolithkristalle aus einem Reaktionsgemisch aus, das die Gerüstkomponenten (z. B. eine Quelle für Siliciumdioxid und eine Quelle für Aluminiumoxid), eine Quelle für Hydroxidionen (z. B. NaOH) und ein SDA enthält. Solche Synthesetechniken erfordern üblicherweise mehrere Tage (abhängig von Faktoren, wie der Kristallisationstemperatur oder der Mischgeschwindigkeit), um die gewünschte Kristallisation zu erreichen. Wenn die Kristallisation abgeschlossen ist, wird der die Zeolithkristalle enthaltende Niederschlag durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, welche verworfen wird.
Die Verwendung des Fluoridanions als Mineralisierer war ein bedeutsamer Durchbruch bei der Zeolithsynthese und ein effektiver Ansatz für die Synthese neuer Zeolithe. Die erhaltenen Zeolithe weisen einen unverwechselbaren Satz von Eigenschaften, wie ein sehr hohes Si/Al-Verhältnis, eine größere Kristallgröße, weniger Gerüstdefekte und hydrophobe Eigenschaften, auf. Diese Eigenschaften rühren von der Anwesenheit des Fluoridanions in dem Reaktionsgel und in dem Endprodukt her. Jedoch können neue Zeolithe, die in Fluoridmedium synthetisiert werden, häufig nur in ihrer Rein-Siliciumdioxid-Form hergestellt werden, d. h. es ist schwierig, sie in Form von Alumosilicaten zu erhalten, was ihr Potenzial als Katalysatoren einschränkt. Aus diesen Gründen wäre ein wirksames Verfahren zur Einführung von Aluminium in das Endprodukt dieser Fluoridsynthesen sehr hilfreich, um den Bereich ihrer Zusammensetzungen und ihr Anwendungspotenzial zu erhöhen.
Die ersten Rein-Siliciumdioxid- und ein hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden (Si/Al-Verhältnis von 47) Zeolithe vom LTA-Typ (ITQ-29) wurden in Fluoridmedium synthetisiert. Es gibt jedoch eine Schwierigkeit bei der reproduzierbaren Synthese von einen hohen Siliciumdioxldgehalt aufweisendem Alumosilicat ITQ-29. Bei der Synthese von ITQ-29 wird ein selbst-assembliertes organisches Struktursteuerungsmittel(SDA)-Dimer in den α-Käfigen der LTA-Struktur okkludiert und ein zweites organisches SDA, Tetramethylammonium(TMA)-Kation, wird in den kleinen Käfigen (Sodalith- oder β-Käfigen) okkludiert. Da zwei verschiedene organische SDAs an der Synthese beteiligt sind, ist das gebildete Produkt gegenüber Verunreinigungen in den SDAs und/oder geringfügigen Veränderungen der Synthesebedingungen empfindlich. Obwohl etliche Berichte versuchten, reproduzierbarere Synthesen zu entwickeln, war nur eine Handvoll bei der Synthese von Rein-Siliciumdioxid- oder Alumosilicat-ITQ-29 erfolgreich. Beispielsweise wurde ein einen ultrahohen Gehalt an Siliciumdioxid aufweisender ITQ-29 (Si/Al-Verhältnis größer als 110) durch Zugabe von Alumosilicat-Impfkristallen in das silicatische Reaktionsgel erhalten. Die reproduzierbare Synthese von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 wurde auch bei Verwendung des Kronenethers „Kryptofix 222” als organisches SDA berichtet. Es scheinen jedoch keine Berichte hinsichtlich der erfolgreichen Synthese von Alumosilicat-ITQ-29 mit einem Si/Al-Verhältnis von 47 oder niedriger vorzuliegen.
Die Auswahl der Aluminiumquelle ist ein wichtiger Faktor, der die Synthese und die Eigenschaften zahlreicher Zeolithprodukte beeinflusst. Unter verschiedenen Arten von bei der Zeolithsynthese verwendeten Aluminiumquellen wurden Alumosilicatzeolithe, insbesondere die Zeolithe vom V-Typ, in einigen Fällen als Quelle für Aluminium verwendet. Dieser Ansatz wurde häufig bei der Hydroxid-vermittelten Synthese von Zeolithen verwendet, einem Verfahren, das seit über 50 Jahren zur Herstellung von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen verwendet wird. Es gibt sehr wenige Beispiele, dass dieser Ansatz bei einer Fluorid-vermittelten Synthese verwendet wurde, einer unterschiedlichen Technik, die seit etwa 20 Jahren verwendet wird und die komplexer sein kann als die Hydroxid-vermittelte Synthese. Im Falle von ITQ-29 wurde Aluminiumisopropoxid, eine übliche Aluminiumquelle, in der ursprünglichen Studie verwendet. Später wurden eine Nanogröße aufweisende Alumosilicatzeolithkristalle vom LTA-Typ mit niedrigem SAR (Al-reich) als Impfkristalle und auch als Aluminiumquelle für die finalen Kristalle verwendet, um ein Material vom LTA-Typ mit einem SAR von 110 bis 2400 herzustellen. Die Verwendung des ein niedriges SAR aufweisenden Impfkristalls vom LTA-Typ als Quelle für Al lieferte eine Grenze hinsichtlich der SAR-Werte des LTA-Typ-Produkts, das hergestellt werden kann.
Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von ein hohes SAR aufweisenden Zeolithen, die unter Verwendung eines Zeoliths eines verschiedenen Typs zusammen mit Impfkristallen des gewünschten Typs hergestellt werden, zu entwickeln, um neue Zeolithe zu erzeugen, die andere SAR-Werte aufweisen,.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe können in einem Fluoridmedium unter Verwendung von Kristallen eines ersten Zeoliths als Aluminiumquelle und von quasi-silicatischen Impfkristallen eines zweiten Zeoliths, die beispielsweise eine sehr geringe Menge von Germanium enthalten, synthetisiert werden. Der erste Zeolith kann einen FAU-, GME-, LTA-, MOR-Gerüsttyp aufweisen. Die Impfkristalle können einen zweiten Zeolith mit einem LTA-, CHA-, *BEA- oder STT-Gerüsttyp enthalten.
Alumosilicatzeolithe mit LTA-, CHA-, *BEA- und STT-Gerüsttypen und hohen SARs wurden unter Verwendung der hier beschriebenen Verfahren synthetisiert. Alumosilicatzeolithe vom ITW-Typ wurden ebenfalls synthetisiert.
Die neuen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithe können als Katalysatoren bei der Verringerung von Emissionen in dem Abgas von Verbrennungsmotoren, bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Isomerisierungen, Aromatisierungen und Alkylierungen, sowie bei Crack-Reaktionen verwendet werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung des Syntheseverfahrens für die Bildung von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ.
2 zeigt die XRD-Muster von hergestelltem (as-made) Ge-ITQ-29 und von hergestellten (as-made) quasi-silicatischen Impfkristallen.
3 zeigt SEM-Bilder von quasi-silicatischen Impfkristallen.
4 zeigt XRD-Muster von Proben, die mit verschiedenen Mengen von Faujasitkristallen synthetisiert wurden.
5 zeigt SEM-Bilder von calcinierten Rein-Siliciumdioxid- und Alumosilicat-LTA-Proben, die mit (a) 10 und (b) 5 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert wurden.
6 zeigt die SEM-Bilder von synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden LTA-Typ-Zeolithen.
7 zeigt die N₂-Adsorptionsisothermen der synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden LTA-Typ-Zeolithprobe.
8 zeigt das XRD-Muster eines Produkts, das aus Reaktandengel ohne Impfkristalle synthetisiert wurde.
9 zeigt das XRD-Muster von Produkten, die aus Alumosilicatgel mit Impfkristall unter Verwendung von Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle synthetisiert wurden.
10 zeigt die ²⁹Si (a) bzw. ²⁷Al (b) Festkörper-MAS-NMR-Spektren der ohne oder mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisierten LTA-Proben.
11 zeigt das ²⁹Si Festkörper-MAS-NMR-Spektrum von Faujasitkristallen.
12 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Elementarzellvolumen und dem Aluminiumgehalt der synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden LTA-Typ-Zeolithe und von im Handel erhältlichem Zeolith-4A.
13 zeigt die XRD-Muster von hergestellten (as made) Proben, die mit 10 Gew.-% Faujasit synthetisiert wurden, für unterschiedliche hydrothermale Reaktionszeiten.
14 zeigt die ²⁹Si (a) und ²⁷Al (b) Festkörper-MAS-NMR-Spektren der mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisierten Probe für unterschiedliche hydrothermale Behandlungszeiten.
15 zeigt die UV/VIS-Spektren der hergestellten Proben, die mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert wurden, für unterschiedliche Zeitskalen. Ein Spektrum einer konzentrierten SDA-Lösung (etwa 0,3 M) ist in der Figur enthalten.
16 zeigt die XRD-Muster von Rein-Siliciumdioxid-Impfkristall und synthetisierten Alumosilicatzeolithen vom ITW-Typ.
17 zeigt SEM-Bilder von (a) synthetisierten Alumosilicat- und (b) mittels Rein-Siliciumdioxid-Impfkristall (hergestellten) Zeolithen.
18 zeigt die (a) ²⁹Si und (b) ²⁷Al Festkörper-MAS-NMR-Spektren der mit 5 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisierten Alumosilicatzeolithprobe vom ITW-Typ.
19 zeigt die XRD-Muster der in Fluoridmedium synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Proben der Proben 7, 9 und 11 in Tabelle 2.
20 zeigt die SEM-Bilder von in Fluoridmedium synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Proben der Proben 7, 9 und 11 in Tabelle 2. Die Skalenbalken in der Figur zeigen 10 μm an.
21 zeigt die ²⁹Si-Festkörper-MAS-NMR-Spektren von in Fluoridmedium synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Proben, die den Proben 7, 9 und 11 entsprechen.
22 zeigt die N₂-Adsorptionsisothermen des synthetisierten Alumosilicat- und mittels Rein-Siliciumdioxid-Impfkristall (hergestellten) Zeoliths vom ITW-Typ.
23 zeigt das ²⁹Si-Festkörper-CP-MAS-NMR-Spektrum des synthetisierten Alumosilicatzeoliths vom ITW-Typ.
24 zeigt die N₂-Adsorptionsisothermen der synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe vom CHA-, *BEA- und STT-Typ aus den Läufen 7, 8, 9, 10, 11 und 12.
25 zeigt die XRD-Muster des mit Faujasit und Linde-Typ-A als Aluminiumquelle bei der Synthese von Zeolith vom STT-Typ synthetisierten Produkts aus den Läufen 13, 14 und 15.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen ”ein”, ”eine”, ”einer” und ”der”, ”die”, ”das” die entsprechenden Pluralformen, wenn der Zusammenhang es nicht deutlich anders anzeigt. Somit umfasst beispielsweise eine Bezugnahme auf ”einen Katalysator” ein Gemisch von zwei oder mehr Katalysatoren, u. dgl.
Der Ausdruck ”niedriges SAR” bedeutet ein SAR ≤ 2, bezogen auf das Molverhältnis der entsprechenden Oxide.
Der Ausdruck ”mittleres SAR” bedeutet ein SAR > 2 und ≤ 5, bezogen auf das Molverhältnis der entsprechenden Oxide.
Der Ausdruck ”hohes SAR” bedeutete ein SAR > 5, bezogen auf das Molverhältnis der entsprechenden Oxide.
Der Ausdruck ”quasi-silicatischer Impfkristall” bedeutet einen Kristall, der Siliciumdioxid, jedoch lediglich Spurenmengen von Aluminiumoxid umfasst, wobei Spurenmengen weniger als etwa 100 ppm betragen. Der Kristall kann des Weiteren Germanium umfassen, wobei das Verhältnis von Silicium zu Germanium zwischen 2,2 und 120 beträgt.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff ”Zeolith” ein synthetisches Alumosilicat-Molekularsieb mit einem aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (d. h. sich wiederholenden tetraedrischen SiO₄- und AlO₄-Einheiten) aufgebauten Gerüst. Die Zeolithe der Erfindung sind nicht Silicoaluminophosphate (SAPOs) und weisen daher keine merkliche Menge an Phosphor in ihrem Gerüst auf. Das heißt, die Zeolithgerüste weisen kein Phosphor als reguläre sich wiederholende Einheit auf und/oder weisen nicht eine Menge an Phosphor auf, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere die Fähigkeit des Materials, NO_X über einen breiten Temperaturbereich hinweg selektiv zu reduzieren, beeinflussen würde. Die Menge an Gerüstposphor kann weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten weniger als 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, betragen.
Der Ausdruck ”Zielzeolith” bedeutet die Zeolithstruktur, die herzustellen versucht wird.
Der Ausdruck ”gewünschte Gerüststruktur” bedeutet die Gerüststruktur eines von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) bezeichneten topologischen Typs, die herzustellen versucht wird.
Der Ausdruck ”Rein-Siliciumdioxid-Zeolith” bedeutet einen Zeolith, der weitere Elemente aufweist, die aufgrund ihrer Anwesenheit als Verunreinigungen in den zur Herstellung der Zeolithe verwendeten Materialien vorhanden sind. Diese Materialien sind in einem niedrigen Niveau vorhanden, allgemein im zweistelligen ppm-Bereich oder darunter. Beispielsweise kann ein reiner Zeolith Ge bei 50 ppm oder weniger enthalten. Ein Rein-Siliciumdioxid-Zeolith kann ein SAR von höher als 1000 aufweisen und kann Germanium in einer Menge von einigen ppm enthalten. Vorzugsweise ist Germanium nicht in nachweisbaren Niveaus vorhanden.
In dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths mit einer gewünschten Gerüststruktur ein Zugeben von quasi-silikatischen Impfkristallen eines Zeoliths mit der gewünschten Gerüststruktur zu einem Fluorid enthaltenden Gel, das ein Struktursteuerungsmittel (SDA), eine Aluminiumoxidquelle und eine Siliciumdioxidquelle umfasst, wobei die Aluminiumoxidquelle ein zweiter Zeolith mit einem anderen Gerüst als der Zielzeolith ist und wobei die Aluminiumoxidquelle in das Gerüst des Hoch-Siliciumdioxid-Zielzeoliths eingebaut wird.
Die Siliciumdioxidquelle kann ein Alkoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Silicagel oder pyrogenes Siliciumdioxid (fumed silica) sein.
Die quasi-silicatischen Impfkristalle können Si, Ge, Al oder eine Kombination von zwei oder mehr hiervon umfassen. Der quasi-silicatische Impfkristall kann vorzugsweise Germanium enthalten. Die Menge an Germanium in dem Impfkristall, wie sie durch das Si/Ge-Verhältnis angezeigt ist, kann von etwa 2 bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 200, variieren. In einigen Fällen kann das Si/Ge-Verhältnis zwischen 2 und 100 liegen, wenn die Stabilität des Kristalls die Verwendung bei der Synthese erlaubt. Beispielsweise kann Si/Ge-ITQ-29 mit einem Si/Ge-Verhältnis von 2,2 bei der Synthese von ein hohes SAR aufweisendem LTA verwendet werden.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann ein Gerüst umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, *BEA, CHA, IFY, ITW, LTA und RTH besteht.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann ein Struktursteuerungsmittel umfassen.
Der zweite Zeolith kann ein niedriges oder mittleres SAR umfassen.
Der zweite Zeolith kann ein Gerüst umfassen, das aus der aus GME, FAU, MOR und LTA bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der zweite Zeolith kann mit Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen oder Wasserstoffionen, vorzugsweise Ammoniumionen, ionenausgetauscht sein.
Die Menge der Aluminiumquelle kann eine oder mehrere (Menge(n)) von etwa ≤ 25%, etwa ≤ 20%, etwa ≤ 15%, etwa ≤ 10%, etwa ≤ 5%, etwas ≤ 2%, etwa ≤ 1%, etwa ≤ 0,5%, etwa ≤ 0,25% oder etwa ≤ 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge von Siliciumdioxid in dem Gel, sein. Beispielsweise kann der Bereich der Menge der Aluminiumquelle zu dem Siliciumdioxid in dem Gel etwa 0,1 bis 25%, etwa 0,1 bis etwa 1%, etwa 1 bis etwa 5%, etwa 5 bis etwa 25%, etwa 10 bis etwa 25%, etwa 1 bis etwa 10% oder etwa 0,5 bis etwa 5% betragen.
Der einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zielzeolith kann ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) eines oder mehrerer (Werte) von etwa ≥ 20, etwa ≥ 25, etwa ≥ 30, etwa ≥ 40, etwa ≥ 50, etwa ≥ 75, etwa ≥ 100, etwa ≥ 200, etwa ≥ 300, etwa ≥ 400, etwa ≥ 500, etwa ≥ 600, etwa ≥ 700, etwa ≥ 800, etwa ≥ 900 und etwa ≥ 1000 aufweisen. Beispielsweise kann der Zielzeolith ein SAR von etwa 20 bis etwa 1000, etwa 20 bis etwa 500, etwa 500 bis etwa 1000, etwa 30 bis etwa 50, etwa 25 bis etwa 45, etwa 30 bis etwa 45, etwa 25 bis etwa 35, etwa 60 bis etwa 100, etwa 80 bis etwa 100, etwa 80 bis etwa 120 oder etwa 100 bis etwa 160 aufweisen.
Der einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zielzeolith kann ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von 20 bis unendlich, vorzugsweise 30 bis unendlich aufweisen, wobei ”unendlich” bedeutet, dass es kein Gerüst-Al außer als eine nicht beabsichtigte Verunreinigung vorhanden ist.
Das Verfahren zur Bildung eines einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths mit einer gewünschten Gerüststruktur kann die aufeinanderfolgenden Stufen eines (a) Zugebens von quasi-silicatischen Impfkristallen eines Zeoliths mit der gewünschten Gerüststruktur zu einem Reaktionsgemisch, das ein Fluorid enthaltendes Gel umfasst, das ein Struktursteuerungsmittel (SDA), eine Aluminiumoxidquelle und eine Siliciumdioxidquelle umfasst, wobei die Aluminiumoxidquelle ein zweiter Zeolith mit einem anderen Gerüst als der Zielzeolith ist und die Aluminiumoxidquelle in das Gerüst des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths eingebaut wird, und (b) eines Umsetzens des Gemischs zur Bildung von Zeolithkristallen, die ein mit dem gewünschten topologischen Typ übereinstimmendes Röntgenbeugungsmuster aufweisen, umfassen. Die gebildeten Zeolithkristalle werden vorzugsweise von der nachfolgenden Mutterlauge durch eine beliebige herkömmliche Technik, wie Filtration, abgetrennt. Quasi-silicatische Impfkristalle werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Keimbildung und das Wachstum des gewünschten Strukturtyps zu erleichtern. Die Impfkristalle können in einer Menge von zwischen etwa 0,1 und etwa 10% des Gewichts des in dem Reaktionsgemisch verwendeten Siliciumdioxids zugegeben werden.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines Syntheseverfahrens für die Herstellung von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ, wobei die Darstellung auch die Bildung von quasi-silicatischen Impfkristallen vom LTA-Typ mit einem Si/Ge (Verhältnis) von 120 aus GeSi-ITQ-29 mit einem Si/Ge von 2,2 zeigt. Faujasit (Si/Al = 2,47) wurde als Aluminiumquelle bei der Bildung des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeoliths vom LTA-Typ verwendet, wohingegen die quasi-silicatischen Impfkristalle vom LTA-Typ zur Unterstützung bei der Bildung des gewünschten Zeolithtyps verwendet wurden.
Die thermochemische Stabilität sowohl der Aluminiumquelle als auch der Impfkristalle war ein maßgeblicher Faktor. Der Alumosilicatzeolith muss des Weiteren das geeignete Si/Al-Verhältnis aufweisen.
Zeolithe vom Faujasit-Typ können in wirksamer Weise als Aluminiumquelle für die wachsenden Kristalle in der Synthese der einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe vom LTA-Typ verwendet werden, da Faujasit einen hohen Al-Gehalt aufweist und Leicht in dem Reaktionsmedium gelöst wird. Weitere Typen von Zeolithen, die in wirksamer Weise als Aluminiumquelle für die wachsenden Kristalle verwendet werden können umfassen GME (großporig, niedriger Siliciumdioxidgehalt) und LTA (kleinporig, Si/Al 1-2).
Der Vorteil der Verwendung von Alumosilicatzeolithkristallen als Aluminiumquelle in Fluoridmedium ist die hohe Reproduzierbarkeit und die leichte Steuerung des Si/Al-Verhältnisses des erhaltenen Produkts. Die breite Anwendbarkeit dieser Methodik wurde bei der Synthese von mehreren, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen in Fluoridmedium aufgezeigt. Die Synthese von Alumosilicat-ITQ-12 (Zeolith vom ITW-Typ) wird zum ersten Mal berichtet. Andere Alumosilicatzeolithe (vom CHA-, *BEA- und STT-Typ) wurden ebenfalls unter Verwendung dieser Methodik synthetisiert. Von einem Alumosilicatzeolith gelieferte Aluminumatome wurden erfolgreich in das abschließende Gerüst mit tetraedrischer Koordination eingebaut. Das Si/Al-Verhältnis der Endprodukte wurde durch die Menge des zugegebenen Alumosilicatzeoliths gesteuert. Sämtliche erhaltenen Produkte wiesen unverwechselbare Merkmale auf, die für eine Fluorid-vermittelte Synthese typisch sind: hohe Si/Al-Verhältnisse, große Kristallgrößen und eine nahezu defektfreie Struktur. Diese Eigenschaften werden nicht bei den Produkten beobachtet, die durch die herkömmliche Synthese in Hydroxidmedium hergestellt werden.
Diese Methodik ist auch bei anderen Zeolithsynthesen in Fluoridmedium anwendbar, wie durch die erste berichtete Synthese von Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ gezeigt wird. Zeolithe vom ITW-Typ waren lediglich als Rein-Siliciumdioxid-Form, die in Fluoridmedium synthetisiert wurde bekannt (ITQ-12). Ein Zeolith vom ITW-Typ weist zweidimensionale kleinporige Kanäle auf, die gute Kohlenwasserstofftrennungseigenschaften zeigen. Weitere Alumosilicatzeolithe mit dem CHA-, *BEA- und STT-Gerüsttyp können auch in Fluoridmedium synthetisiert werden, wobei Zeolithkristalle als Aluminiumquellen verwendet werden. Die erhaltenen Zeolithe zeigten ebenfalls hohe Si/Al-Verhältnisse.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren der Steuerung des Si/Al-Verhältnisses in einem einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith ein Zugeben von quasi-silicatischen Impfkristallen eines Zeoliths, der die gewünschte Gerüststruktur aufweist, zu einem Fluorid enthaltenden Gel, das ein Struktursteuerungsmittel (SDA), eine Aluminiumoxidquelle und eine Siliciumdioxidquelle umfasst, wobei die Aluminiumoxidquelle ein zweiter Alumosilicatzeolith mit einem anderen Gerüsttyp als der Zielzeolith ist und wobei die Aluminiumoxidquelle in das Gerüst des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths eingebaut wird.
Das Si/Al-Verhältnis (SAR) in dem hergestellten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith steht in Beziehung zu der Menge des zugegebenen zweiten Alumosilicatzeoliths. Die Zugabe einer geringeren Menge des zweiten Zeoliths führt zu dem einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeolith, der ein höheres Si/Al-Verhältnis (SAR) aufweist, als wenn eine größere Menge des zweiten Alumosilicatzeoliths zugegeben wird.
Die Siliciumdioxidquelle kann ein Alkoxid, kolloidales Silica, Silicagel oder pyrogene Kieselsäure (fumed silica) sein.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann Si, Ge, Al oder eine Kombination von zwei oder mehr hiervon umfassen.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann Silicium und Germanium in einem Verhältnis von etwa 2:1 oder höher umfassen.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann ein Gerüst umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus AEI, AFX, *BEA, CHA, IFY, ITW, LTA und RTH besteht.
Der quasi-silicatische Impfkristall kann ein Struktursteuerungsmittel umfassen.
Der zweite Zeolith kann ein niedriges oder mittleres SAR umfassen.
Der zweite Zeolith kann ein Gerüst umfassen, das aus der aus GME, FAU, MOR und LTA bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Der zweite Zeolith kann mit Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen oder Wasserstoffionen, vorzugsweise Ammoniumionen, ionenausgetauscht worden sein.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung eines einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths, der eine gewünschte Gerüststruktur aufweist, zur Synthese von Zeolithen verwendet werden, die als Katalysatoren, Siebe zur Trennung von Molekülen bestimmter Abmessungen, Adsorptions- oder Ionenaustauschmaterialien verwendet werden.
Zeolithe, wie hier verwendet, sind frei oder im Wesentlichen frei von Gerüstatomen oder T-Atomen, die von Silicium und Aluminium verschieden sind. Somit unterscheidet sich ein ”Zeolith” von einem ”metallsubstituierten Zeolith”, wobei letzterer ein Gerüst umfasst, das ein oder mehrere Nicht-Aluminium-Metalle, die in das Gerüst des Zeoliths substituiert sind, enthält. Das Zeolithgerüst oder der Zeolith als Ganzes kann frei oder im Wesentlichen frei von Übergangsmetallen, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Bismut und Antimon sein, ist frei oder im Wesentlichen frei von Edelmetallen, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin und Edelmetallen, wie Gold und Silber, und ist frei oder im Wesentlichen frei von Seltenerdmetallen, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Der ein hohes SAR aufweisende Zeolith der Erfindung kann niedrige Niveaus an Eisen enthalten: Das Eisen kann in einer tetraedrischen Gerüststelle und/oder in Form einer kationischen(Extra-Gerüst)-Spezies vorhanden sein. Die Menge von Eisen in einer tetraedrischen Gerüststelle und/oder als eine kationische Spezies nach der Synthese beträgt üblicherweise weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent.
Geringfügige Verunreinigungen von Alkali und Erdalkali können vorhanden sein, sind jedoch für die Durchführung der Synthese nicht erforderlich.
Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute hinsichtlich Siliciumdioxid von mindestens etwa 60% auf. Vorzugsweise weist das Gesamtverfahren eine Gesamtausbeute hinsichtlich SDA von mindestens etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 60%, stärker bevorzugt mindestens etwa 80%, noch stärker bevorzugt mindestens etwa 90%, am stärksten bevorzugt von mindestens etwa 95% auf.
Geeignete Siliciumdioxidquellen umfassen, ohne Einschränkung, pyrogene Kieselsäure (fumed silica), Silicate, ausgefälltes Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, Silicagele, Zeolithe, wie Zeolith Y und/oder Zeolith X, und Siliciumhydroxide und -alkoxide. Siliciumdioxidquellen, die zu einer hohen relativen Ausbeute führen, sind bevorzugt. Aluminiumoxidquellen sind Zeolithe, wie FAU, GME, LTA oder MOR. Typischerweise wird eine Quelle für Fluoridionen, wie NH₄F, NH₄HF₂ oder HF, in dem Reaktionsgemisch verwendet.
Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, einer kolloidalen Dispersion (kolloidales Sol), eines Gels oder einer Paste, wobei ein Gel bevorzugt ist, vorliegen. Zeolithe mit hohem SAR können aus einem Reaktionsgemisch, das die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufweist, hergestellt werden. Silicium- und Aluminium-enthaltende Reaktanden sind als SiO₂ bzw. Al₂O₃ ausgedrückt. Tabelle 1

Typisch Bevorzugt

SiO₂/Al₂O₃ 10–100 15–60

F^–/SiO₂ 0,5–1,0 0,6–0,8

SDA/SiO₂ 0,05–0,50 0,10–0,25

H₂O/SiO₂ 2–80 4–10
Die Reaktionstemperaturen, Mischzeiten und -geschwindigkeiten und weitere Verfahrensparameter, die für Fluorid enthaltende Synthesetechniken geeignet sind, sind im Allgemeinen auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Im Allgemeinen wird das Reaktionsgemisch bei einer erhöhten Temperatur gehalten, bis sich die Kristalle des Zielzeoliths gebildet haben. Die hydrothermale Kristallisation wird üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 70–220°C, beispielsweise zwischen etwa 120 und 160°C über eine Dauer von mehreren Stunden, beispielsweise etwa 0,1–20 Tagen und vorzugsweise von etwa 0,5–3 Tagen, durchgeführt. Vorzugsweise wird der Zeolith unter Verwendung von Verrühren oder Schütteln hergestellt.
Sobald sich die Zeolithkristalle gebildet haben wird das feste Produkt von dem Reaktionsgemisch durch Standardtrenntechniken, wie Filtration, abgetrennt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und anschließend mehrere Sekunden bis einige Minuten (z. B. 5 Sekunden bis 10 Minuten für ein Blitztrocknen) oder mehrere Stunden (z. B. etwa 4–24 Stunden für ein Ofentrocknen bei 75–150°C) getrocknet, um die synthetisierten (as-synthesized), einen hohen SAR aufweisenden Zeolithkristalle zu erhalten. Die Trocknungsstufe kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum durchgeführt werden.
Es versteht sich, dass die vorausgehende Reihenfolge von Stufen und jeder der oben genannten Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und verändert werden können.
Die ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkristalle, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, können einheitlich, mit wenig oder keiner Verzwillingung und/oder mehrfacher Verzwillingung sein oder können Agglomerate bilden.
Die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellten, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkristalle weisen eine mittlere Kristallgröße von etwa 0,01 bis etwa 5 μm, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 μm, etwa 0,1 bis etwa 5 μm, etwa 1 bis etwa 5 μm und etwa 0,5 bis etwa 5 μm auf. Große Kristalle können unter Verwendung einer Strahlenmühle oder einer anderen Partikel-auf-Partikel-Mahltechnik auf eine durchschnittliche Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 μm vermahlen werden, um das Auftragen in Form eines Washcoats (Washcoating) einer den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern.
Die ein hohes SAR aufweisenden Zeolithe, die durch die hier beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, weisen vorzugsweise ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von mindestens etwa 8, beispielsweise von etwa 8 bis etwa 100, etwa 10 bis etwa 50 oder etwa 15 bis etwa 25 auf. Das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis der Zeolithe kann mittels herkömmlicher chemischer Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nah wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls darstellen und soll Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel (bei Katalysatoranwendungen) oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen.
Der ein hohes SAR aufweisende Zeolith eignet sich als Katalysator in bestimmten Anwendungen. Organische Moleküle, die in der Struktur lokalisiert sind, müssen entfernt werden, um die Mikroporen zu bilden und den Zugang zu den aktiven Stellen in der Zeolithstruktur zu ermöglichen. Der einen Zeolith mit hohem SAR enthaltende Katalysator kann auch entweder ohne einen nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch oder mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch verwendet werden. Somit wird in bestimmten Aspekten der Erfindung ein Katalysator bereitgestellt, der einen ein hohes SAR aufweisenden Zeolith umfasst, wobei der ein hohes SAR aufweisende Zeolith frei oder im Wesentlichen frei von beliebigem ausgetauschtem Metall, insbesondere nach der Synthese ausgetauschten oder imprägnierten Metallen, ist. Ein Katalysator kann einen Zeolith mit hohem SAR umfassen, der ein oder mehrere katalytische Metallionen enthält, die in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths ausgetauscht oder anderweitig imprägniert wurden. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Bismut und Antimon, Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle, wie Gold und Silber, Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Seltenerdmetalle, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen Austausch nach der Synthese sind unedle Metalle und bevorzugte unedle Metalle umfassen diejenigen, die aus der aus Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Gemischen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Das Übergangsmetall kann in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent und etwa 4,5 bis etwa 5,5 Gewichtsprozent vorhanden sein, wobei die Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht des Zeolithmaterials bezogen sind.
Besonders bevorzugte ausgetauschte Metalle umfassen Kupfer und Eisen, insbesondere wenn sie mit Calcium und/oder Cer kombiniert sind und speziell, wenn die Übergangsmetalle (T_M) und die Alkalimetalle (A_M) in einem T_M:A_M-Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1, vorhanden sind.
Nach der Synthese eingebaute Metalle können zu dem Molekularsieb mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie Ionenaustausch, Imprägnierung, isomorphe Substitution u. dgl. hinzugefügt werden.
Diese ausgetauschten Metallkationen unterscheiden sich von Metallen, die das Molekulargerüst der Zeolithe bilden, und somit unterscheiden sich metallausgetauschte Zeolithe von metallsubstituierten Zeolithen.
Wenn der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren ein Ce oder Cerdioxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Wenn das Bindemittel Ce oder Cerdioxid enthält, sind die Ce-enthaltenden Partikel in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce-enthaltenden Partikel in dem Katalysator.
Die Katalysatoren der Erfindung sind insbesondere für Systeme einer heterogenen katalytischen Reaktion (d. h. fester Katalysator in Kontakt mit einem Gasreaktanden) anwendbar. Zum Verbessern der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidum-Fließeigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. Ein den Katalysator enthaltender Washcoat kann auf ein inertes Substrat, wie eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel appliziert werden. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit weiteren Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse extrudiert wird, um einen wabenförmigen Ziegel zu formen. Entsprechend kann ein Katalysatorartikel einen hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysator umfassen, der auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet ist.
Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der einen hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysator umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, eine Suspension oder eine Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen oder eine beliebige Kombination hiervon.
Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich eines oder mehrerer aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. Die Katalysatorzusammensetzung kann Porenbildner, wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen, umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen seines Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftfestigkeit des Katalysators an ein Substrat usw. Vorzugsweise beträgt die Washcoatbeladung > 0,3 g/Zoll³, wie beispielsweise > 1,2 g/Zoll³, > 1,5 g/Zoll³, > 1,7 g/Zoll³ oder > 2,00 g/Zoll³, und vorzugsweise < 3,5 g/Zoll³, wie beispielsweise < 2,5 g/Zoll³. Der Washcoat kann auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0,8 bis 1,0 g/Zoll³, 1,0 bis 1,5 g/Zoll³ oder 1,5 bis 2,5 g/Zoll³ appliziert werden.
Zwei der gebräuchlichsten Substratgestaltungen, auf die ein Katalysator appliziert werden kann, sind Platten- und Wabendesign. Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll, und/oder eine durchschnittliche Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20–0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, keramischem (Material) und Metall umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z. B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat.
Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind weniger anfällig für ein Verstopfen und Verschmutzen als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden, stationären Anwendungen vorteilhaft ist, jedoch können Plattenkonfigurationen viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was bei mobilen Anwendungen von Vorteil ist, weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorartikel durch ein hier beschriebenes Verfahren hergestellt. Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen eines Applizierens einer Katalysatorzusammensetzung eines ein hohes SAR aufweisenden Zeoliths, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht, entweder vor oder nachdem mindestens eine zusätzliche Schicht einer anderen Zusammensetzung zur Behandlung von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschicht(en) auf dem Substrat, einschließlich der Katalysatorschicht eines ein hohes SAR aufweisenden Zeoliths, sind in Form aufeinanderfolgender Schichten angeordnet. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”aufeinanderfolgend” in Hinblick auf Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass jede Schicht sich in Kontakt mit ihrer bzw. ihren benachbarten Schicht(en) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes übereinander auf dem Substrat angeordnet sind.
Der ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator kann auf dem Substrat in Form einer ersten Schicht oder Zone angeordnet sein und eine weitere Zusammensetzung, wie ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_X-Speicherkomponente, können auf dem Substrat als eine zweite Schicht oder Zone angeordnet sein. Wie hier verwendet, werden die Ausdrücke ”erste Schicht” und ”zweite Schicht” zur Beschreibung der relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel in Hinblick auf die normale Richtung der Abgasströmung – durch, vorbei und/oder über den Katalysatorartikel, verwendet. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen gelangt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. Die zweite Schicht kann auf ein inertes Substrat als untere Schicht appliziert sein und die erste Schicht ist eine obere Schicht, die über der zweiten Schicht in Form einer aufeinanderfolgenden Reihe von Sub-Schichten appliziert ist.
Das Abgas kann die erste Schicht durchdringen (und somit mit der ersten Schicht in Kontakt gelangen), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt, und kehrt anschließend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen.
Die erste Schicht kann eine erste Zone sein, die auf einem stromaufseitigen Teil bzw. Bereich des Substrats angeordnet ist und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei sich die zweite Zone stromab der ersten Zone befindet.
Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfasst: Applizieren einer Katalysatorzusammensetzung eines ein hohes SAR aufweisenden Zeoliths, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat als eine erste Zone und nachfolgendes Applizieren mindestens einer zusätzlichen Zusammensetzung zum Behandeln eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone, wobei mindestens ein Teil bzw. Bereich der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die Katalysatorzusammensetzung des ein hohes SAR aufweisenden Zeoliths auf das Substrat in einer zweiten Zone appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone, die die zusätzliche Zusammensetzung enthält, befindet. Beispiele für zusätzliche Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (z. B. für Schwefel, Wasser usw.) oder NO_X-Speicherkomponenten.
Zur Verringerung der für ein Abgassystem erforderlichen Raumgröße können individuelle Abgaskomponenten so ausgestaltet sein, dass sie mehr als eine Funktion ausüben. Beispielsweise dient das Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem ermöglicht wird, dass ein Substrat zwei Funktionen dient, nämlich einer katalytischen Reduktion der NO_x-Konzentration in dem Abgas und einem mechanischen Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Das Substrat kann ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter sein. Wandstromfilter ähneln Durchflusswabensubstraten dahingehend, dass sie eine Vielzahl von benachbarten, parallelen Kanälen enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, wohingegen bei den Kanälen von Wandstromsubstraten ein Ende überkappt ist, wobei die Überkappung an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden von Kanälen verhindert, dass Gas, des in die Einlassfläche des Substrats eintritt, direkt durch den Kanal fließt und austritt. Stattdessen tritt das Abgas in die Vorderseite des Substrats ein und wandert etwa in die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
Die Substratwand weist eine Porosität und eine Porengröße auf, die gaspermeabel ist, jedoch einen Großteil des partikelförmigen Materials, wie z. B. Ruß, aus dem Gas einfängt, während das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind Filter mit hoher Effizienz. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. Die Effizienz kann etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95% betragen. Hier bezieht sich die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Konzentrationen an partikelförmigem Material, wie sie typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas vorgefunden werden. Beispielsweise können Partikel im Dieselabgas einen Größenbereich von 0,05 μm (Mikrometer) bis 2,5 μm aufweisen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie z. B. etwa 0,1 bis etwa 0,25 μm, etwa 0,25 bis etwa 1,25 μm oder etwa 1,25 bis etwa 2,5 μm, bezogen sein.
Die Porosität ist ein Maß für den prozentualen Anteil des leeren Raums in einem porösen Substrat und steht in Beziehung zum Rückdruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je geringer die Porosität ist, desto höher ist der Rückdruck. Vorzugsweise weist das poröse Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80%, z. B. von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf.
Die Poreninterkonnektivität, die als prozentualer Anteil des gesamten Leervolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat, d. h. von der Einlassfläche zur Auslassfläche, miteinander verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe des geschlossenen Porenvolumens und des Volumens der Poren, die eine Verbindung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40%, auf.
Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für die Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte einen Wert aufweisen, der hoch genug ist, um einen niedrigen Rückdruck zu fördern, während zugleich eine zweckdienliche Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder durch eine Kombination von beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate besitzen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, z. B. von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 bis etwa 20 μm.
Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, wie eines Wabendurchfluss oder eines Wandstromfilters, der den Katalysator mit einem ein hohes SAR aufweisenden Zeolith enthält, ein Vermischen des ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysators, eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemitel/Matrix-Komponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren (Bestandteilen) aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder in einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung der Benetzung auf und produzieren folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, die bzw. der eine Extrusionsdüse umfasst, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers ”herausgebrannt”. Ein ein hohes SAR aufweisender Zeolithkatalysator kann des Weiteren auf den extrudierten Festkörper in Form einer oder mehrerer Subschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder vollständig oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, in Form eines Washcoats aufgetragen oder in anderer Weise appliziert werden.
Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotierten Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional anorganische Verstärkungfasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumdioxid- bzw. Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
Die Aluminiumoxid-Bindemittel/Matrixkomponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch auch ein beliebiges anderes Übergangsaluminiumoxid, beispielsweise alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und Gemische von beliebigen zwei oder mehr derartigen Übergangsaluminiumoxiden sein. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthanide und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
Vorzugsweise ist der ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper verteilt bzw. dispergiert.
Wenn beliebige der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet werden, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, z. B. 40–70%, betragen. Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung von Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen werden.
Der hier beschriebene, ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden zur selektiven Bildung von elementaren Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. So kann der Katalysator so formuliert sein, dass er die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel begünstigt (d. h. ein SCR-Katalysator). Beispiele derartiger Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z. B. C₃- bis C₆-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie Ammoniak und Ammoniak-Hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat.
Der hier beschriebene, ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator kann auch die Oxidation von Ammoniak unterstützen bzw. fördern. Der Katalysator kann so formuliert sein, dass er die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff fördert, insbesondere bei Konzentrationen von Ammoniak, wie sie typischerweise stromab eines SCR-Katalysators vorgefunden werden (z. B. ein Ammoniak-Oxidations(AMOX)-Katalysator, wie ein Ammoniak-Slip-Katalysator bzw. Ammoniak-Sperrkatalysator (ASC)). Der ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator kann als eine obere Schicht auf einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet sein, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine große Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Aluminiumoxid, angeordnet.
SCR- und AMOX-Betrieb können in Reihe durchgeführt werden, wobei beide Prozesse einen Katalysator verwenden, der den hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolith umfasst, und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators an der Einlassseite eines Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
Ferner wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer Katalysatorzusammensetzung, die einen hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolith umfasst, zur katalytischen Reduktion von NO_X-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NO_X-Verbindungen und/oder von NH₃ in dem Gas zu verringern, umfasst. Ein Katalysatorartikel kann einen Ammoniak-Sperrkatalysator aufweisen, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird, oxidieren. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann an der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet sein. Der Ammoniak-Sperrkatalysator kann an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet sein und ein SCR-Katalysator kann an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet sein. Der Ammoniak-Sperrkatalysator und der SCR-Katalysator können auf gesonderten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet sein. Diese gesonderten Ziegel können benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumkommunikaton miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
Der SCR-Prozess und/oder der AMOX-Prozess können bei einer Temperatur von mindestens 100°C geführt werden.
Dieses Verfahren bzw. diese Verfahren kann bzw. können bei einer Temperatur von etwa 150°C bis einschließlich etwa 750°C, vorzugsweise von etwa 175°C bis einschließlich etwa 550°C, stärker bevorzugt von 175°C bis einschließlich 400°C ablaufen.
Dieser Prozess bzw. diese Prozesse können bei einer Temperatur von etwa 450°C bis einschließlich etwa 900°C, vorzugsweise von etwa 500°C bis einschließlich etwa 750 °C, stärker bevorzugt von etwa 500°C bis einschließlich etwa 650°C ablaufen.
Dieser Prozess kann auch bei etwa 450°C bis einschließlich 550°C oder bei etwa 650°C bis einschließlich etwa 850°C ablaufen.
Temperaturen von höher als 450°C sind besonders geeignet zur Behandlung von Abgasen aus einem Schwer- und Leichtlastdieselmotor, der mit einem Abgassystem ausgestattet ist, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, z. B. durch injizieren von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters, regeneriert werden, wobei der ein hohes SAR aufweisende Zeolithkatalysator der Erfindung stromab des Filters lokalisiert ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NO_x-Verbindungen in dem Gas zu verringern, umfasst. Erfindungsgemäße Verfahren können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Ansammeln und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem In-Kontakt-gelangen mit dem katalytischen Filter, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung des NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NO_x-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines solchen NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen (bzw. nachgeschalteten) SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO₂ und/oder zum Oxidieren von NO zu NO₂, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Verringern des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas; (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Verringern der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rückführungssschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
Das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, vorzugsweise NH₃, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess kann durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, beispielsweise eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist (sind), geliefert werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem Basismaterial (bzw. basischen Material (basic material)) (wie z. B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z. B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z. B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten basischen Materials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, z. B. von 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die mittlere Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann, gekennzeichnet.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃, um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren zur Behandlung von Abgas, wie es hier beschrieben ist, kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, z. B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen usw. zu behandeln. Das Verfahren kann zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet werden.
In bestimmten Aspekten ist die vorliegende Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch einen Verbrennungsprozess erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl. Solche Systeme umfassen einen katalytischen Artikel, der die hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysatoren und mindestens eine zusätzliche Komponente zur Behandlung des Abgases umfasst, wobei der katalytische Artikel und die mindestens eine weitere Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als kohärente Einheit fungieren.
Ein System kann einen katalytischen Artikel, der einen hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysator umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Artikels angeordnet ist, umfassen. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Dosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, die NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz zu katalysieren, beispielsweise bei (einer Temperatur) oberhalb von 100°C, oberhalb von 150°C oder oberhalb von 175°C, umfassen. Das Dosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60% bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas bei einer Berechnung mit NH₃:NO = 1:1 und NH₃:NO₂ = 4:3 vorhanden sind.
Das System umfasst einen Oxidationskatalysator (z. B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid, wobei der Oxidationskatalysator stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas lokalisiert sein kann. Der Oxidationskatalysator kann so eingestellt sein, dass ein in den SCR-Zeolithkatalysator eintretender Gasstrom mit einem Verhältnis von NO:NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z. B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250°C bis 450°C, geliefert wird. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination hiervon), wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Das mindestens eine Platingruppenmetall kann Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium sein. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie z. B. Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie z. B. einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, einem Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
Ein geeignetes Filtersubstrat ist zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator lokalisiert. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z. B. mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art, ist vorzugsweise der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator lokalisiert. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter lokalisiert sein.
Die hier beschriebenen, ein hohes SAR aufweisenden Zeolithkatalysatoren können zur Verringerung von Emissionen im Abgas von Verbrennungsmotoren, bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Isomerisierungen, Aromatisierungen und Alkylierungen, sowie bei Crack-Reaktionen verwendet werden.
BEISPIELE
Die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen hergestellten Materialien wurden durch eine oder mehrere der nachfolgenden Analysemethoden charakterisiert. Pulver-Röntgenbeugungs-(PXRD)-Muster wurden auf einem X'pert-Pulverdiffraktometer (Philips) unter Verwendung einer CuKα-Strahlung (45 kV, 40 mA) bei einer Schrittgröße von 0,04° und 1 s pro Schritt zwischen 5° und 40° (2 θ) gesammelt. Für die Verfeinerung der Elementarzellparameter wurden die Proben mit einem Siliciumstandard (10–20 Gew.-%) zur Korrektur der Peakpositionen vermischt; XRD-Muster wurden unter Verwendung einer Schrittgröße von 0,01° und einer Zählzeit von 3 s pro Schritt zwischen 25° und 35° (2 θ) gesammelt. Celref-Software wurde zur Verfeinerung der Elementarzellparameter von einem hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithproben vom LTA-Typ verwendet. Die Elementarzellverfeinerung wurde unter Verwendung von sechs Peaks durchgeführt, die in 2 Theta von 25° bis 35° in der Raumgruppe Pm3m beobachtet wurden. Abtastelektronenmikroskopie(SEM)-Bilder und chemische Zusammensetzungen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wurden an einem JSM7400E-Mikroskop (JEOL) mit einer Beschleunigungsspannung von 3–10 keV erhalten. Das Mikroporenvolumen und die Oberfläche wurden an einem 3Flex-Surface-Characterization-Analyzer (Micrometrix) unter Verwendung von N₂ bei 77 K gemessen. Festkörper-NMR-Spektren wurden an einem Avance-III-Spektrometer (Bruker) gesammelt. UV/VIS-Spektren wurden auf einem V-550-Spektrometer (Jasco) mit Anbringung einer Diffusen-Reflexions-Zelle unter Verwendung von BaSO₄ als Referenz gesammelt. Die Elementaranalysen wurden unter Verwendung von Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) von Galbraith Laboratories, Tennessee, durchgeführt.
Beispiel 1: Synthese des organischen SDA zur Herstellung eines Zeoliths vom LTA-Typ
4-Methyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3.2.1-ij]-chinolinium-(methyliertes-julolidin)hydroxid wurde als das SDA für die Synthese von Impfkristallen und einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ verwendet. Das Syntheseverfahren war früher beschrieben worden. Typischerweise wurden 10 g Julolidin in 100 ml Chloroform gelöst. 23 g Methyliodid wurden zu der Lösung zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde drei Tage bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden weitere 23 g Methyliodid zu der Lösung zugegeben und die Lösung wurde weitere drei Tage bei Raumtemperatur verrührt. Das gleiche Verfahren (Zugabe der gleichen Menge von Methyliodid und 3-tägiges Verrühren bei Raumtemperatur) wurde ein weiteres Mal wiederholt, was zu einer Gesamtreaktionszeit von 9 Tagen führte. Ein Feststoff wurde durch langsames Zugeben von Diethylether (~200 ml) in die Lösung erhalten. Das dunkelorangefarbene feste Präzipitat wurde abfiltriert und an Luft getrocknet. Eine Reinigung wurde durch erneutes Lösen des festen Produkts in 100 ml Chloroform und Ausfällen durch Zugabe von 200 ml Diethylether durchgeführt. Das Reinigungsverfahren wurde dreimal wiederholt und das abschließende Produkt wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Vor der Verwendung in der Zeolithsynthese wurde die Iodidform des organischen SDA zur Hydroxidform mit Ionenaustauscherharz (A-26 (OH), Amberlyst) ionenausgetauscht. Vor der Zugabe des Harzes wurde das organische SDA 1 Stunde in Wasser gelöst, da seine Löslichkeit gering ist. Etwa 5 g des Harzes wurden für 80 g der SDA-Iodid-Lösung verwendet (0,08 M). Die Ionenaustauschstufe wurde während 12 h bei Raumtemperatur durchgeführt und diese Stufe wurde dreimal wiederholt. Dies führte zu einer über 90%igen Umwandlung der Iodid-Form in die Hydroxid-Form. Die Losung wurde auf 0,15–0,2 M unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt und mit Chlorwasserstoffsäure zum Messen der OH^–-Konzentration titriert.
Beispiel 2: Synthese des organischen SDA für Zeolith vom ITW-Typ.
1,2,3-Trimethylimidazolium-hydroxid wurde als das organische SDA für die Synthese von Impfkristallen und einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom ITW-Typ verwendet. Das Syntheseverfahren war vorher beschrieben worden. Typischerweise wurden 8 g von 1,2-Dimethylimidazol in 100 ml Chloroform gelöst. 30 g Methyliodid wurden zu der Lösung zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 2 Tage bei Raumtemperatur verrührt. Ein weiß-orange-farbener fester Niederschlag wurde abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Vor der Verwendung bei der Zeolithsynthese wurde die Iodid-Form des organischen SDA zur Hydroxid-Form mit Ionenaustauscherharz ionenausgetauscht. Etwa 5 g des Harzes wurden für 50 g SDA-Iodid-Lösung (0,2 M) verwendet. Die Ionenaustauschstufe wurde einen Tag bei Raumtemperatur durchgeführt und diese Stufe wurde dreimal wiederholt. Dies führte zu einer etwa 70%igen Umwandlung der Iodidform in die Hydroxid-Form. Es war nicht möglich, den Grad des Ionenaustauschs über diesen Wert zu erhöhen. Die Lösung wurde auf 0,15–0,2 M mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt und mit Chlorwasserstoffsäure zur Messung der OH^–-Konzentration titriert.
Beispiel 3: Synthese der quasi-silicatischen Impfkristalle vom LTA-Typ.
Quasi-silicatische Impfkristalle (Si/Ge = 120) wurden durch Zugabe von etwa 5 Gew.-% der Gesamtmenge des aus TEOS gebildeten Siliciumdioxids von ITQ-29-Germanosilicatkristallen in das Reaktionsgemisch in dem Syntheseverfahren von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 synthetisiert. ITQ-29-Germanosilicat wurde durch hydrothermale Reaktion eines kondensierten Reaktionsgels gemäß Beschreibung in einem früheren Bericht synthetisiert. Das XRD-Muster des Ge-ITQ-29, wie hergestellt, ist in 2 gezeigt. Bei der Synthese von quasi-silicatischen Impfkristallen wurde Tetraethylorthosilicat (TEOS) in einer ein Gemisch von methyliertem Julolidinhydroxid (ROH) und Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH, 25%ige wässrige Lösung, Alfa Aesar) enthaltenden Lösung 3 Stunden unter Verrühren bei Raumtemperatur hydrolisiert. Nachdem die Lösung homogen wurde, wurde das hergestellte ITQ-29-Germanosilicat (5 Gew.-% des aus TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids) zu der Lösung zugegeben und 1 h verrührt. Fluorwasserstoffsäure (HF, 48–51%ige wässrige Lösung) wurde anschließend zu dem Gemisch zugegeben und das erhaltene Gel wurde per Hand mit einem Spatel verrührt. Das homogenisierte Gel (in einem offenen Behälter) wurde in einen Ofen bei 353 K gestellt, um ein Wasser-zu-Siliciumdioxid-Verhältnis (H₂O/SiO₂) von 2 einzustellen. Die abschließende chemische Zusammensetzung war 1 SiO₂/0,25 ROH/0,25 TMAOH/0,5 HF/2 H₂O und 5 Gew.-% an Impfkristallen. Das abschließende Synthesegel wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 23 mL-Autoklaven überführt und 2 Tage einer hydrothermalen Behandlung bei 408 K unter Rotation (40–60 U/min) unterzogen. Die Proben wurden filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 353 K getrocknet. In der abschließenden Stufe wurden die Proben 5 h bei 823 K mit einer Anstiegsrate von 2 K/min calciniert, um die okkludierten organischen SDAs zu entfernen. Die XRD-Muster und ein SEM-Bild der quasi-silicatischen Impfkristalle sind in den 2 und 3 gezeigt. In 3 zeigt der Maßstabsbalken 1 μm an. Die Impfkristalle wiesen ein hochkristallines Gerüst vom LTA-Typ und eine kubische Morphologie mit einer Größe von 500 bis 800 nm auf.
Beispiel 4: Synthese von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe vom LTA-Typ wurden durch die Zugabe von kleinen Mengen hergestellter quasi-silicatischer Impfkristalle und erhaltener Faujasitkristalle in NH₄-Form (Si/Al = 2,47; CBV 500, Zeolyst) zu dem Synthesegel von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 synthetisiert.
1 veranschaulicht das Syntheseprotokoll. Tetraethylorthosilicat (TEOS, Aldrich) wurde 3 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung, die sowohl methyliertes Julolidin-Hydroxid (ROH) als auch Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH, 25%ige wässrige Lösung, Alfa Aesar) enthielt, hydrolisiert. Nachdem die Lösung homogen wurde, wurde die erforderliche Menge an Faujasitkristallen (0 bis 15 Gew.-% des aus dem TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids) zusammen mit den quasi-silicatischen Impfkristallen (5 Gew.-% des aus TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids) zu der Lösung zugegeben und das Ganze wurde 1 h verrührt. Anschließend wurde Fluorwasserstoffsäure (HF, 48–51%ige wässrige Lösung, Acros) zu dem Gemisch zugegeben und das erhaltene Gel wurde von Hand mit einem Spatel verrührt. Das homogenisierte Gel (in einem offenen Behälter) wurde in einen Ofen bei 353 K gestellt, um ein Wasser-zu-Siliciumdioxid-Verhältnis (H₂O/SiO₂) von 2 einzustellen. Die abschließende chemische Zusammensetzung war 1 SiO₂/0,25 ROH/0,25 TMAOH/0,5 HF/2 H₂O plus die erforderliche Menge an Faujasitkristallen und 5 Gew.-% an Impfkristallen. Falls das Reaktionsgel in diesem Stadium nicht homogen war, wurde das Gel erneut von Hand vermischt, bevor es in den Autoklaven überführt wurde. Das abschließende Synthesegel wies eine orange Farbe (für das bloße Auge) als Ergebnis des konzentrierten SDA's auf. Das Gel wurde in einen mit Teflon ausgekleideten 23 ml Autoklaven (Nr. 4749, Parr) überführt und einer 5-tägigen hydrothermalen Behandlung bei 408 K unter Rotation unterzogen. Die Proben wurden anschließend filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und an Luft in einem Ofen bei 353 K getrocknet. Vor der Charakterisierung wurden die Proben 5 Stunden bei 823 K mit einer Anstiegsrate von 2 K/min an Luft calciniert, um die okkludierten SDAs zu entfernen. Eine Liste der synthetisierten Proben ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe vom LTA-Typ wurden durch die Zugabe von kleinen Mengen hergestellter quasi-silicatischer Impfkristalle und erhaltener Ammonium-Faujasitkristalle (Si/Al = 2,47) zu dem Synthesegel von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 synthetisiert. Des Gel wurde wie oben beschrieben hergestellt, mit Ausnahme einer Zugabe der erforderlichen Menge von Faujasitkristallen (0 bis 15 Gew.-% des aus TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids) zusammen mit den nahezu-silicatischen Impfkristallen (5 Gew.-% des aus TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids). Die Faujasitkristalle wurden, wie erhalten, in der NH₄-Form zugegeben, um eine Kontamination mit Alkalikationen zu vermeiden und die thermochemische Stabilität für eine Erleichterung des Auflösens beizubehalten. Die quasi-silicatischen Impfkristalle wurden auch ohne Calcinierung zugegeben, da erwartet wurde, dass die organischen SDAs das Gerüst gegenüber einer Auflösung stabilisieren würden. Ein homogenes Reaktionsgel wurde durch Zugeben der Faujasit- und der Impfkristalle zu einem ein organisches SDA enthaltenden Gel, bevor das Gel durch die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure sehr dick wurde, hergestellt. Sowohl die abschließenden Reaktionsgele als auch die erhaltenen Produkte wiesen eine orange Farbe (für das bloße Auge) als Ergebnis des konzentrierten SDA's auf.
Das Si/Al-Verhältnis des Reaktionsgels wurde, basierend auf der Menge der zugegebenen Faujasitkristalle, abgeschätzt. Eine Zugabe von 1, 2, 5, 10 und 15 Gew.-% an Faujasitkristallen führte zu Si/Al-Verhältnissen des Gels von 400, 200, 81, 42 bzw. 29 (Tabelle 2).

Die abschließende chemische Zusammensetzung des Reaktionsgels zwar 1 SiO₂/0,25 ROH/0,25 TMAOH/0,5 HF/2 H₂O plus die erforderliche Menge an Faujasitkristallen und 5 Gew.-% an Impfkristallen. Falls das Reaktionsgel in diesem Stadium nicht homogen war, wurde das Gel erneut vermischt, bevor es in den Autoklaven überführt wurde. Die hydrothermale Behandlung wurde 5 Tage bei 408 K unter Rotation durchgeführt. In der abschließenden Stufe wurden die Proben 5 h bei 823 K mit einer Anstiegsrate von 2 K/min calciniert, um die okkludierten organischen SDAs zu entfernen. Eine Liste der synthetisierten Proben ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Menge von Faujasitkristallen in der Synthese von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ und Produkteigenschaften.

Lauf	Menge an Faujasitkristallen (Gew.-%)	Si/Al-Verhältnis im Synthesegel^a	Produktphase^b	Si/Al-Verhältnis im Produkt (ICP)	Größe der Elementarzelle Å	Volumen der Elementarzelle A³
1	15	29	LTA + RUT	-	-	-
2	10	42	LTA	63	11,8686(3)	1671,8(1)
3	5	81	LTA	91	11,867(1)	1671,3(6)
4	2	200	LTA	210	11,8574(4)	1667,1(2)
5	1	400	LTA	420	11,855(2)	1666,1(8)
6	0	∞	LTA	-	11,8521(1)	1664,9(2)

a: Geschätztes Si/Al-Verhältnis des Synthesegels, berechnet durch die Menge von zugegebenen Faujasitkristallen.
b: Bestimmt mittels XRD.

Basierend auf unseren vorausgehenden Experimenten waren die zwei Schlüsselerfordernisse für die reproduzierbare Synthese von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ in Fluoridmedium die Zugabe von Impfkristallen und die Verwendung von Faujasitkristallen als Aluminiumquelle. Ein Animpfen ist ein übliches Verfahren, um die Kristallisation des Zielzeoliths zu verbessern, und wurde weithin in der Zeolith-Literatur verwendet. Ohne Impfkristalle wurde ein Gemisch von Rein-Siliciumdioxid-AST- und Rein-Siliciumdioxid-LTA-Phasen (8) erhalten. Die AST-Phase, die mit Julolidin als einem SDA synthetisiert werden kann, wurde häufig als Verunreinigung bei der Kristallisation von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 beobachtet. Die Bildung dieser Verunreinigung könnte durch Faktoren verursacht worden sein, wie die Anwesenheit von Verunreinigungen in dem organischen SDA, ein unvollständiger Ionenaustausch des SDA von I^– zu OH^– und/oder einer nicht ausreichenden Homogenisierung des Reaktionsgels. Wie zuvor beobachtet, führte die Zugabe von Impfkristallen zur reproduzierbaren Synthese des Rein-Siliciumdioxid-Zeoliths vom LTA-Typ aus silicatischem Reaktionsgel. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die Zugabe von lediglich 1 Gew.-% an Impfkristallen ausreichend und verhinderte die Bildung einer AST-Phase. Daher ist Animpfen ein wirksames Verfahren für die reproduzierbare Synthese von Zeolithen vom LTA-Typ in Fluoridmedium.
Zweitens war neben dem Animpfen für eine erfolgreiche Synthese der Alumosilicatprobe eine Modifikation mit einer geeigneten Aluminiumquelle erforderlich. Anfänglich war bei Verwendung von Aluminiumisopropoxid als Aluminiumquelle das Produkt ein Gemisch von LTA-, AST- und RUT-Phasen (9). Ein Animpfen wurde in all diesen Versuchen angewendet. Obwohl eine geringe Menge einer LTA-Phase zusammen mit einer amorphen Phase in einem frühen Stadium der hydrothermalen Behandlung (3 Tage) beobachtet wurde, wurden am Ende der Kristallisation (8 Tage) die AST- und RUT-Phasen vorherrschend (9). Obwohl die Impfkristalle zu dem Gel zugegeben wurden, war die Kristallisation einer LTA-Phase nicht ausreichend gefördert und andere Phasen wurden kristallisiert. Eine RUT-Phase kann mit TMA-Kationen als SDA synthetisiert werden und es ist möglich, dass die Anwesenheit dieser unerwünschten Phasen durch lokale Inhomogenitäten der Zusammensetzung, die zu der unbeabsichtigten Nukleierung dieser zwei Phasen führt, verursacht wird. Um Aluminium in effektiverer Weise in das System zu liefern, wurde Zeolith als Aluminiumquelle verwendet, wie dies eine wohlbekannte Vorgehensweise in Hydroxidmedium ist. In das Synthesesystem zugegebene Zeolithkristalle können eine unverwechselbare T-Atom-Quelle sein; diese Materialien wirken nicht als Impfkristalle, sondern liefern unterschiedliche Endproduktzusammensetzungen, indem sie als reaktive Quelle von T-Atomen wirken. Andererseits wurde dieser Ansatz nicht detailliert in der Fluorid-vermittelten Synthese untersucht. Einen geringen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Faujsitkristalle der NH₄-Form waren wirksame Aluminiumquellen bei der Synthese von Zeolithen vom LTA-Typ, ohne das Kristallwachstum von Faujasit oder anderen Phasen hervorzurufen.
Da ein Alumosilicatzeolith nicht eine übliche Aluminiumquelle bei der Fluorid-vermittelten Synthese ist, werden die hervorstehenden Merkmale ihrer Verwendung nachfolgend beschrieben. Diese Verfahren wurden nicht nur für die Synthese von LTA-Typ-Zeolithen, sondern auch für die Synthese anderer Zeolithe verwendet. Zunächst wurden zur Herstellung eines homogenen Reaktionsgels der die Aluminiumquelle bildende Zeolith und die Impfkristalle zugegeben, bevor das Gel durch die Zugabe von Fluorwasserstoffsäure sehr dick wurde. Zweitens wurde das Si/Al-Verhältnis des Reaktionsgels, basierend auf der Menge des zugegebenen als Aluminiumquelle dienenden Zeoliths, bestimmt. Die zugegebene Menge wird in Gewichtsprozent des gesamten Siliciumdioxids, das aus TEOS gebildet wird, beschrieben. im Falle der Synthese der LTA-Typ-Zeolithen führte eine Zugabe von 1, 2, 5, 10 und 15 Gew.-% an Faujasitkristallen zu Si/Al-Verhältnissen des Gels von 400, 200, 81, 42 bzw. 29 (Tabelle 2). Drittens wurde der als Aluminiumquelle dienende Zeolith in der NH₄-Form zugegeben, erstens um eine Kontamination durch alkalische Kationen zu vermeiden und zweitens um zur Erleichterung der Auflösung die thermochemische Stabilität niedrig zu halten. Im Falle der Synthese von LTA-Typ-Zeolith wurden die quasi-silicatischen Impfkristalle ohne eine Calcinierung zugegeben, da die organischen SDAs das Gerüst gegenüber einer Auflösung in dem konzentrierten Fluoridmedium stabilisieren sollten. Die Impfkristalle wurden aus ITQ-29-Kristallen vom Si-Ge-Typ (1) synthetisiert und enthielten eine sehr geringe Menge an Germanium (Si/Ge = 120). Die XRD-Muster und ein SEM-Bild der Impfkristalle sind in den 2 bzw. 3 gezeigt. Die Impfkristalle waren eine hochkristalline Form des Gerüsts vom LTA-Typ und die Partikel wiesen eine kubische Morphologie mit einer Größe von 500 bis 800 nm auf.
Die kristalline Phase und die Morphologie von Produkten, die in der Synthese der Zeolithe vom LTA-Typ erhalten wurden, wurden mittels XRD- bzw. SEM-Messungen charakterisiert. 4 zeigt die XRD-Muster der calcinierten Produkte, die mit den zunehmenden Mengen an Faujasitkristallen (entsprechend Tabelle 2) synthetisiert wurden. Hochkristalline Rein-Siliciumdioxid- und Alumosilicatzeolithe vom LTA-Typ wurden mit 0 bis 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert und es wurde keine weitere Phase, einschließlich Faujasit, in den XRD-Mustern des Produkts beobachtet (4). Obwohl die XRD-Muster dieser Proben eine hohe Kristallinität vor und nach der Calcinierung zeigten, waren die mit Faujasitkristallen synthetisierten Alumosilicatprodukte leicht grau (für das bloße Auge) nach einer 5-stündigen Calcinierung bei 823 K. Bei 15 Gew.-% Faujasitkristallen wurde auch eine kleine Menge einer RUT-Phase beobachtet. 5 zeigt die SEM-Bilder der Alumosilicatzeolithe vom LTA-Typ, die mit (a) 10 Gew.-% und (b) 5 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert wurden. Die Maßstabsbalken in diesen Figuren zeigen 1 μm an. 6 zeigt SEM-Bilder der synthetisierten, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe vom LTA-Typ, die mit (a und a') 10, (b) 5, (c) 2, (d) 1 und (e) 0 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert wurden. Die Maßstabsbalken in diesen Figuren zeigen 1 μm an. Kubisch geformte Kristalle wurden in jedem dieser Bilder beobachtet. Die Größe der Kristalle war gleichförmig mit einer Größe von etwa 0,5 μm ungeachtet des Aluminiumgehalts in dem Reaktionsgel, es wurden jedoch manchmal größere Kristalle (1 bis 2 μm) beobachtet, wie in 6(b) gezeigt. Die durch ICP-Messungen bestimmten Si/Al-Verhältnisse der Endprodukte korrelieren linear mit denen der Reaktionsgele in einem Bereich von 63–420 (siehe Tabelle 2). Das geringste Si/Al-(Verhältnis) von 63 wurde bei Zugabe von 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert. Die Stickstoffadsorptionsisotherme der Probe mit einem Si/Al-Verhältnis von 63 wies den Typ I auf (7) und das Mikroporenvolumen lag bei 0,23 cm³·g^–1 gemäß Bestimmung mittels t-Plot-Verfahren. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem zuvor berichteten Mikroporenvolumen von ITQ-29, 0,24 cm³·g^–1. Wie oben angegeben, zeigte der mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisierte calcinierte Alumosilicatzeolith vom LTA-Typ eine graue Farbe, was durch die verbleibenden Kohlenstoffspezies in der Mikropore verursacht würde; die Adsorptionsmessungen offenbaren jedoch, dass der Mikroporenzugang nicht durch den verbliebenen Kohlenstoff blockiert war.
Es wurden ähnliche Kristallgrößen und Morphologien von Alumosilicatzeolithen vom LTA-Typ mit verschiedenen Si/Al-Verhältnissen beobachtet, was indirekt darauf schließen lässt, dass die Keimbildungs- und Kristallwachstumsgeschwindigkeiten nicht beeinflusst waren. Das niedrigste Si/Al-Verhältnis des Reaktionsgels für die erfolgreiche Synthese lag bei etwa 42 (10 Gew.-% Faujasitkristalle, Tabelle 2), was ähnlich zu dem zuvor gefundenen Wert, einem Si/Al-Verhältnis von 50, ist. Diese Grenze kann von dem erforderlichen Ladungsausgleich zwischen SDA-Kationen, Fluoridanionen und geladenen Aluminiumstellen herrühren.
10 zeigt das (a) ²⁹Si- und (b) ²⁷Al-Festkörper-MAS-NMR-Spektrum der Rein-Siliciumdioxid- und Alumosilicat(synthetisiert mit 10 Gew.-% Faujasit, Si/Al = 61)-Zeolithe vom LTA-Typ. Im Falle der Rein-Siliciumdioxid-Probe zeigte das ²⁹Si-NMR-Spektrum ein starkes Signal bei –113 ppm, was der Q⁴((SiO)₄Si)-Spezies entspricht. Die Signale um –103 ppm, die Q³((SiO)₃SiOH oder (SiO)₃SiO^–)-Spezies entsprechen, waren sehr schwach (ein vergrößertes Spektrum ist in 10 eingefügt), was darauf hinweist, dass das Produkt nahezu keine internen Defektstellen (T-Leerstellen oder Silanolnester) enthält. Im Falle der Alumosilicat-Probe wurden zwei Q⁴-Signale bei –107 ppm und –113 ppm beobachtet, die der Si(1Al)- bzw. Si(0Al)Spezies entsprechen. Wiederum war das Signal von der Q3-Spezies sehr schwach, was anzeigt, dass der erhaltene Alumosilicatzeolith vom LDA-Typ ebenfalls eine nahezu defektfreie Struktur besitzt. Die Anwesenheit von Si(1Al)-Spezies weist darauf hin, dass ein Teil der Siliciumsatome über ein Sauerstoffatom mit Aluminiumatomen verbunden ist. Es wurden keine Signale, die Faujasitkristallen zugeordnet sind, in der –90 ppm bis –108 ppm-Region beobachtet (11). ²⁷Al-Festkörper-MAS-NMR der LTA-Alumosilicatprobe zeigte ein einzelnes Signal bei 57 ppm (10), was anzeigt, dass die Aluminiumatome tetraedrisch koordiniert waren und erfolgreich in das Zeolithgerüst eingebaut waren, und es wurde kein Signal, das einer oktaedrisch koordinierten extra-Gerüst-Aluminiumspezies entspricht, bei etwa 0 ppm beobachtet.
Die chemische Verschiebung des ²⁹Si-MAS-NMR-Signals ist spezifisch für jeden Zeolith aufgrund seiner spezifischen Gerüstmerkmale, wie beispielsweise dem mittleren T-O-T-Winkel für jedes T-Atom. Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 besitzt kristallografisch eine einzelne T-Stelle in der asymmetrischen Einheit und führt zu dem einzelnen Q⁴-Signal im NMR-Spektrum (10(a)). Ein bemerkenswerter Unterschied gegenüber herkömmlichen in Hydroxidmedium synthetisierten Zeolithen vom LTA-Typ ist die nahezu defektfreie Struktur. Ein sehr kleiner Anteil an Defektstellen ist eines der charakteristischen Merkmale der Fluorid-vermittelten Synthese, da das Fluoridanion die Ladung des SDA-Kations während der Synthese kompensiert (im Gegensatz zu SiO^–, Siloxygruppen). Für die Alumosilicatprobe (synthetisiert mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen) beträgt das Si/Al-Verhältnis, das aus dem Peakverhältnis von Si(1Al)- und Si(0Al)-Signalen berechnet wird, etwa 87, was ein wenig höher ist als die Ergebnisse der ICP-Messung (Si/Al-Verhältnis = 63, Tabelle 2). Das Signal aus Si(2Al)-Stellen wurde nicht beobachtet, da die erhaltene Probe ein hohes Si/Al-Verhältnis aufweist und es nur eine geringe Gelegenheit gibt, dass ein Si-Atom mit 2 Al-Atomen verbunden ist. Dahingegen wurde das Signal von Si(2Al)-Stellen bei –97 ppm in Faujasitkristallen beobachtet (11), da bei dem niedrigen Si/Al-Verhältnis von 2,47 einige Si-Atome mit zwei Al-Atomen verbunden sind. Diese Charakterisierungsergebnisse zeigen, dass die zugegebenen Faujasitkristalle während der hydrothermalen Behandlung vollständig aufgelöst wurden und sämtliche Aluminiumatome, die von Faujasitkristallen geliefert wurden, bei diesem Substitutionsgrad erfolgreich in das Gerüst vom LTA-Typ eingebaut wurden.
Die Dimensionen der Elementarzelle der Proben bestätigen weiter den Einbau der Aluminiumatome in das Gerüst von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom LTA-Typ. Aufgrund des Unterschiedes bezüglich Bindungswinkel und Bindungslänge zwischen Si-O-Si und Al-O-Si verändern sich die Elementarzellparameter zusammen mit dem Si/Al-Verhältnis. In 12 wurden berechnete Elementarzellvolumina der Proben gegen den Aluminiumgehalt aufgetragen. Die Raumgruppe Pm3m wurde verwendet (zur Erinnerung: ein Gerüst vom LTA-Typ besitzt eine kubische Symmetrie) und der Elementarzellparameter a und das Elementarzellvolumen wurden verfeinert (siehe Tabelle 2). Als Referenz wurde das Volumen der Elementarzelle von Zeolith A (Linde A, Si/Al-Verhältnis = 1) ebenfalls berechnet und in 12(a) aufgetragen. Der Zeolith Linde A war ein im Handel erhältlicher Zeolith 4A (Na-Form, Aldrich). Die in diesen Figuren gezeigte Linie repräsentiert die Linearanpassungslinie der sechs Punkte. Die berechneten Punkte zeigten eine gute Übereinstimmung mit der Linie und das Elementarzellvolumen war zu dem Aluminiumgehalt proportional. Dieses Ergebnis zeigt indirekt, dass die aus Faujasitkristallen gelieferten Aluminiumatome erfolgreich in das LTA-Typ-Gerüst eingebaut wurden. Darüber hinaus kann die mittels XRD-Messung gesammelte Elementarzellinformation dazu verwendet werden, das Si/Al-Verhältnis von Proben unbekannter chemischer Zusammensetzung abzuschätzen. Gemäß Berichten beträgt das Elementarzellvolumen von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-29 1671,2 Å³. Obwohl der Wert etwas höher ist als der von unserer ohne Faujasitkristalle synthetisierten Rein-Siliciumdioxid-Probe (1664,9 Å³) kann der Unterschied auf der Abweichung des Instruments und der Verfeinerungsmethode beruhen.
Beispiel 5: Synthese des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeoliths vom ITW-Typ.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisender Zeolith vom ITW-Typ wurde synthetisiert, indem eine geringe Menge von Faujasit-Alumosilicatkristallen in das Syntheseverfahren von Rein-Siliciumdioxid-Zeolith vom ITW-Typ, ITQ-12, zugegeben wurde. 1,2,3-Trimethylimidazolium-hydroxid (TMIOH) wurde als organisches SDA verwendet. Zuerst wurde TEOS, eine Siliciumquelle, unter 3-stündigem Verrühren bei Raumtemperatur in einer Lösung von organischem SDA-Hydroxid hydrolisiert. Nach der Hydrolyse von TEOS wurde eine geringe Menge der hergestellten Rein-Siliciumdioxid-Impfkristalle (1 Gew.-% des gesamten, aus TEOS gebildeten Siliciumdioxids) und die eine NH₄-Form aufweisenden Faujasitkristalle (5 Gew.-% des gesamten aus TEOS gebildeten Siliciumdioxids) zu der Lösung zugegeben und das Ganze wurde 1 h verrührt.
Anschließend wurde Fluorwasserstoffsäure (HF) zu dem Gemisch zugegeben und das Ganze von Hand mittels eines Spatels verrührt. Das homogenisierte Gel wurde in einen Ofen bei 353 K gestellt, um das H₂O/SiO₂-Verhältnis einzustellen. Die abschließende chemische Zusammensetzung war 1 SiO₂/0,5 TMIOH/0,5 HF/12 H₂O plus die erforderliche Menge an Faujasitkristallen und 1 Gew.-% Impfkristalle. Die hydrothermale Behandlung wurde 7 Tage bei 448 K unter Rotation durchgeführt. Die Proben wurden abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und an Luft in einem Ofen bei 353 K getrocknet. Die Proben wurden 5 Stunden bei 823 K in Luft calciniert, um die okkludierten organischen SDAs zu entfernen.
Beispiel 6: Synthese von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen vom CHA-, *BEA- und STT-Typ.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe vom CHA- und STT-Typ wurden unter Verwendung von N,N,N-Trimethyl-1-adamantanammonium-hydroxid (TMAdaOH, 25%ige wässrige Lösung) als organisches SDA synthetisiert. Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisender Zeolith vom *BEA-Typ wurde unter Verwendung von Tetraethylammonium-hydroxid (TEAOH, 35%ige wässrige Lösung) als organisches SDA synthetisiert. Die erhaltene Na-Form von Mordenit (Si/Al-Verhältnis = 5) und Linde A (Si/Al-Verhältnis = 1, Zeolith 4A) wurden vor der Verwendung als Aluminiumquelle in ihre NH₄-Formen ionenausgetauscht. Fünf Gramm der Zeolithkristalle wurden in 300 ml Ammoniumnitratlösung (0,2 M) einen Tag bei Raumtemperatur verrührt und nachfolgend abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Herstellung der Zeolithe wurde TEOS in einer Lösung von organischem STA-Hydroxid unter 3-tägigem Verrühren bei Raumtemperatur hydrolysiert. Nach der Hydrolyse von TEOS wurden eine geringe Menge der hergestellten Rein-Siliciumdioxid-Impfkristalle (1 Gew.-% des aus TEOS gebildeten gesamten Siliciumdioxids) und die Zeolithkristalle der NH₄-Form (Faujasit, Mordenit oder Linde Typ A; 5 bis 15 Gew.-% des gesamten, aus TEOS gebildeten Siliciumdioxids) zu der Lösung zugegeben und das Ganze wurde 1 h verrührt. Anschließend wurde HF zu dem Gemisch zugegeben und das erhaltene Gel wurde von Hand mit einem Spatel verrührt. Das homogenisierte Gel wurde in einen Ofen bei 353 K gestellt, um das H₂O/SiO₂-Verhältnis einzustellen.
Die abschließenden chemischen Zusammensetzungen der Gele für die Zeolithe vom CHA-, *BEA- und STT-Typ sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Synthese wurde mit Impfkristall, einer Aluminiumquelle und Zeolithkristallen durchgeführt. Die hydrothermale Behandlung für den Zeolith vom CHA-Typ wurde während 3 Tagen unter Rotation bei 423 K durchgeführt, für den Zeolith vom *BEA-Typ während 3 Tagen unter Rotation bei 413 K durchgeführt und für den Zeolith vom STT-Typ während 3 Tagen unter Rotation bei 448 K durchgeführt. Die Proben wurden abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend in einem Ofen bei 353 K an Luft getrocknet. Die Proben wurden 5 Stunden bei 823 K in Luft calciniert, um die okkludierten organischen SDAs zu entfernen.
Beispiel 7: Faujasitkristalle als Aluminiumquelle in der Synthese von LTA-Typ-Zeolithen.
Das Beispiel beschreibt die Verwendung eines Alumosilicatzeoliths als Aluminiumquelle unter Verwendung eines Fluoridmediums. Faujasitkristalle wurden als zusätzliche T-Atomquellen, jedoch nicht als Impfkristalle verwendet. Diese Methodik wurde bereits bei einer Reihe von Zeolithsynthesen in Hydroxidmedium verwendet. Darüber hinaus wurden Zeolithe auch bereits als Vorläufer für eine Interzeolith-Umwandlung (auch als Interzeolith-Transformation bezeichnet) verwendet, bei der der Vorläuferzeolith sich in eine andere Zeolithphase unter hydrothermalen Bedingungen ohne Zugabe weiterer T-Atomquellen umwandelt. Diese Studien zeigen, dass Zeolithe eine unverwechselbare T-Atomquelle sein können. In jüngster Zeit wurde ein einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisender Zeolith vom LEV-Typ erfolgreich in Fluoridmedium mittels des Zeolithumwandlungsansatzes synthetisiert. Die Vorteile der Verwendung eines Zeoliths als T-Atom-Quelle sind: (1) ein kontinuierliches langsames Zuführen von T-Atomen in das Reaktionsgemisch während der hydrothermalen Behandlung aufgrund seiner höheren Stabilität und (2) die Anwesenheit von zuvor gebildeten Alumosilicat-Netzwerken oder kleinen Einheiten in der/den gelösten Alumosilicatspezies, die aus den Mutterkristallen stammen. Eine ähnliche Hypothese wurde in Bezug auf den Alterungsprozess der Zeolithsynthese vorgeschlagen, bei der spezielle vorgeformte Alumosilicat-Netzwerke die Keimbildung der Zielzeolithphase auslösen. Obwohl es schwierig ist, einen direkten Nachweis für diese Ideen zu finden, wurden Zeolithkristalle in mehreren Fällen experimentell als wirksame T-Atom-Quellen oder -vorläufer verwendet. In der vorliegenden Studie wurden unterschiedliche Zeolithe sowohl als Impfkristalle als auch als T-Atom-Quellen verwendet, und, wie oben gezeigt, muss die Löslichkeit oder Stabilität jeder Zeolithphase in dem Synthesegel für eine erfolgreiche Synthese berücksichtigt bzw. in Betracht gezogen werden.
Die Kristallisation der LTA-Alumosilicat-Probe wurde detaillierter für die mit 10 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisierte Probe untersucht. 13 zeigt die XRD-Muster der hergestellten Proben, die mit einer unterschiedlichen Hydrothermalreaktionszeit synthetisiert wurden. Die kristalline LTA-Phase wurde nach einem Tag einer hydrothermalen Reaktion deutlich beobachtet und die Kristallisation war nach 12 weiteren Stunden (insgesamt 1,5 Tagen) abgeschlossen. Bis zu einem Zeitpunkt von 18 Stunden kann lediglich ein kleiner Peak bei 22,5° zusammen mit einem breiten Peak bei 23° erkannt werden, was auf die Anwesenheit einer geringen Menge von LTA-Typ-Kristallen bzw. einer amorphen Phase hinweist. Mittels XRD war keine FAU-Phase selbst im anfänglichen Stadium der Reaktion (0 h) erkennbar, obwohl (immerhin) 10 Gew.-% Faujasitkristalle zugegeben worden waren. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Faujasitkristalle sich in dem sehr frühen Stadium des Syntheseverfahrens auflösten oder zumindest ihre kristalline Struktur verloren haben.
Die Stabilität der Zeolithkristalle wurde mittels ²⁹Si- und ²⁷Al-Festkörper-MAS-NMR-Messungen bestätigt (14(a) bzw. 14(b)). Die Probe vor einer hydrothermalen Umsetzung (mit 0 h Hydrothermalbehandlungszeit) zeigte zwei hauptsächliche ²⁹Si-NMR-Signale, ein breites Signal bei –109 ppm und ein scharfes Signal bei –113 ppm, was amorphem Siliciumdioxid bzw. quasi-silicatischen Impfkristallen vom LTA-Typ entspricht (14(a), 0 h). Keine Faujasitkristallen entsprechenden Signale wurden in dem ²⁹Si-MAS-NMR-Spektrum beobachtet, wie dies auch bei den XRD-Mustern der Fall war. Mit fortschreitender hydrothermaler Behandlung nahm die relative Intensität des NMR-Signals von dem Impfkristall (bei –113 ppm) ab (14(a), 6 h). Abschließend zeigt das Spektrum jedoch ein starkes Signal bei –113 ppm und ein sehr schwaches Signal bei –107 ppm, was anzeigt, dass sämtliche Siliciumatome in die LTA-Struktur eingebaut wurden (14(a), 3 d). Das ²⁷Al-NMR-Spektrum zeigt das Vorhandensein von sowohl tetraedrisch als auch oktaedrisch koordinierten Aluminiumatomen bei 60 bzw. 0 ppm bei der Probe mit 0 h einer hydrothermalen Behandlung (14(b), 0 h). Oktaedrisch koordinierte Aluminiumatome werden üblicherweise extra-Gerüst-Aluminiumspezies zugeschrieben und diese Beobachtung ist ein Hinweis auf die partielle Zersetzung von Faujasitkristallen. Nach 6 Stunden einer hydrothermalen Behandlung nahm der Anteil der oktaedrisch koordinierten Aluminiumatome leicht zu (14(b), 6 h), was darauf hinweist, dass die Zersetzung von Faujasitkristallen weiter vonstatten gegangen ist. Die chemischen Verschiebungen der Aluminiumatome in der Probe (²⁷Al-MAS-NMR) waren in jedem Zeolith verschieden aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften: Etwa 58 ppm für den Alumosilicatzeolith vom LTA-Typ und etwa 60 ppm für Faujasit. Daher sind die tetraedrisch koordinierten Aluminiumatome, die in dem frühen Stadium der Hydrothermalbehandlung beobachtet werden (0 und 6 Stunden), Aluminiumatome, die in das Faujasitgerüst eingebaut sind. Letztendlich zeigt das ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum lediglich ein einzelnes Signal bei 57 ppm, was anzeigt, dass sämtliche Aluminiumatome in dem LTA-Gerüst tetraedrisch koordiniert waren und nahezu kein extra-Gerüst-Aluminium vorhanden ist (14(b), 3 d).
Es wird gefolgert, dass die quasi-silicatischen Impfkristalle ihre Struktur über das Syntheseverfahren hinweg beibehielten, dass jedoch die Faujasitkristalle (Aluminiumquelle) frühzeitig während des Syntheseprotokolls aufgelöst wurden. Einen geringen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe sind im Allgemeinen thermodynamisch weniger stabil als einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe und dies stimmt mit den Erwartungen überein. Jedoch zersetzen sich die zugegebenen Faujasitkristalle bereits vor der hydrothermalen Behandlung in dem hier beschriebenen Verfahren. Dies kann möglicherweise daran liegen, dass in dem verwendeten Gelherstellungsverfahren die Zeolithkristalle in eine fluorid-vermittelte Lösung zugegeben wurden und das Gel anschließend in einem Ofen bei 80°C mehrere Stunden zum Einstellen des H₂O-Gehalts erwärmt wurde. Daher kann die kristalline Phase, wenn die Stabilität der Zeolithe nicht hoch genug war, während dieses Erwärmungsprozesses gelöst werden. Die Faujasitkristalle wurden in Form der weniger stabilen NH₄-Form zugegeben und ihr ein niedriges Si/Al-Verhältnis aufweisendes Gerüst führt ebenfalls unter strengen Reaktionsbedingungen zu einem weniger stabilen Material. Die Zersetzung von Faujasit und/oder der Aufbau eines Alumosilicat-Netzwerks kann während des Gelherstellungsverfahrens stattfinden und keine Peaks und keine Signale wurden in den XRD- bzw. NMR-Messungen nachgewiesen. Des Weiteren zeigt die Zunahme von oktaed-risch koordinierten Aluminiumatomen nach 6 Stunden hydrothermaler Behandlung, dass die Zersetzung und/oder der Aufbau des Alumosilicat-Netzwerks unter der hydrothermalen Behandlung stattfindet. Demgegenüber waren LTA-Impfkristalle stabil genug, um einer Auflösung durch den Gelherstellungsprozess zu widerstehen. Während der Hydrothermalbehandlung wurden auch Impfkristalle (in einem gewissen Umfang) aufgelöst, wie durch die Abnahme des ²⁹Si-NMR-Signals bei –113 ppm gezeigt ist, jedoch muss der Hauptteil der LTA-Kristalle ihre Struktur als Impfkristalle beibehalten. Hier wurde der Unterschied bezüglich der hydrothermalen Stabilität zwischen Faujasit und LTA-Kristallen in wirksamer Weise verwendet, um eine Phase als Aluminiumquelle und die andere als Impfkristall zu verwenden.
Abschließend wurde die Bildung der LTA-Struktur auch in Hinblick auf die Menge des eingebauten organischen SDA's bestätigt. 15 zeigt UV/VIS-Spektren von der hergestellten Proben, die mit unterschiedlichen Hydrothermalreaktionszeiten entsprechend 15 synthetisiert wurden. Ungeachtet der Kristallisationszeit zeigten alle Proben Elektronenübergänge bei etwa 310 und 410 nm. Der Peak bei 310 nm entspricht der Bildung des Dimers von supramolekularen Molekülen von methyliertem Julolidin. Das Vorhandensein der Dimere wurde sogar in dem frühen Stadium der Hydrothermalbehandlung bei 12 h bestätigt, bei dem noch keine kristalline Phase beobachtet wurde (15). Die Bildung von Dimeren weist nicht notwendigerweise auf die Bildung einer Käfigstruktur oder den Einbau des organischen SDA's in das Innere des Alumosilicatgerüsts hin. Die Dimere werden leicht in konzentrierten wässrigen Bedingungen gebildet, wie in dem Einsatz in 15 bestätigt wurde. Daher wurden Dimere von SDA bereits kurz nach dem Gelherstellungsprozess aufgrund des geringen Wassergehalts gebildet. Der bemerkenswerte Unterschied ist die Absorptionsintensität, die die Konzentration der organischen Bestandteile widerspiegelt. Vor den UV/VIS-Messungen wurden die aus den Autoklaven entnommenen Proben filtriert und mehrere Male mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die auf der Probenoberfläche adsorbierten organischen (Materialien) sollten in einfacher Weise durch Waschen entfernt werden, da die Wechselwirkung zwischen den organischen Materialien und dem Alumosilicatgerüst schwach ist. Wenn andererseits die organischen Dimere in α-Käfigen okkludiert wären, würden sie durch den Waschprozess nur schwer entfernt werden. Nach 1 Tag einer Hydrothermalbehandlung war die Konzentration der Dimere signifikant höher als vor 18 Stunden (15). Dieses Ergebnis zeigt, dass eine große Menge der organischen Dimere in α-Käfigen nach 1 Tag Hydrothermalbehandlung okkludiert war, was die Bildung von auf LTA basierenden Käfigstrukturen nahelegt. Dies ist in guter Übereinstimmung mit dem XRD-Ergebnis, bei dem die offensichtlige Bildung einer geringen Menge einer LTA-Phase nach 1 Tag einer hydrothermalen Behandlung beobachtet wurde (13).
Beispiel 8: Synthese von Alumosilicatzeolithen vom ITW-Typ in Fluoridmedium.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisender Zeolith vom ITW-Typ war bisher lediglich in seiner Rein-Siliciumdioxid-Form (ITQ-12) bekannt. Ein Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ mit einem Si/Al-Verhältnis von 71 wurde unter Verwendung von 5 Gew.-% Faujasitkristall als Aluminiumquelle synthetisiert. Dies ist das erste Mal, dass die Synthese eines Alumosilicatzeoliths vom ITW-Typ berichtet wurde. Basierend auf dem vorausgegangenen Bericht schien 1,2,3-Trimethylimidazolium das stärkste SDA bei der ITQ-12-Synthese zu sein, und das gleiche organische SDA wurde in dem Reaktionsgel zur Herstellung des Alumosilicats vom ITW-Typ verwendet. Rein-Siliciumdioxid-ITQ-12-Impfkristalle wurden zur Erleichterung der Kristallisation verwendet und 1 Gew.-% Impfkristalle wurde ohne Calcinierung zugegeben.
16 zeigt die XRD-Muster der hergestellten Rein-Siliciumdioxid-Impfkristalle und des synthetisierten Alumosilicatprodukts vor und nach einer Calcinierung. Ein hochkristalliner Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ wurde mit 5 Gew.-% Faujasitkristallen synthetisiert und es wurde keine weitere Phase, einschließlich Faujasit, in dem XRD-Muster beobachtet (16). Die Peakpositionen des 2-Theta-Winkels der synthetisierten Alumosilicatkristalle waren von denjenigen der Rein-Siliciumdioxid-Impfkristalle leicht zu kleineren Winkeln verschoben, was auf eine größere Elementarzellendimension hinweist und den Einbau von Aluminiumatomen in das Gerüst vermuten lässt. Die kristalline Struktur wurde nach 5-stündiger Calcinierung bei 823 K ohne Zersetzung zu einer amorphen Phase beibehalten und eine Veränderung der relativen Peakintensitäten wurde infolge der Entfernung von okkludierten SDAs beobachtet (16). Das Si/Al-Verhältnis der Alumosilicatkristalle war 71 gemäß Messung mittels EDX, nahezu das gleiche, wie das des Synthesegels (Si/Al-Verhältnis von 78). Die SEM-Bilder von Rein-Siliciumdioxid-Impfkristall- und Alumosilicat-Zeolithen vom ITW-Typ sind in 17 gezeigt, wo die Maßstabsbalken in den 2 μm anzeigen. In beiden Fällen aggregieren stabähnliche Kristalle einer Länge von etwa 100 bis 300 nm unter Bildung von großen Agglomeraten mit einer Größe von 4 bis 5 μm. Die N₂-Adsorptionsisothermen von Alumosilicatzeolithen und Rein-Siliciumdioxid-Zeolithen vom ITW-Typ zeigten typische Typ-I-Isothermen (22) und die mittels des t-Plot-Verfahrens bestimmten Mikroporenvolumina der Proben betrugen 0,17 bzw. 0,19 cm³/g und die BET-Oberflächen wurden mit 373 bzw. 392 m²/g berechnet. Diese Ergebnisse zeigen, dass der erhaltene Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ ähnliche strukturelle Eigenschaften wie der Rein-Siliciumdioxid-Zeolith vom ITW-Typ besitzt.
Wenn die Menge an Faujasit auf 10 Gew.-% erhöht wurde, um den Aluminiumsgehalt zu erhöhen, wird die Kristallisation einer ITW-Phase langsam und war in 7 Tagen einer hydrothermalen Behandlung nicht vollständig (Daten nicht gezeigt). Nach 21 Tagen wurde ein Gemisch eines Materials mit TON-Gerüststruktur und einer nicht-identfizierten Phase in dem Produkt vorherrschend. An diesem Punkt sind 5 Gew.-% die Obergrenze an Faujasitkristall, die für eine erfolgreiche Synthese von Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ zugegeben werden kann. Zeolithe vom TON-Typ, wie Theta-1 und ZSM-22, konkurrieren manchmal bei der Synthese von Rein-Siliciumdioxid-ITQ-22. Es wurde früher gezeigt, dass sich eine TON-Phase in situ in eine ITW-Phase unter bestimmten Bedingungen mit speziellen organischen SDAs umwandelt. Dies lässt vermuten, dass eine ITW-Phase thermodynamisch stabiler wäre als eine TON-Phase. Es wäre möglich, dass die in unserer Synthese erhaltene TON-Phase sich nach längerer hydrothermaler Behandlung in eine ITW-Phase umwandelt. Der Prozess wäre jedoch sehr langsam (mehr als 3 Wochen unter hydrothermaler Behandlung bei 175°C). Eine weitere Anpassung der chemischen Zusammensetzung des Gels und der Syntheseparameter ist erforderlich, um einen Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ mit kleinerem Si/Al-Verhältnis zu erhalten.
Die erfolgreiche Einführung von Aluminiumatomen in das ITW-Gerüst wird durch ²⁹Siund ²⁷Al-Festkörper-MAS-NMR-Messungen bestätigt (18). Das Silicium-NMR-Spektrum zeigt mehrere überlappende Signale (18(a)) und es ist schwierig, diese komplizierten Signale allen Siliciumstellen mit Sicherheit zuzuordnen. Ein früherer Bericht zeigt, dass das ²⁹Si-MAS-NMR-Spektrum von calciniertem ITQ-12 (Rein-Siliciumdioxid-Zeolith vom ITW-Typ) fünf Signale zwischen –108 ppm und –118 ppm entsprechend kristallographisch unterschiedlichen Q⁴-Gerüststellen aufweist. Falls Aluminiumatome in das Gerüst eingebaut sind, sollte das Signal der Si(1Al)-Stelle in einer höheren Region der chemischen Verschiebung erscheinen. Es wurden mehrere überlappende Peaks in der Region von –108 ppm bis –118 ppm und eine kleine Schulter bei –105 ppm beobachtet (18(a)), die in der Rein-Siliciumdioxid-Probe nicht beobachtet wurden. Die Schulter wird einem Aluminiumverbindenden Q⁴-Siliciumatom Si(1Al) zugeordnet oder es könnte vielleicht einem Q³-Siliciumatom zugeordnet werden (was auf strukturelle Defekte hinweist). Zur Bestätigung, dass die Probe weniger strukturelle Defekte aufweist, wurde die Kreuzpolarisation-²⁹Si-MAS-NMR-Messung durchgeführt (23). Das Spektrum zeigt keinerlei bemerkenswerte Signale bei –105 ppm und daher wurde die kleine Schulter einer Si(1Al)-Stelle zugeordnet. Obwohl die Dekonvolution des komplizierten Signals unvollständig bleibt, wurde das Si/Al-Verhältnis mit etwa 100 aus dem Peakverhältnis der Si(1Al)- und Si(0Al)-Signale abgeschätzt, ein Wert, der höher ist als der mittels EDX gemessene Wert. Die Hauptsignale bei etwa 57 ppm im ²⁷Al-MAS-NMR-Spektrum zeigten, dass die Aluminiumatome tetraedrisch koordiniert sind. Es ist zu berücksichtigen, dass die chemische Verschiebung des beobachteten Signals von dem von Faujasit verschieden ist. Ein kleines, untergeordnetes Signal, das bei 0 ppm beobachtet wird, weist auf die Anwesenheit eines sehr geringen Anteils an extra-Gerüst-Aluminiumatomen hin. Basierend auf diesen Ergebnissen wird gefolgert, dass der erhaltene Alumosilicatzeolith vom ITW-Typ eine nahezu defektfreie Struktur besitzt und der Hauptteil der von Faujasitkristallen gelieferten Aluminiumatome erfolgreich in das Gerüst vom ITW-Typ eingebaut ist.
Beispiel 9: Alumosilicatzeolithe als Aluminiumquellen für weitere Fluorid-vermittelte Hoch-Siliciumdioxid-Zeolithsynthesen.
Einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zeolithe vom CHA-, *BEA- und STT-Typ wurden unter Verwendung von einen geringen Siliciumdioxldgehalt aufweisenden Zeolithen als Aluminiumquelle mittels Fluorid-vermittelter Synthese synthetisiert. Obwohl diese Zeolithe bereits als Alumosilicat- und Rein-Siliciumdioxid-Zeolithe berichtet wurden, zeigt der Erfolg der Synthesen die weite Anwendbarkeit dieser Methodik für die Herstellung von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen in Fluoridsynthesen. Das Syntheseverfahren war nahezu das gleiche wie im Falle von Zeolithen vom LTA- und vom ITW-Typ, mit Ausnahme von unterschiedlichen organischen SDAs und chemischen Zusammensetzungen in dem Synthesegel. Die Synthesebedingungen und einige Produkteigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Eine geringe Menge der hergestellten Rein-Siliciumdioxid-Impfkristalle (1 Gew.-%) wurde zur Beschleunigung der Kristallisation zugegeben und eine spezifische Menge (5 bis 15 Gew.-%) eines einen geringen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeoliths wurde als Aluminiumquelle zugegeben. Nicht nur Faujasit, sondern auch Mordenit und Linde Typ A wurden als Aluminiumquellen verwendet. Die Na-Form der Zeolithe wurde zu der NH₄-Form ionenausgetauscht, um die Stabilität der Materialien unter hydrothermalen Bedingungen zu verringern. Darüber hinaus könnten Natriumkationen als ein organisches SDA eine unerwünschte Keimbildung von anderen Zeolithen auslösen.
Die 19 und 20 zeigen die repräsentativen XRD-Muster und SEM-Bilder der erhaltenen, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe vom CHA-, *BEA- und STT-Typ (Läufe 7, 9 bzw. 11). Sämtliche Peaks der XRD-Muster wurden zu CHA-, *BEA- und STT-Phasen indexiert (19) und keine weitere Zeolithphase, wie Faujasit oder Mordenit, wurde in irgendeinem Fall beobachtet. Sie zeigten alle eine hohe Kristallinität und die Strukturen blieben nach der 5-stündigen Calcinierung bei 823 K stabil. Die Morphologien und Größen der Alumosilicatkristalle wurden mittels SEM-Messungen bestätigt (20). Die Maßstabsbalken in den Figuren zeigen 10 μm an. Die Morphologien und Größen der Alumosilicat-Kristalle sind mit den in Fluoridmedium synthetisierten herkömmlichen Rein-Siliciumdioxid-Produkten vergleichbar. Die Kristallgrößen waren im Mikrometerbereich viel größer als die, die in Hydroxidmedium synthetisiert worden waren. Die Si/Al-Verhältnisse der Endprodukte wurden mittels EDX geschätzt (Tabelle 3) und sie waren annähernd proportional zu der Menge der zugegebenen, einen niedrigen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithe. Die Si/Al-Verhältnisse der Zeolithe vom CHA- und *BEA-Typ waren denen der Reaktionsgele ähnlich, wohingegen die Zeolithe vom STT-Typ bemerkenswert höhere Si/Al-Verhältnisse zeigten als ihre Reaktionsgele (Läufe 11 und 12).
Die Mikroporenvolumina (Tabelle 3), die aus dem N₂-Adsorptionsisothermen (26) mittels t-Plot-Methode bestimmt wurden, sind mit denen der in einem herkömmlichen Hydrothermalverfahren synthetisierten Zeolithe vergleichbar.
21 zeigt die ²⁹Si-Festkörper-MAS-NMR-Spektren der Proben 7, 9 und 11, die den Proben in den 19 und 20 entsprechen. Die chemischen Verschiebungen der NMR-Signale sind abhängig von jedem Zeolith-Gerüsttyp, und sie werden Gerüsten vom CHA-, *BEA- und STT-Typ zugeschrieben. Im Fall des Zeoliths vom CHA-Typ (Probe 7) werden die Signale bei etwa –100, –105 und –110 Q⁴ Si(2Al)-, Si(1Al)- bzw. Si(0Al)-Stellen zugeschrieben. Die Defektstelle (Q³-Stelle) weist auch eine chemische Verschiebung bei –100 ppm auf und überlappt mit dem Si(2Al)-Signal. Das simulierte Spektrum eines idealen, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeoliths vom CHA-Typ (Si/Al-Verhältnis von 50) zeigt kein Signal bei –100 ppm, was vermuten lässt, dass das in dieser Region beobachtete Signal wahrscheinlich von Defektstellen herrührt. Die Konzentration der Defektstellen ist jedoch so gering wie bei dem vorausgehenden, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith vom CHA-Typ, der in Fluoridmedium synthetisiert wurde. Zeolithe vom *BEA- und STT-Typ zeigen auch Signale von Q⁴- und Q³-Stellen (21). Die Q⁴-Signale der Zeolithe vom *BEA- und STT-Typ werden bei etwa –110 bis –118 ppm bzw. bei etwa –105 bis –120 ppm beobachtet. In beiden Fällen werden kleine Signale aufgrund von Defektstellen auch auf der Schulter des Hauptsignals bei etwa –100 ppm beobachtet. Die Konzentrationen der Defektstellen dieser Proben sind auch gegenüber früheren Berichten vergleichsweise klein. Die Ergebnisse der NMR-Studien zeigen, dass die synthetisierten Produkte weniger Defektstellen aufweisen als das in Hydroxidmedium synthetisierte Produkt. Somit können die erhaltenen, einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Alumosilicatzeolithe hydrophobe Eigenschaften zeigen und können bei einer Reihe von Anwendungen verwendbar sein.

Im Falle eines Zeoliths vom STT-Typ beeinflusste der Typ des als Aluminiumquelle verwendeten Zeoliths das Endprodukt und Mordenit war die einzige Aluminiumquelle, die zu einer einzelnen STT-Phase führte (Tabelle 3). Die Auswirkung des Gerüsttyps und des Si/Al-Verhältnisses des als Aluminiumquelle verwendeten, einen niedrigen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeoliths wurde untersucht. Bei der Verwendung von Faujasit- oder Zeolith-A-Kristallen wurde die Kristallisation von Zeolith vom CHA-Typ neben dem Zeolith vom STT-Typ ausgelöst (Läufe 13, 14 und 15) (27). In diesen Fällen war es nicht klar, ob der erhaltene Zeolith vom STT-Typ Aluminiumatome in dem Gerüst enthielt oder nicht. im Allgemeinen werden CHA- und STT-Phasen unter sehr ähnlichen Synthesebedingungen synthetisiert. Daher kann sogar in Gegenwart von STT-Typ-Impfkristallen die Nukleierung einer CHA-Phase durch andere Faktoren, wie die Veränderungen der lokalen Gelzusammensetzung, ausgelöst werden. Darüber hinaus war Faujasit eine übliche T-Atom-Quelle, die bei der Synthese von Alumosilicatzeolith vom CHA-Typ verwendet wurde. Zeolith vom CHA-Typ umfassende Verunreinigungen waren stets vorhanden, wenn Zeolith A als Aluminiumquelle verwendet wurde. Eine einzelne STT-Phase wurde lediglich dann erhalten, wenn Mordenit als Aluminiumquelle verwendet wurde (Tabelle 3). Tabelle 3 Syntheseparameter von einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolithen und einige Produkteigenschaften.

Lauf	Gewünschtes Produkt (Impfkristalle)	Aluminumquelle (Si/Al Verhältnis)	Menge an Zeolithkristallen (Gew.-%)	Si/Al-Verhältnis des Synthesegels^a	Produktphase^b	Si/Al-Verhältnis des Produkts (EDX)	Mikroporen volumen cm³·g^–1
7	CHA	Faujasit (2,47)	10	40	CHA	55	0,25
8	CHA	Faujasit (2,47)	5	78	CHA	76	0,26
9	*BEA	Faujasit (2,47)	10	40	*BEA	44	0,19
10	*BEA	Faujasit (2,47)	5	78	*BEA	65	0,22
11	STT	Mordenit (5)	15	47	STT	85	0,17
12	STT	Mordenit (5)	10	68	STT	11	0,18
13	STT	Faujasit (2,47)	10	40	SST + CHA	-
14	STT	Faujasit (2,47)	5	78	STT + CHA	-
15	STT	Zeolith A (1)	5	47	STT + CHA

a: Geschätztes Si/Al-Verhältnis des Synthesegels, berechnet durch die Menge von zugegebenen Zeolithen.
b: Bestätigt mittels XRD-Muster.
c: Bestätigt mittels EDX-Messungen.

Die augenscheinlichen Unterschiede zwischen dem Faujasit, dem Zeolith A und dem Mordenit waren die Si/Al-Verhältnisse und die Gerüststrukturen. Obwohl die Gesamtzusammensetzung des Reaktionsgels die gleiche ist, würden diese Unterschiede eine Auswirkung auf das lokale Si/Al-Verhältnis in dem Gel, die relative Löslichkeit im Fluoridmedium und/oder die ”Vorläufer”-Bildung vor der Kristallisation haben. Daher sollten geeignete Alumosilicatzeolithe als Aluminiumquelle für die erfolgreiche Synthese ausgewählt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths mit einer gewünschten Gerüststruktur und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von mindestens etwa 30, wobei das Verfahren ein Zugeben von quasi-silicatischen Impfkristallen eines Zeoliths mit einer gewünschten Gerüststruktur zu einem Fluorid enthaltenden Gel, das ein Struktursteuerungsmittel (SDA), eine Aluminiumoxidquelle und eine Siliciumdioxidquelle umfasst, wobei die Aluminiumoxidquelle ein zweiter Zeolith ist, der ein anderes Gerüst aufweist als der Zielzeolith, und wobei die Aluminiumoxidquelle in das Gerüst des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths eingebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der quasi-silicatische Impfkristall Si, Ge, Al oder eine Kombination von zwei oder mehr hiervon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der quasi-silicatische Impfkristall Silicium und Germanium in einem Verhältnis von 2:1 oder höher umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der quasi-silicatische Impfkristall ein Gerüst, das aus der aus AEI, AFX, *BEA, CHA, IFY, ITW, LTA, STT und RTH bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der quasi-silicatische Impfkristall ein Struktursteuerungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Zeolith ein niederes oder mittleres SAR umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der zweite Zeolith ein Gerüst umfasst, das aus der aus GME, FAU, MOR und LTA bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei der zweite Zeolith mit Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Alkylammoniumionen oder Wasserstoffionen, vorzugsweise Ammoniumionen, ionenausgetauscht wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei die Menge der Aluminiumquelle ≤ 25%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge von Siliciumdioxid in dem Gel, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei der einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisende Zielzeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa ≥ 20 aufweist.
Verfahren zur Steuerung des Si/Al-Verhältnisses in einem einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith, wobei das Verfahren ein Zugeben von quasi-silicatischen Impfkristallen eines Zeoliths mit der gewünschten Gerüststruktur zu einem Fluorid enthaltenden Gel, das ein Struktursteuerungsmittel (SDA), eine Aluminiumoxidquelle und eine Siliciumdioxidquelle umfasst, wobei die Aluminiumoxidquelle ein zweiter Alumosilicatzeolith mit einem anderen Gerüst als der Zielzeolith ist, und wobei die Aluminiumoxidquelle in das Gerüst des einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zielzeoliths eingebaut wird, und wobei die Zugabe einer kleineren Menge des zweiten Alumosilicatzeoliths zu dem einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith mit einem höheren Si/Al-Verhältnis (SAR) führt, als wenn eine größere Menge des zweiten Alumosilicatzeoliths zugegeben wird, umfasst.
Zusammensetzung, die einen einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 80 bis etwa 500 und einer aus IFY, ITW und RTH ausgewählten Gerüststruktur umfasst.
Zusammensetzung, die einen einen hohen Siliciumdioxidgehalt aufweisenden Zeolith umfasst, der ein SST-Gerüst und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 120 bis etwa 1000 aufweist.
Zusammensetzung, die einen Alumosilicatzeolith mit einem LTA-Gerüst und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 25 bis etwa 45 umfasst.
Verfahren zur Reduktion von NO_X-Verbindungen, Speicherung von NO_X-Verbindungen und/oder Oxidation von NH₃ in einem Gas, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer katalytischen Zusammensetzung, die einen Zeolith der Ansprüche 12, 13 oder 14 umfasst, während eines Zeitraums, der für die Speicherung der NO_X-Verbindungen, Verringerung des Niveaus an NO_X-Verbindungen und/oder Oxidieren von NH₃ in dem Gas ausreichend ist, umfasst.