CN103787355B - 一种合成Beta分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Beta分子筛的合成方法，该方法包括如下步骤：（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；（2）将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；（3）将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得到所述Beta分子筛。该方法的特点是Beta分子筛经过预处理用作晶种能获得其更好的结构导向作用，同时预处理液中的活性物质可作为矿化剂能促进晶体生长，获得硅铝比范围宽、结晶度良好的Beta分子筛。

Description

一种合成Beta分子筛的方法

技术领域

本发明涉及结晶硅铝酸盐分子筛的合成方法，具体涉及一种通过晶种改性合成Beta分子筛的方法。

背景技术

Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3,308,069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和较好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面中表现出优异的催化性能，是一种重要的催化材料。

高昂的合成成本制约着Beta分子筛在工业中的应用。多年来，低成本合成硅铝比范围可控的Beta分子筛一直是研究人员努力的方向。

CN102107879A公开了一种Beta分子筛的制备方法。通过加入有机/无机促进剂减少模板剂用量，同时合成体系中固含量高，由此降低合成成本。但该方法在实际操作中搅拌困难，而且只能合成低硅铝比的Beta分子筛。

CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成Beta分子筛的方法。该方法是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，然后加入一定量的Beta分子筛作为晶种，最后经水热晶化合成出Beta分子筛。该方法在不使用模板剂的情况下合成出Beta分子筛，可以大幅度降低分子筛的合成成本。但经实验验证，该方法得到的Beta分子筛的结晶度比较低，而且极易产生杂晶，无法达到工业生产要求。

CN200710188322.3公开了一种Beta分子筛的制备方法。该方法按TEA₂O/SiO₂=0.1-0.26、Na₂O/SiO₂=0.03-0.10、SiO₂/Al₂O₃25-35、H₂O/SiO₂=5-10的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，反应混合物由固体硅铝胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、合成产物的母液以及合成产物用氨水水热处理后的滤液所构成。该方法主要通过重复利用模板剂等合成原料，提高原料的利用率，降低整个合成过程中四乙基氢氧化铵等原料的消耗，从而达到降低制造成本目的。该方法在实际操作中，合成产物母液的模板剂含量波动较大，较难稳定控制合成产品的质量。

CN200810246983.1公开了一种合成高硅Beta分子筛的方法。该方法利用含氟水热体系合成高硅Beta分子筛。其主要技术特征是，用乙醇溶剂分散微酸性的含氟凝胶，使其凝胶硬度得到降低，便于在搅拌情况下晶化出Beta分子筛。该方案虽然提高了反应体系固含量，但晶种活性差，合成时间较长。

CN93117593.3公开了一种导向剂法合成Beta分子筛的方法。该专利的主要特征是利用导向剂来合成Beta分子筛。用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂。导向剂配方范围为：SiO₂/Al₂O₃＝20-120，TEAOH/SiO₂＝0.2-0.5，Na₂O/SiO₂＝0.40-0.10，H₂O/SiO₂＝7.5-25，配制温度为15-70℃，陈化温度为50-150℃。合成分子筛时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5-10％。由于该方法使用了导向剂，通过降低四乙基氢氧化铵模板剂的使用量来节约Beta分子筛的合成成本。但经试验论证，在硅铝比超过60时该方法制备产品耗时长，且易产生杂晶。

CN102502684A公布了一项通过改善晶种活性来合成Beta分子筛的方法。将Beta分子筛晶种进行高温水热处理，然后在搅拌下将水热处理过的Beta分子筛晶种在酸溶液中浸渍处理，酸处理后的晶种用水洗至中性；最后将硅源、铝源、钠源、四乙基氢氧铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入预处理过的Beta分子筛作为晶种，能更好发挥其结构导向作用，可在较低模板剂用量下合成结晶度较好的Beta分子筛产物。该方法存在的主要问题是晶种预处理工艺较复杂，合成高硅铝比Beta分子筛时耗时长且结晶度差。

CN103058211A公布了一种预处理Beta晶种作为结构导向剂来制备Beta分子筛的方法。将Beta分子筛加入氢氧化钠或氢氧化钾碱液中密闭热搅拌处理后所得的悬浊液作为结构导向剂，固液比10～50ml/g，处理温度80～180℃，时间0.5～8.0小时。然后悬浊液与无机碱、铝源、硅源和水搅拌均匀成硅铝凝胶，100～170℃均化10～60小时，分离、洗涤和干燥后可得Beta分子筛。经试验论证，该方法制备的产品，硅铝比范围在30～80，且易伴生杂晶ZSM-5分子筛。

CN102211779A公布了一种添加有机促进剂和/或无机促进剂合成Beta分子筛的方法。将钠源、铝源、模板剂和促进剂加入水中，搅拌均匀后和硅源混合，添加促进剂强力搅拌至体系分散均匀后进行晶化，可制得结晶度相对较高的Beta分子筛，能有效降低成本。但该方法在大釜操作过程中存在搅拌不均匀等问题，难于工业化生产。

CN102107879A公布了预处理晶种制备Beta分子筛降低成本的方法。对于水热合成的Beta分子筛经过滤除去母液后的滤饼水洗至PH值小于9，再用乙醇至少洗涤一次后低于100℃真空干燥5min作为晶种。将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，加入Beta分子筛晶种，高速剪切乳化处理不少于2秒钟。所得到的硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO₂/Al₂O₃＝20-800，Na₂O/SiO₂＝0.25-0.34，TEA₂O/SiO₂＝0.005-0.05，H₂O/SiO₂＝13-25，晶种/SiO₂＝5-15wt％。最后将乳化后的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化，温度为130-150℃，时间为8-40小时。该方案在实际试验中，获得的Beta分子筛产品在高硅铝比时结晶度下降，且有ZSM-12杂晶生成。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种低成本制备结晶良好、宽硅铝比范围的Beta分子筛的方法。该方法提供了一种不同的Beta晶种预处理活化方法，并将活化晶种的预处理液加入反应体系作为矿化剂促进晶化反应，拓宽了反应产物Beta分子筛的硅铝比，提高了Beta分子筛结晶度，生产成本大大降低，方法简单易行，并可进行工业化生产。

本发明提出预处理活化Beta分子筛晶种，并将预处理液引入反应体系合成Beta分子筛的方法。该方法揭示了一种使用氟化物水热预处理活化晶种，并将预处理液引入反应体系快速合成Beta分子筛的方法。氟化物水热预处理能提高Beta分子筛晶种的活性，将预处理液引入反应体系，可使其中氟离子作为矿化剂加速Beta分子筛的晶化，制备出结晶良好、不同硅铝比的Beta分子筛。

本发明的合成Beta分子筛的方法，包括以下步骤：

（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；

（2）将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；

（3）将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得Beta分子筛。

上述方法中，步骤（1）中所述预处理液为氟化物的水溶液，氟化物为氟硅酸铵或氟化铵。

本发明步骤（1）中所述预处理液中氟化物的质量百分含量为1-20%。

本发明步骤（1）中所述预处理液与Beta分子筛晶种的质量比为（3-20）：1。

本发明步骤（1）中所述Beta分子筛晶种的预处理温度为40～100℃；所述Beta分子筛晶种的预处理时间为2～20小时。

本发明步骤（2）中使用的硅源为硅溶胶或白炭黑。

本发明步骤（2）中使用的铝源为偏铝酸钠或硫酸铝。

本发明步骤（2）中使用的有机模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH）。

本发明步骤（2）中所述硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比以Na₂O、SiO₂、TEA+、A1₂O₃、H₂O计为：（1～3）Na₂O∶（15～400）SiO₂∶（0.75～100）TEA+∶1A1₂O₃∶（50～5000）H₂O。

本发明步骤（2）中所述悬浊液A与凝胶的质量比为1-10%。

本发明步骤（2）中所述水热处理的温度为130-170℃；所述水热处理的时间为10-200小时。

本发明步骤（3）中所述的白色固体物质分离出来采用抽滤或离心的方法进行分离。

Beta分子筛在凝胶中形成碎片，才能作为晶核导向凝胶生成Beta分子筛。常规生产将Beta分子筛产品直接用作晶种，其比表面积小，离子分散不充分，不能提供及时的导向作用，因而缩短晶化反应时间的效果不明显。Beta分子筛是由四方晶系和单斜晶系共生而成的三维交错十二元环通道结构分子筛，存在大量的结构缺陷。对其进行氟化铵或氟硅酸铵水热处理，可使大晶粒破坏形成小碎片，在合成时可以作为高效的晶核诱导Beta分子筛晶化。本发明是在现有体系Beta分子筛合成技术的基础上，提供一种活化晶种并将矿化剂引入反应体系，从而可以用低模板剂用量低成本进行工业生产的合成方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供了氟化物预处理活化的晶种，可作为更好的结构导向剂降低Beta分子筛晶化反应时间；同时预处理液中含有的氟离子作为矿化剂引入反应体系，能有效减少晶化反应时间，拓宽产物的硅铝比范围，提高了Beta分子筛结晶度。该合成方法操作简单易行，生产成本大大降低，可进行工业化生产。

本发明方法的Beta分子筛经过预处理用作晶种能获得其更好的结构导向作用，同时预处理液中的活性物质可作为矿化剂能促进晶体生长，获得硅铝比范围宽、结晶度良好的Beta分子筛。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的保护范围。

对比例1

用未预处理的Beta分子筛晶种与少量模板剂协同导向合成Beta分子筛。

用12g TEAOH溶液(工业级，TEAOH≥25wt％)和1.5g NaAlO₂(化学纯，Al₂O₃≥49wt％)固体配制溶液A。在搅拌下将50g硅溶胶(工业级，SiO₂≥30wt％)与溶液A混合均匀形成凝胶B。向凝胶B中加入0.62g未预处理的Beta分子筛晶种搅拌30分钟。其中各物料投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝35，TEA⁺/SiO₂＝0.08，H₂O/SiO₂＝10，晶种/SiO₂＝1wt％，继续搅拌约30分钟，将制得的凝胶加入不锈钢反应釜中密闭150℃晶化18小时得到乳白色悬浊液C。抽滤洗涤后110℃干燥4小时，再500℃焙烧3小时得到白色粉体产品。经X射线粉末衍射法测定该产品为Beta分子筛，相对结晶度为48.6％，属于未良好晶化的样品。

实施例1

（1）用氟化铵处理Beta分子筛晶种：配置10wt%的氟化铵溶液20ml，加入5g Beta分子筛晶种，70℃水浴加热搅拌4小时得到悬浊液A。

（2）取12g TEAOH溶液(工业级，TEAOH≥25wt％)和1.5g NaAlO₂固体(化学纯，Al₂O₃，49wt％)搅拌配制溶液，在搅拌条件下加入50g硅溶胶(工业级，SiO₂≥30wt％)，混合均匀形成硅铝凝胶，其中各物料投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝35，TEA⁺/SiO₂＝0.08，H₂O/SiO₂＝10。向硅铝凝胶中加入3g搅匀后的悬浊液A，悬浊液A/硅铝凝胶=4.7wt％。继续搅拌30分钟后投入不锈钢反应釜中，密闭150℃晶化18小时得到乳白色悬浊液B。

（3）悬浊液B经过抽滤洗涤后110℃干燥6小时，500℃焙烧3小时得到白色粉体产品。产品经X射线粉末衍射法测定为Beta分子筛，其相对结晶度为83.5％。

本例说明，对Beta晶种进行氟化铵预处理，再将预处理后的悬浊液加入硅铝酸盐反应体系，对于增强晶种的导向作用促进晶化过程十分有益，所获得的产品属于晶化良好的Beta分子筛。

实施例2

重复实施例1，改变步骤(1)中Beta分子筛晶种预处理液氟化铵的浓度，分别改为在5wt%，14wt%，18wt%，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为72.1％、82.4％、80.5％。

实施例3

重复实施例1，改变步骤(1)中Beta分子筛晶种预处理液氟化铵的温度和时间，分别改为在60℃、5小时；80℃、3小时；90℃、1小时，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为79.5%、81.8%、84.2%。

实施例4

重复实施例1，改变步骤(1)中Beta分子筛晶种预处理液中氟化铵液体与晶种的液固比，在预处理液中加入的Beta晶种改为在3g，6g，7g，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为82.8%、83.1%、89.2%。

实施例5

重复实施例1，改变步骤(2)中悬浊液A添加量改为6g，8g，12g，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为84.7%、80.4%、86.1%。

实施例6

重复实施例1，改变步骤(2)中硅铝凝胶的硅铝比。分别将加入的铝酸钠改为在2.5g，2.0g，1g，0.5g，相应的硅铝比分别为：SiO₂/Al₂O₃＝21，27，54，107，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为82.6％、85.4％、84.2％，63.3%。

实施例7

重复实施例1，改变步骤(2)中硅铝凝胶的模板剂用量。分别将加入的TEAOH改为9g，18g，24g，30g，相应的模板剂硅比为：TEA⁺/SiO₂=0.06，0.12，0.16，0.20，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为80.1％、90.6％、93.4％，96.3%。

实施例8

重复实施例1，改变步骤(2)中晶化反应的时间。分别调整为15小时，24小时，80小时，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为62.1％、98.6％、99.5%。

实施例9

重复实施例1，改变步骤(2)中晶化反应的温度。分别将晶化反应的温度改为135℃，145℃，165℃，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为77.1％、80.6％、94.3%。

实施例10

重复实施例1，改变步骤(2)中硅铝凝胶的硅铝比和晶化时间。将硅铝凝胶中铝酸钠的添加量改为0.9克，相应硅铝比为60，晶化反应时间分别改为20小时，30小时和50小时，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为59.1％、72.3％、96.4％。

实施例11

重复实施例1，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物晶相均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为86.4％。

实施例12

重复实施例2，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为76.1％、83.4％、82.9％。

实施例13

重复实施例3，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为74.3％、80.1％、83.5％。

实施例14

重复实施例4，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为77.1％、84.7％、81.6％。

实施例15

重复实施例5，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为75.0％、87.7％、88.1％。

实施例16

重复实施例6，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为80.2％、83.0％、79.5％，68.1%。

实施例17

重复实施例7，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为78.6％、90.4％、95.7％、98.2％。

实施例18

重复实施例8，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为73.2％、97.3％、98.9%。

实施例19

重复实施例9，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为82.1％、96.8％、99.3％。

实施例20

重复实施例10，将步骤(1)中的氟化铵改为氟硅酸铵，其他条件不变；得到的产物均为Beta分子筛，其相对结晶度分别为69.8％、82.9％、86.5％。

实施例21

重复实施例1，将硅溶胶改为白炭黑，硅铝比改为150和300，TEA/SiO₂相应改为0.15和0.2，晶化时间改为70小时，其他条件不变；得到的产物为Beta分子筛，其相对结晶度分别为82.1%，79.5%。

将上述实施例与对比例反应体系中的各物料配比及产物结晶度汇总，结果如表1所示。比较表1所列数据可知，采用氟化物预处理晶种的方法制备Beta分子筛，确实使晶种的结构导向作用得到增强，能有效减少晶化反应时间，拓宽产物的硅铝比范围，获得结晶良好的Beta分子筛产品。

表1

Claims (4)

1.一种合成Beta分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；

(2)将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；

(3)将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得到所述Beta分子筛；

所述预处理液为氟化物的水溶液，氟化物为氟硅酸铵或氟化铵；

所述预处理液氟化物的水溶液中氟化物的质量百分含量为1-20％；

所述预处理液与Beta分子筛晶种的质量比为(3-20)：1；

所述Beta分子筛晶种预处理温度为40～100℃；所述Beta分子筛晶种预处理时间为2～20小时；

所述硅源为硅溶胶或白炭黑；所述铝源为偏铝酸钠。

2.根据权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵即TEAOH。

3.根据权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述悬浊液A与所述凝胶的质量比为1-10％。

4.根据权利要求1、2或3所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述水热处理的温度为130-170℃；所述水热处理的时间为10-200小时。