CN102942192A - 一种高分散纳米沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种快速合成高分散纳米沸石分子筛的方法，先进行凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化，然后在在高压容器中，配制多羟基物料液，使多羟基物与分子筛表面充分反应；多羟基物料液是用去离子水配制的浓度为10%-70%的多羟基物料液；其中加入多羟基物R的质量比为R/SiO2=0.1~3，反应时间为不大于100h，反应温度为室温~200℃；待多羟基物与晶化物反应结束后，收集产品。本发明通过在分子筛晶化结束时加入多羟基物，利用多羟基物与分子筛表面羟基缩合反应阻碍分子筛之间的团聚，克服了以往方法对分子筛晶化动力学的影响。所得的分子筛产品分散性好、比表面积大、易于过滤。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备领域，涉及一种有利于制备高分散纳米沸石分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种能够在分子水平上筛分物质的多孔材料，其骨架由TO4四面体之间共享顶点形成的多维四连接结构组成，其中T指Si，Al或其它杂原子。沸石分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类、磷铝类和骨架杂原子类；根据孔道环数可将沸石分子筛进一步分为小孔沸石（如八元环）、中孔沸石（十元环）、大孔沸石（十二元环）和超大孔沸石（大于十二元环）。
沸石分子筛具有规则的孔道结构、独特的离子交换性能、较强的吸附性能、良好的水热/热稳定性以及较强的酸性，已经在石油化工、精细化工，吸附分离和环保等领域得到广泛应用。自上世纪六十年代，美国Mobil公司的科学家率先将有机胺和季胺盐作为模板剂引入到沸石分子筛的水热合成体系中，结果成功合成出一系列高硅沸石分子筛，其中包括Beta沸石分子筛，推动了沸石分子筛的合成与应用。其中，七十年代的ZSM-5沸石分子筛开辟了石油化工催化的新纪元。八十年代初，美国U.C.C公司科学家率先合成出磷铝分子筛（AlPO4-n），从此打破了沸石分子筛只能由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统观念。八十年代末，一维直孔道由十八元环构成的大孔磷酸铝分子筛（VPI-5）的问世，又打破了沸石分子筛主孔直径为十二元环的上限。九十年代初年，Mobil公司率先合成出MCM-22沸石分子筛。进入21世纪，沸石分子筛家族又增加了许多新成员，如：MCM-70、ZSM-48、PKU-9、STA-15、UCSB-7、UCSB-9、UCSB-15、UCSB-56、SSZ-74、SSZ-65、SSZ-56、SSZ-31、ITQ-26、ITQ-34、ITQ-37、ITQ-44等。随着沸石分子筛研究的不断深入，人们发现有些沸石分子筛在拓扑结构上相似，因而将沸石分子筛按拓扑结构加以分类。其中以ZSM-5和ZSM-11、ZSM-8、TS-1为代表的MFI、以MCM-22和MCM-49为代表的MWW家族和以Beta为代表的BEA家族，由于独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料。小晶粒分子筛由于具有更大的外表面积和孔道短、更多的空口，更高的晶内扩散速率，以及大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性、抗积碳能力等方面均表现出更为优越的性能，在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、选择性以及强的抗积炭失活能力。
以下专利和文献介绍了小晶粒（纳米）分子筛的应用。
US 19950513107（1995年）、US 19970844052（1997年）、WO 1998US07879（1998年）、WO 1997JP02476（1998年）、US 19990366477（1999年）、CN 00122908.7(2000年)、US20010989624（2001年）、US 20020211202（2002年）、US 20030678577（2003年）、US 20030393374（2003年）、US 20020138061（2003年）、CN 03111347.8 (2003年）、US 20040885314（2004年）、US 20040000859（2004年）、US 20050594076（2005年）、US20060557574（2006年）、US 20050066951（2006年）、CN 200710011689.8（2007年）、CN 200780027616.6（2007年）、CN 200880004694.9（2008年）、CN 200810117544.0（2008年）、US 20090393912（2009年）。
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因此，如何更好地生产小晶粒（纳米）已成为人们关注的问题。目前关于这方面合成的报道已有很多。
以下公开专利介绍了小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法。
中国专利申请号：201210141312.5（2012-05-09）披露了一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，在无模板剂的体系下，通过在晶化母液中添加预晶化液和水热合成过程中分段加碱的方法，合成得到了颗粒分布主要集中在400～500 nm的ZSM-5沸石分子筛。该方法是利用预晶化液和分段加碱的方法合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：201010261877.8（2010-08-23）披露了一种小晶粒分子筛的制备方法。其技术特征是，使合成好的大晶粒分子筛原料进入破碎设备，进行物理破碎，产品分级后，得到小晶粒分子筛。
中国专利申请号：201010261597.7（2010-08-23）披露了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。其技术特征是，将喷雾干燥成型得到的10～200 μm的硅铝小球与模板剂、无机碱、模板剂以及水混合得到原料混合物后，加入原料混合物重量0.5～20%的导向剂混合均匀后在100～200℃晶化10～360 h，得到晶粒尺寸为200～1000 nm的ZSM-5沸石。该方法是利用导向剂和预制硅铝小球合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：201010261929.1（2010-08-23）披露了一种小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，在喷雾浆液中加入浆液重量0.5～20%的导向剂，将固含量为20～50%的浆液经喷雾干燥成型得到10～200 μm硅铝小球，再将硅铝小球与模板剂、无机碱以及水混合均匀得到原料混合物，经水热晶化，得到晶粒尺寸为200～1000 nm小晶粒ZSM-5沸石分子筛。该方法也是利用导向剂和预制硅铝小球合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：200910248667.2（2009-12-23）披露了一种小晶粒稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石的合成方法。其技术特征是，以硅源、铝源、无机碱（或无机酸）、1,6-己二胺、稀土元素的盐、添加剂和去离子水为合成原料，先经60～98℃低温老化处理4～30h，再在160～195℃下，经水热晶化15～70h，得到平均粒度小于500nm的小晶粒稀土ZSM-5/ZSM-11共结晶沸石。该方法主要利用低温老化措施减小分子筛的晶粒度。
中国专利申请号：200810043970.4（2008-11-21）披露了一种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。其技术特征是，以四丙基溴化铵为模板剂，经室温老化后，再通过两段法晶化得到SiO2/Al2O3不小于200，粒径小于300 nm的ZSM-5沸石分子筛。该方法主要利用低温老化措施增加晶核、减小分子筛的晶粒度。
中国专利申请号：200710087075.8（2007-03-19）披露了一种小晶粒强酸型ZSM-5分子筛的合成方法。其技术特征是，不使用任何有机模板剂，而引入超声波前处理，再经水热晶化，得到小晶粒ZSM-5分子筛。该方法利用超声波处理来控制了分子筛的晶粒度。
中国专利申请号：200610118536.9（2006-11-21）披露了一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。其技术特征是，在分子筛合成过程中加入含有合适硅铝比的ZSM-5和丝光沸石晶种，且调节合成凝胶的pH值为9~14，经水热晶化，得到ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。其中所用晶种为硅铝比为20~100，粒径为10~100nm的无定型物，该方法通过对晶种和凝胶pH值的控制来降低ZSM-5/丝光沸石复合分子筛晶粒度。
中国专利申请号：200610097462.5（2006-11-10）披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是，采用硅脂或硅烷为原料，四丙基溴化铵为模板剂，用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的pH值并搅拌水解，加入晶种，经水热晶化，得到晶粒度为100~400 nm的产品。
中国专利申请号：200510028781.6（2005-08-15）披露了一种制备小晶粒ZSM-5沸石的方法。其技术特征是，以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，再经水热晶化，得到小晶粒的ZSM-5沸石。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：200510028782.0（2005-08-15）披露了一种先成型后晶化的小晶粒ZSM-5沸石合成方法。其技术特征是，采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5。
中国专利申请号：200510200328.9（2005-06-14）披露了一种高硅铝比小晶粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，将异丙醇、正丁醇、叔丁醇或异丁醇表面活性剂加入到酸化的铝盐溶液中，再将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，再经水热晶化，得到小晶粒ZSM-5沸石分子筛。
中国专利申请号：200410048354.X（2004-06-29）披露了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法。其技术特征是，将SiO2/Al2O3摩尔比20～600、粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，经水热晶化，得到硅铝摩尔比为15~200、初级晶粒粒子为0.1~0.5μm的ZSM-5沸石。
中国专利申请号：02155482.X（2002-12-16）披露了一种快速合成强酸型ZSM-5沸石分子筛的方法。其技术特征是，按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水制成导向剂；再按一定比例将硅源与模板剂、铝源、无机酸、去离子水配置成晶化母液，向母液中加入占总体积5~10%的导向剂。所得凝胶经水热晶化后得到晶粒为100 nm左右的小晶粒ZSM-5沸石。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：00109593.5（2000-06-28）披露了一种导向剂法快速合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法。其技术特征是，用导向剂取代有机胺模板剂，经水热晶化65-75 h，得到平均粒径为0.1 μm的ZSM5分子筛。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：99102700.0（1999-04-21）披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是，以正丁胺为模板剂，水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过使用碱金属盐来调节沸石分子筛的晶粒尺寸，得到10~500 nm的ZSM-5和ZSM-11沸石。
美国专利 US 19980218191（1998-12-22）披露了一种合成ZSM-5沸石分子筛的方法。其技术特征是，以一种无定形硅铝材料为原料，模板剂采用正丙胺，添加晶种，在100~200℃下，经水热晶化，得到晶粒小于500 nm的ZSM-5沸石分子筛。
中国专利申请号：98123933.1（1998-11-07）披露了一种小晶粒FeZSM5沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用含硅物质、无机铁盐、无机钠盐、有机胺类、无机酸和无离子水为原料，经低温水热动态晶化，得到晶粒小于1 μm的含Fe的杂原子分子筛。
美国专利US 19920882015（1992-05-13）披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是，将预制的含晶核浆液与原料进行混合物，经水热晶化，得到粒度约100~500 nm 的ZSM-5分子筛。
欧洲专利EP 19850110256（1985-08-16）披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是，将原料混合物在80 ℃下预处理6 h，再将预处理物以15%的比例与新配原料混合物在175 ℃下，经水热晶化8 h，得到硅铝比为60，晶粒尺寸约为100~300 nm的ZSM-5沸石分子筛。该方法也是利用导向剂方法合成小晶粒沸石分子筛。
美国专利US 19850694536（1985-01-24）披露了一种合成ZSM-5的方法。其技术特征是，在专利US 3702886的基础上，向含有大量模板剂的反应体系中添加用四丙基季铵盐或者季铵碱预先制备的无定形硅铝凝胶导向剂，经水热晶化，可以得到100 nm以上的ZSM-5分子筛。
美国专利US 19830520746（1983-08-05）披露了一种低钠合成ZSM-5的方法。其技术特征是，采用烷基胺和烷基卤化物复合模板剂替代季铵碱和季铵盐，经水热晶化后，得到晶粒度为50 nm~20 μm的ZSM-5分子筛。
美国专利US 19730330925（1973-02-09）披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是，在专利US D3702886的基础上以四丙基氢氧化铵，四丙基溴化铵或两者混合物作为模板剂，采用强烈搅拌达到高传质速度，经水热晶化，得到5~100 nm的ZSM-5沸石分子筛。
以下公开专利介绍了小晶粒TS-1分子筛的制备方法。
中国专利申请号：201010552093.0（2010-11-17）披露了一种小晶粒MFI结构钛硅分子筛的制备方法。其技术特征是，合成出的小晶粒MFI结构钛硅分子筛含骨架有机基团，该有机硅在红外光谱的1213～1278cm-1处有相应的吸收峰。
中国专利申请号：201010235977.3（2010-07-20）披露了一种在廉价体系中快速合成小晶粒钛硅分子筛的方法。其技术特征是，以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，并采用纳米级TS-1母液作为晶种，经水热晶化，得到颗粒尺寸小于1μm的钛硅分子筛。该方法也是利用晶种方法合成小晶粒沸石分子筛。
中国专利申请号：200910217756.0（2009-10-26）披露了一种TS-1分子筛的合成方法。其技术特征是，以正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和异丙醇为溶剂、H2O2为无机添加剂，经水热晶化，得到TS-1分子筛。
中国专利申请号：01145256.0（2001-12-28）披露了一种小晶粒钛硅分子筛催化剂的制备方法。其技术特征是，采用四烷基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，硅溶胶为硅源，四氯化钛的醇溶液做钛源，经变温水热晶化，得到晶粒大小为0.85 μm×0.4 μm×0.15 μm的钛硅分子筛。
美国专利US 19950380724（1995-01-30）披露了一种制备TS-1分子筛的方法。其技术特征是，将正硅酸酯和四丙基氢氧化铵水溶液装入容器中，补充少量的水，再将混合物升温至80 ℃，进行除醇2 h后，再将混合物冷却至35 ℃后，加入TiF4，搅拌5分钟，经水热晶化，得到小晶粒TS-1分子筛。
以下公开专利介绍了小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。
中国专利申请号：201010221287.2（2010-07-07）披露了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。其技术特征是，将晶化后的小晶粒MCM-22分子筛混合物采用静置的方式进行分离，取上层悬浊液作为合成小晶粒MCM-22分子筛的原料。
中国专利申请号：02132508.1（2002-06-28）披露了一种纳米级的MCM-22沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用专利US 4954325所用的模板剂和其它原料，通过控制原料混合物中的水量、碱量及晶化温度，经水热晶化，得到晶体直径低于900 nm的纳米级片状MCM-22分子筛。该专利主要利用在低水量的条件下，使凝胶在晶化过程中保持过饱和状态，有利于晶核的大量形成，并在较高的温度下，有利于晶体的生长，在短时间内得到纳米的MCM-22沸石分子筛。
以下公开专利介绍了小晶粒β分子筛的制备方法。
中国专利申请号：201110294304.X（2011-10-06）披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是，首先对Beta沸石晶种进行高温水热处理，然后在搅拌下将水热处理过的Beta沸石晶种在酸溶液中浸渍处理，酸处理后的晶种用水洗至中性；最后，将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入预处理过的Beta沸石晶种，得到的均匀凝胶经水热晶化，得到Beta沸石。
中国专利申请号：201110008767.5（2011-01-17）披露了一种Beta沸石的合成方法。其技术特征是，通过加入低温干燥的Beta沸石原粉作晶种，并在制备凝胶时对晶种进行高速剪切乳化分散，充分发挥了Beta沸石晶种的结构导向作用，从而拓宽了适用的晶种范围，可在低模板剂用量下、较宽硅铝比范围内，经水热晶化，得到结晶度良好的Beta沸石产物。
中国专利申请号：201010552179.3（2010-11-17）披露了一种纳米Beta沸石的合成方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合制得反应混合物，经水热晶化，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0；再向晶化液中加入酸性化合物，调节晶化液pH值小于11，经分离、洗涤、干燥后得到10~100 nm的Beta沸石，其中所述酸性化合物选自无机酸、有机酸或氯化铵中的至少一种。
中国专利申请号：200910130913.4（2009-04-17）披露了一种小晶粒全硅β沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，将硅源、氟离子源、四乙基铵离子源和去离子水按特定组成进行混合，经水热晶化，得到晶粒小于5 μm的全硅β沸石分子筛。
中国专利申请号：200810228359.9（2008-10-28）披露了一种用蒙脱土合成小颗粒β沸石分子筛的方法。其技术特征是，将蒙脱土进行活化处理，再以活化处理的蒙脱土为原料提供全部或部分铝源，经水热晶化，得到小颗粒β沸石分子筛。该方法是通过将合成的β分子筛紧密的生长在蒙脱土的表面，形成类似核壳的结构，以缩短反应物和产物分子在沸石分子筛内扩散的路径从而提高催化反应效率，但是所得沸石分子筛为团聚体。
中国专利申请号：200810152303.X （2008-10-10）披露了一种纳米级高比表面Beta沸石的制备方法。其技术特征是，四乙基卤化铵，四乙基氢氧化铵，混合模板剂混合，硅源、适量的晶种，碱金属卤化物，有机溶剂混合后，经水热晶化，得到较高比表面的纳米级Beta沸石。该专利在合成混合物中引入碱金属氯化物，甲醇等有机溶剂。
中国专利申请号：200710064979.9（2007-03-30）披露了一种纳米富铝Beta沸石的制备方法。其技术特征是，将易溶于醇类的硅源和水解剂混合成胶，老化干燥得到硅胶，再与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶，老化后与四乙基铵阳离子化合物、含F-离子化合物和水混合均匀，经水热晶化，得到低硅铝比的，粒径小于100nm的Beta沸石。
以下专利涉及到SAPO-34、A、B、X、L、Y和丝光小晶粒沸石的合成。例如：CN 201110175349.5（2011年）、CN 201010551820.1（2010年）、CN 201010199504.2（2010年）、CN 201010178372.5（2010年）、CN 200910067691.6（2009年）、CN 200910188126.5（2009年）、CN 200910012449.9（2009年）、CN 200910165116.X（2009年）、CN 200810228385.1（2008年）、CN 200810228424.8（2008年）、CN 200810247504.8（2008年）、CN 200810101085.7（2008年）、CN 200810154213.4 （2008年）、CN 200710064099.1（2007年）、CN 200710060297.0（2007年）、CN 200710150518.3（2007年）、CN 200710047231.8（2007年）、CN 200710304469.4（2007年）、CN 101007639（2007年）、CN 200610165510.X（2006年）、CN 200510028772.7（2005年）、CN 200510028773.1（2005年）、CN 200410052721.3（2004年）、CN 200410098704.3（2004年）、CN 200410097107.9 （2004年）、CN 200410074254.4（2004年）、CN 02116283.2（2002年）、CN 01115622.8（2001年）、CN01135685.5（2001年）、CN 92105661.3（1992年）、CN 92103885.2（1992年）。其中所用方法包括：凝胶老化、超声波预处理、预制导向剂、各种各高分散硅源、特殊附着基质、后改性、多段升温晶化、润湿法和引入特殊盐类或氟化物等，但不涉及添加专门的有机物。
以下公开专利介绍了在小晶粒MCM-22分子筛的制备过程中添加有机物的方法。
中国专利申请号：201010264235.3（2010-08-24）披露了一种合成小晶粒MCM-22沸石分子筛的方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源、水、木质素盐类化合物和模板剂六亚甲基亚胺混合均匀，经水热晶化，得到小晶粒的MCM-22沸石分子筛，并且所制备的分子筛粒径为100～500 nm，厚度为20～50 nm。该方法中采用的木质素盐类化合物主要是木质素硫酸钠，木质素硫酸钾、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾等。木质素盐是一种阴离子表面活性剂，而木质素是由醇单体形成的一种复杂酚类聚合物。
中国专利申请号：200510025147.7（2005-04-18）披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，采用六亚甲基亚胺和哌啶为混合模板剂，调节模板剂的组成，经水热合成，可控制MCM-22分子筛的晶粒大小。其中以六亚甲基亚胺为模板剂合成的分子筛晶粒较大，随着哌啶量的增加，分子筛的晶粒会逐渐减少。
中国专利申请号：200410043273.0（2004-05-17）披露了一种小晶粒MCM-22沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，采用己内酰胺催化加氢产物直接作为模板剂，并在反应凝胶中加入十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂等有机添加剂，经水热晶化，得到粒径小于600nm、厚度小于100 nm的层状MCM-22沸石分子筛。
以下公开专利介绍了在β小晶粒分子筛的制备过程中添加有机物的方法。
中国专利申请号：200810204229.1（2008-12-09）披露了一种小晶粒β沸石分子筛的制备方法。其技术特征是，将含有β沸石次级结构单元的前驱体凝胶作为合成原料加入到含醇、表面活性剂的混合溶液中，经水热晶化，得到小晶粒沸石分子。该方法中所用醇为正丁醇、异丁醇、己醇等液体醇，所用表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵类阳离子表面活性剂。
中国专利申请号：00107486.5（2000-05-19）披露了一种小晶粒β沸石分子筛的合成方法。其技术特征是，将铝源、四乙基铵阳离子和碱源溶于水中配成工作溶液，再将粒度为20～300目的硅胶颗粒与工作溶液相混合，并添加一种有机添加剂，经水热晶化，得到小晶粒β沸石分子筛。其中有机添加剂为多元醇型非离子表面活性剂、聚醚类润滑油、或者它们的混合物。该方法是通过加入有机添加剂来降低原料的表面能使模板剂在硅胶颗粒表面的“蚕食”加速，并且降低凝胶的粘度，加速晶核生长，降低晶粒大小。
以下公开专利介绍了在其它小晶粒分子筛的制备过程中添加有机物的方法。
中国专利申请号：200710304470.7（2007-12-28）披露了一种小晶粒NaY分子筛的合成方法。其技术特征是，在合成凝胶或晶化过程中引入与凝胶中Al2O3的重量比为0.1-3∶1的甲壳素和或寡糖。该方法是通过加入甲壳素和或寡糖使原来大晶粒（200~800nm），在硅铝比为5的体系合成出硅铝比为5.5的小晶粒NaY分子筛；甲壳素和或寡糖的加入时间可以是合成中或者晶化过程中。而晶化过程中加入时，优选加入时间为晶化后8-16小时，但是引入添加剂以后晶化时间不得少于10小时。
中国专利申请号：200480034919.7（2004-10-29）披露了一种小晶粒SSZ-32的制备方法。其技术特征是，该专利是参照US 5252527等专利的方法，经水热晶化，得到小晶粒分子筛产品。其中添加N，N' -二异丙基咪唑鎓氢氧化物或N-甲基-N' -异丙基咪唑鎓氢氧化物和烷基胺起到模板剂和填充孔道稳定结构的作用。
中国专利申请号：200410077908.9（2004-09-17）披露了一种ZSM-35分子筛的制备方法。其技术特征是，将硅源、铝源、碱源、环己胺、有机添加剂和去离子水制备成凝胶，在140～190 ℃下，经水热晶化，得小晶粒的ZSM-35分子筛。其中有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物，但是添加有机物的目的在于提高分子筛的结晶度。
中国专利申请号：01135686.3（2001-10-19）披露了一种合成小晶粒A型分子筛的方法。其技术特征是，利用硅铝胶、油、表面活性剂和辅助表面活性剂制备稳定的W/O微乳液，最后将微乳液于90-120 ℃下，经水热晶化，得到平均晶粒尺寸小于400 nm的A型分子筛。该方法主要是利用在特定的油包水（W/O）微乳液体系中进行，晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，避免了晶体的过度长大。所用的油为环己烷、石油醚；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇。该方法是利用表面活性剂类物质与油相形成油包水的微乳液体，并为分子筛的晶化提供场所。
中国专利申请号：01135684.7（2001-10-19）披露了一种制备小晶粒Y型分子筛的方法。其技术特征是，在优化条件下，利用在特定的油包水（W/O）微乳液体系中进行，晶体生长被由油相所包裹的微小水相内的有限空间所限定，避免了晶体的过度长大。所用的油为环己烷、石油醚；表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸钠；辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇。
中国专利申请号：00111065.9（2000-06-02）披露了一种小晶粒NaY型分子筛的合成方法。其技术特征是，首先采用特殊的方法制备导向剂，再加入到分子筛的合成过程中，经水热晶化，得到小粒径的NaY型分子筛。该方法在制备导向剂时加入丙三醇、乙二醇或异丙醇作为有机分散剂，有机分散剂还可以是甲醇、乙醇、二甲基亚砜和左右旋糖等。该专利中分散剂起到降低凝胶粘度，使导向剂的晶核得到充分的分散和暴露，增加晶核密度，达到降低分子筛晶粒大小的目的，并且有机分散剂的最佳引入时间为第一次硅源加入以后，而在老化和晶化过程中引入均达不到充分分散导向剂晶核的目的。
美国专利申请号：US19810325457（1981-11-27）披露了一种合成小晶粒faujasite分子筛的方法。其技术特征是，在零点至10 ℃低温下成胶，并向合成体系中加入单糖或二糖，合成小晶粒faujasite分子筛。
以下专利也介绍了在分子筛合成中添加有机物的方法。
中国专利申请号：201010501473.1（2010-10-0）披露了一种多级孔道钛硅沸石TS-1的制备方法。其技术特征是，将含糖的TS-1分子筛合成溶胶经热处理制备得到干胶，在这个过程中，糖受热而部分碳化脱水形成硬模板，所以制备出的分子筛同时拥有4-50nm的介孔和大于50 nm的大孔且多级孔道之间相互连通的TS-1分子筛材料。该方法是利用有机物碳化后作为硬模板合成多级孔材料。
中国专利申请号：200910187933.5（2009-10-16）披露了一种MCM-22分子筛的合成方法。其技术特征是，采用六亚甲基亚胺为模板剂（模硅比为0.15-1.0），并加入二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类等作为辅助有机模板剂，制备出纯相的MCM-22分子筛。但是该方法只是通过加入辅助有机物来达到缩短晶化时间，降低晶化温度的作用。
中国专利申请号：200710062872.0（2007-01-19）披露了一种MCM-22分子筛的制备方法。其技术特征是，在常规合成凝胶中，加入适量的C2-C9的醇类、C2-C6的支链烷烃取代苯有机助剂，经水热晶化，得到MCM-22分子筛。该方法主要利用有机助剂种类和用量的选择来调变分子筛的孔结构，使得最可几孔径分布可达0.65 nm，孔容最大可由0.346 m3/g增至0.435 m3/g。
以下公开文献也涉及到小晶粒ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
公开文献高等学校化学学报，33（2012）453~457介绍了一种合成Mn-ZSM-5纳米分子筛的方法。其特点是，在经典体系中合成了粒径在80nm左右的含锰杂原子分子筛，但未提供分散分子筛的方法。
公开文献Catalysis Today,116（2006）82~87介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，在白炭黑和偏铝酸钠的凝胶体系中，分别以四甲基氢氧化铵，四乙基氢化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵为模板剂，在230℃下，经水热晶化，得到159.9 nm，76.3 nm，55.8nm和87.2 nm的ZSM-5沸石，该方法未添加其它有机物。
公开文献石油化工高等学校学报，18（2005）20~23介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵溶液按一定的比例混合，用磁力搅拌器搅拌至溶液完全澄清。将上述澄清溶液加入到一定量的硅胶中，直至硅胶完全润湿。将润湿完全的硅胶加入晶化釜内，经水热晶化，得到100 nm的ZSM-5沸石。
公开文献Materials Letters, 59（2005）3827-3430介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，在不使用有机模板剂的条件下，以硅溶胶、偏铝酸钠和氢氧化钠为原料，原料配比为12Na2O: 100SiO2: 2Al2O3: 2500H2O。在常温下老化12 h，再在180 ℃下，经水热晶化，得到以晶粒尺寸为15 nm组成的ZSM-5沸石团聚体。
公开文献石油化工高等学校学报，18（2005）17~19介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用中孔碳纳料管为惰性基体，以正硅酸乙酯、正丁胺、浓硫酸、氢氧化钠、无水乙醇为原料。通过限定空间尺寸法制备出平均晶粒度为27 nm的纳米ZSM-5分子筛。
公开文献Microporous Mesoporous Materials,75（2004）41-49介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用TPAOH为模板剂，TEOS为原料，异丙基铝为铝源在70~90℃低温下，经水热晶化，得到以10~20nm组成的ZSM-5沸石团聚体。
公开文献Langmuir, 20（2004）8301-8306介绍了一种合成ZSM-5的方法。其特点是，采用清液法在165℃下，经水热晶化120 h，得到了100~600 nm的小晶粒ZSM-5沸石团聚体。
公开文献Microporous Mesoporous Materials, 57（2003）83-92介绍了一种基于两步法合成ZSM-5沸石分子筛的方法。其特点是，在不加铝源的条件下，首先合成全硅沸石（silicalile-1）。以全硅沸石为晶种、硫酸铝为铝源、氧化硅为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂，采用清液合成的方法，80℃下常压、回流，合成出晶粒尺寸为100~300 nm的ZSM-5沸石分子筛。
公开文献Chem Mater, 15（2003）1664-1668介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，将异丙醇铝、硅酸乙酯、水、四丙基氢氧化铵和乙醇等原料混合后，浸渍到胶状炭模板剂上， 再在180℃下，经水热晶化48 h，得到均一晶粒尺寸为13 nm、22 nm、42 nm 和90 nm 的ZSM-5沸石分子筛。
公开文献Microporous Mesoporous Materials, 39（2000）135-147介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，以TEOS和异丙醇铝为原料，TPAOH为模板剂在较高的碱度下采用无钠清液法合成了初级晶粒为10~100 nm的ZSM-5沸石分子筛。
公开文献Zeolites, 15（1995）611-619介绍了一种清液法合成ZSM-5沸石的方法。其特点是，在一定条件下，将氨水和硫酸铝、四丙基氢氧化铵制备出四丙基铝，然后使硅酸乙酯在四丙基氢氧化铵水溶液中水解10~24 h，再将制备的四丙基铝在强烈的搅拌下，加入到硅酸四乙酯的水解液中，混合后的清液在98 ℃下回流，得到晶粒尺寸为130~230 nm的纳米ZSM-5沸石分子筛。
公开文献Zeolites, 14（1994）643-649介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，以硅溶胶或从地热水中得到的硅为硅源、四丙基溴化铵为模板剂、氢氧化钠为碱源、硝酸铝为铝源，在160℃下，经动态水热晶化，得到30~50 nm的ZSM-5沸石聚集体。
公开文献石油炼制，12（1983）744-748介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，通过加入无机盐调变沸石粒径，研究发现增加NaCl的含量可使其晶粒减小至70 nm左右。
公开文献化学学报，12（1978）85-87介绍了一种ZSM-5的合成方法。其特点是，合成时必须加入NaCl，并且使NaCl/A12O3在30~60的范围，过高或过低均得不到小晶粒ZSM-5沸石，利用该方法制备的ZSM-5沸石晶粒小于100 nm。
公开文献Journal of the Indian chemical society, 83（2006）686-691介绍了一种合成ZSM-5沸石分子筛的方法。其特点是，以乙二胺为模板剂，合成出晶粒约为500 nm的球形ZSM-5沸石分子筛。
以下公开文献也涉及到小晶粒TS-1和NaY沸石分子筛的制备方法。
公开文献Catalysis today, 158（2010）510-514介绍了一种合成TS-1分子筛的方法。其特点是，使用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯分别作为硅源和钛源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，分别使用三种方法溶解钛酸四丁酯：1.用乙醇做溶剂，并且在晶化过程中一直保留；2.用异丙醇做溶剂，在晶化过程中一直保留；3. 用异丙醇做溶剂，但是在晶化前进行除醇。该方法能够得到小晶粒的TS-1沸石分子筛。
公开文献Chinese Chemical Letters, 2002, 13:385-388介绍了一种合成小晶粒NaY沸石分子筛的方法。其特点是，利用淀粉作为空间限制剂合成纳米NaY沸石分子筛。
公开文献Zeolites, 1996, 16（3):196-206介绍了一种合成小晶粒NaY沸石分子筛的方法。其特点是，加入能与Al形成稳定络合物的有机络合剂能合成晶粒减小的NaY沸石分子筛，其中所用有机络合剂是乙酰丙酮、柠檬酸钠、氟化钠、草酸钠及氨基多羧酸 。
以下公开文献也涉及到MCM-22沸石分子筛的制备方法。
公开文献化学研究，2009，20（1）：24-28中介绍了一种利用蔗糖制备介孔碳分子筛的方法。其特点是，首先采用浓硫酸将蔗糖脱水碳化制备成碳源，以SBA-15作为模板剂，制备出比表面积和孔容较大的介孔碳分子筛。
公开文献Microporous and Mesoporous Materials, 2009，118:1-10中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。其特点是，以二氧化硅为硅源、铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺为模板剂，经水热动态晶化，得到硅铝比分别为9、21、30、46的MCM-22分子筛。
公开文献化学工程师，2009，163（4）：18-19中介绍了一种MCM-22分子筛的合成方法。其特点是，采用硅溶胶和偏铝酸钠为硅源和铝源，以六亚甲基亚胺和哌嗪二元胺为模板剂，经水热动态晶化，得到MCM-22分子筛。
公开文献Journal of Materials Science, 2009，44（12）：3211-3217中介绍了一种蒸汽相转移法制备MCM-22分子筛的方法。其特点是，在硅铝凝胶中添加聚乙二醇20000，经水热动态晶化，得到孔径在一定范围内可调的MCM-22分子筛。
公开文献催化学报，2006，27（7）：585-590中介绍了一种不同硅源合成MCM-22分子筛的方法。其特点是，以工业柱层硅胶、白炭黑或硅溶胶作为硅源，拟薄层水铝石作为铝源，六亚甲基亚胺作为模板剂，经水热晶化，得到MCM-22分子筛。该方法通过对硅铝凝胶超声波老化，促进了MCM-22 分子筛的合成，缩短了MCM-22分子筛的晶化时间，扩大了可合成硅铝比范围，改变了MCM-22分子筛的形貌。
公开文献催化学报，2005，26（10）：851-854中介绍了一种合成MCM-22分子筛的方法。其特点是，以固体硅胶为硅源，铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺和环己胺二元胺为模板剂，经水热动态晶化，得到MCM-22分子筛。该方法利用环己胺对骨架的稳定作用，提高了MCM-22分子筛的结晶度。
公开文献石油化工，2004，33增刊：39-41中介绍了一种MCM-22分子筛的制备方法。其特点是，以十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇为添加剂，在合成凝胶中加入添加剂，经水热晶化，得到粒径小于600nm，厚度在10-100m之间的MCM-22分子筛。
以下公开专利也涉及到分子筛的合成方法。
CN 201110200193.1（2011年、US 20070823722（2007年）、CN 200910012948.8（2009年）、CN 200810010944.1（2008年）、CN 200710047297.7（2007年）、CN 200910226735.5（2009年）、CN 200810043969.1（2008年）、CN 200810106134.6（2008年）、CN200810025456.8（2008年）、CN 200810043120.4 （2008年）、CN200710047882.7（2007年）、CN200510111779.5（2005年）、CN00122908.7（2000年）、CN02160124.0（2002年）、CN 00130267.1 （2000年）、CN01145256.0 （2001年）、CN 00110129.3（2000年）、US19930051952（1993年）、US19900479789（1990年）、US19900582070（1990年）、US19880279615（1988年）。
以下公开文献也涉及到分子筛的制备。
Advanced Materials Research, 2011, 197-198:1587-1590、Advanced Materials Research, 2011, 217-218:1611-1614、Journal of Membrance Science, 2011, 372（1-2）:269-276、无机化学学报，26（2010）1711-1714、现代化工，2010, 30（6）：30-34、化学反应工程与工艺，2010，26（1）：14-18、Chemical engineering journal，147（2009）316-322、高等学校化学学报，29（2008）1926-1929、石油化工增刊，37 （2008）551-553、分子催化，21（2007）458-462、Journal of Materials Science,2009,44:3211-3217、Catalysis Today, 2008, 133-135:667- 672、Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 112（1-3）:138-146、Microporous and Mesoporous Materials, 112,（2008）138-146、化学研究，2008，19（2）：25-27、化学反应工程与工艺，2008，24（3）：234-239、化学反应工程与工艺，2008, 24（4）：337-341、高等学校化学学报，2007，28 （5）： 922-927、反应工程与工艺，2007，23（5）：416-421、Adsorption,2007,13:257-265、高等学校化学学报，2005，26（11）：2108-2112、工业催化，2006，14（2）：59-63、高等学校化学学报，2005，26（6）：1140-1142、燃料化学学报，33（2005）112-116、石油学报（石油加工），20（2004）26-31、Journal of Porous Materials, 2004,11（4）:211-218、、Microporous and mesoporousmaterial，66（2003）143-156、Catalysis today，74（2002）65-75、石油炼油与化工，31（2000）33-37、Microporous and mesoporous materials，22（1998）23-31、Zeolites, 19（1997）238-245、Zeolites, 16（1996）184-195、分子催化，01（1996）25-32Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2004, 77（6）: 1249-1254、科学通报，2004，49（4）：325-330、科学通报，2004，49（4）：325-330、Chemistry Letters, 2003, 32（6）:542-543、Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 142: 53-60、2001，21（2）：40-44、催化学报，22（2001）92-94、高等学校化学学报，2000，21（6）：949-951、分子催化，14（2000）363-367、Chinese Journal of Catalysis, 1999, 20（06）:583-584、Microporous and mesoporous materials, 1999, 31（3）:241-251、催化学报，1999，20（6）：439、石油学报（石油加工），15（1999）90-93、J. Phys. Chem. B 1998, 102:44-51、Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 23（1-2）:109-117、石油学报：石油加工，1998，14（2）：28-31、大连理工大学学报，38（1998）363-367。
从专利、文献来看，目前合成小晶粒（纳米）沸石的方法较多。例如：使用导向剂、纳米晶种、无机盐，或使用惰性介孔材料提供硬模板，或在晶化时采用搅拌、微波、超声、多段式晶化和添加某些有机物（如：寡糖、聚乙二醇、表面活性剂）等。但是分子筛晶粒尺寸越小则晶体表面能越大，不可避免地存在分子筛产物团聚的问题。纳米分子筛团聚可以发生在晶化过程（尤其是晶化后期），也可以发生在分子筛产品的后处理过程中（如：过滤、水洗、干燥、焙烧）。分子筛团聚导致外表面积有效利用率低，纳米分子筛优势被削弱。已有方法在合成凝胶或晶化初期加入多羟基物质可以达到减小分子筛晶粒尺寸和防止团聚的作用，但是加入有机物的量较小时上述作用不明显；而加入量稍大时，则对分子筛的晶化产生严重的阻碍作用，导致晶化时间明显延长，增加了分子筛的生产成本。这是因为在合成凝胶或晶化初期加入多羟基物质，由于多羟基物质的羟基与分子筛初级或次级结构的羟基通过缩合反应引起键合，因而阻碍了分子筛晶体的生长，并且使得分子筛产品结构缺陷较多。因此，迄今为止高分散纳米沸石分子筛的制备仍缺乏有效方法。
发明内容
本发明提供了一种快速合成高分散纳米沸石分子筛的方法。所说的纳米沸石分子筛为晶粒度小于100 nm的沸石分子筛，但是该发明也适用于晶粒度为100~1000 nm的小晶粒沸石分子筛。我们经过大量的研究发现，在MFI、Beta、MWW族分子筛的晶化后期，尤其是在晶化刚刚结束时引入多羟基物（R），既可以防止分子筛团聚，又不影响分子筛晶化。多羟基物防止分子筛团聚的原理是通过有机物的羟基和分子筛表面羟基发生缩合，阻碍分子筛之间的表面羟基缩合脱水形成T-O-T键；而且还能避免水与分子筛表面的氢键作用，从而降低分子筛的亲水性，有利于纳米分子筛产品的过滤收集；另外，与分子筛外表面羟基相结合的有机物能够在干燥、焙烧时有效地防止分子筛晶体之间通过外表面羟基缩合而粘连，从而保持了产品较好的分散性。本发明与已有发明的显著区别是，在晶化刚刚结束时加入多羟基物，这样做不仅不会改变分子筛的晶貌和结构，还不会干扰分子筛的晶化动力学，克服了已有方法的缺点。
本发明的技术方案包括如下步骤：
第一步：凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化
熟悉本领域的工程师均可采用已有公开文献和专利中报道的方法进行凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化。例如参照以下公开文献和专利：ZL200510200328.9、ZL200510028781.6 、ZL01145256.0、ZL00107486.5、ZL200710064979.9、ZL200810204229.1、ZL200510025147.7、Zeolites, 15(1995)611-619、Micropor.Mesopor.Mater, 57(2003)83-92、无机化学学报，19(2003)396、Catalysis today, 158（2010）510-514、南开大学学报(自然科学版)，39(2006)4。例如，按专利ZL200510200328.9中实施例1进行制备：称取工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液。在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100 ℃搅拌晶化24小时，然后升温至170 ℃，晶化24小时。
第二步：在分子筛晶化结束时加入多羟基物质
在高压容器中，配制一定量的多羟基物料液。在分子筛晶化结束时，通过氮气加压将多羟基物料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，使多羟基物与分子筛表面充分反应。所说的分子筛晶化结束时是指通过考察分子筛的晶化曲线来确定的晶化结束时间，熟悉本领域的工程师均可完成此操作；所说的多羟基物料液是用去离子水配制的浓度为10%-70%的多羟基物料液；所选的多羟基物可选核糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻精、壳聚糖、田菁粉、甲壳素、果胶、胶原、淀粉、纤维素、木质素、海藻多糖、微生物多糖、蔗汁、甜菜汁等的任何一种或其混合物；其中加入多羟基物（R）的量为R/SiO2=0.1~3（质量比），反应时间为0~100 h，优选反应时间为2~10 h。反应温度为室温~200℃，优选130~150℃。所适用分子筛包括MFI、Beta、MWW族分子筛等。
待多羟基物与晶化物反应结束后，采用常规方法收集产品。优选采用板框过滤进行固液分离，用去离子水将产品洗涤至pH=8~9，然后在110℃下干燥24 h，并经540 ℃焙烧6 h，得到高分散的纳米沸石分子筛产品。
进一步特征，在分子筛晶化结束时，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和全部易挥发有机组份充分汽化，经冷凝得到回收，回收液可以循环使用。向减压后的晶化釜中压入多羟基物料液，搅拌均匀，使多羟基物与分子筛表面充分反应。在此方法中，减压后的晶化物料液体积减少，温度和压力降低，有利于减少多羟基物的用量，并有利于操作。
本发明的有益效果是：通过在分子筛晶化结束时加入多羟基物，利用多羟基物与分子筛表面羟基缩合反应阻碍分子筛之间的团聚，克服了以往方法对分子筛晶化动力学的影响。所得的分子筛产品分散性好、比表面积大、易于过滤。利用本方法制备的分子筛有较多的催化活性中心暴露在外表面，有利于催化反应的进行。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
对比实施例1
按照专利ZL200510200328.9的报道，选取一典型配方进行ZSM-5分子筛的合成。即将水玻璃（SiO2）、水、硫酸、硫酸铝（Al2O3）、异丙醇（IPA）和正丁胺（NBA）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=178、OH-/SiO2=0.58、NBA/SiO2=0.40、IPA/SiO2=0.01、H2O/SiO2=15制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重量2％的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15 min后，转移到高压水热釜中，于100 ℃搅拌老化24 h，再升温至170 ℃晶化24 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成ZSM-5分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为100％。经SEM表征，产品呈高度聚集的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为50 m2/g，产品过滤缓慢。
对比实施例2
按照公开文献Catalysis today, 158（2010）510-514的报道，选取一典型配方进行TS-1分子筛的合成。即将正硅酸乙酯（TEOS）、水、钛酸四丁酯（TBOT）、乙醇（EtOH）、异丙醇（IPA）、和四丙基氢氧化铵（TPAOH）按摩尔配比为SiO2/TiO2=30.0、H2O/SiO2=20.0、TPA+/SiO2=0.20、IPA/TiO2=1.5制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70 ℃除醇4 h后，再补加等体积水，搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于165 ℃动态晶化30 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的乙醇和异丙醇，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成TS-1分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为100％。经SEM表征，产品形貌呈120 nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其BET外表面积为70 m2/g，产品过滤十分困难，采用离心收集。
对比实施例3
按照公开专利ZL00107486.5的报道，选取一典型配方进行Beta分子筛的合成。即将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油和四乙基氢氧化铵（TEAOH）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=30、Na2O/SiO2=0.075、TEAOH/SiO2=0.09、H2O/SiO2=6.5、真空泵油/SiO2=0.5，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌1h后，转移到高压水热釜中，先于120℃下，晶化24 h，再升温至148 ℃晶化48 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水汽化，经冷凝排放。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为100％。经SEM表征，产品呈高度聚集的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其BET比表面积为80 m2/g，产品过滤缓慢，采用离心收集。
对比实施例4
按照公开专利ZL200510025147.7的报道，选取一典型配方进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO2、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺（HMI）按摩尔配比为SiO2/A12O3=30.0、OH-/SiO2=0.15、H2O/SiO2=15.0、Na+/SiO2=0.09、HMI/SiO2=0.35制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5％的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于140 ℃晶化120 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和可汽化的环己亚胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成MCM-22分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯相MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为100％。经SEM表征，产品形貌呈团聚严重的花簇状。经N2物理吸附表征，其外表面积为100 m2/g，产品过滤极其缓慢。
对比实施例5
按照专利ZL200510200328.9的报道，选取一典型配方进行ZSM-5分子筛的合成。即将水玻璃（SiO2）、水、硫酸、硫酸铝（Al2O3）、异丙醇（IPA）、蔗糖（R）和正丁胺（NBA）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=178、OH-/SiO2=0.58、NBA/SiO2=0.40、IPA/SiO2=0.01、 H2O/SiO2=15和质量比R/SiO2=0.3制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重2％的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15 min后，转移到高压水热釜中，于100 ℃搅拌老化24 h，在升温至170 ℃晶化24 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成ZSM-5分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为48％。
对比实施例6
按照公开文献Catalysis today, 158（2010）510-514的报道，选取一典型配方进行TS-1分子筛的合成。即将正硅酸乙酯（TEOS）、水、钛酸四丁酯（TBOT）、乙醇（EtOH）、异丙醇（IPA）、蔗糖（R）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）按摩尔配比为SiO2/TiO2=30.0、TPA+/SiO2=0.20、IPA/TiO2=1.5、H2O/SiO2=20.0和质量比R/SiO2=0.3制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70 ℃除醇4 h后，再补加等体积水，搅拌1h后，转移到高压水热釜中，于165 ℃动态晶化30 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的乙醇和异丙醇，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成TS-1分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6h，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为50％。
对比实施例7
按照公开专利ZL00107486.5的报道，选取一典型配方进行Beta分子筛的合成。即将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油、蔗糖（R）和四乙基氢氧化铵（TEAOH）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=30、Na2O/SiO2=0.075、TEAOH/SiO2=0.09、H2O/SiO2=6.5、真空泵油/SiO2=0.5和质量比R/SiO2=0.3，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌1h后，转移到高压水热釜中，先于120℃下，晶化24 h，再升温至148℃晶化48 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水汽化，并经冷凝排放。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为55％。
对比实施例8
按照公开专利ZL200510025147.7的报道，选取一典型配方进行MCM-22分子筛的合成。即将NaAlO2、NaOH、水、硅溶胶、蔗糖（R）和六亚甲基亚胺（HMI）按摩尔配比为SiO2/A12O3=30.0、OH-/SiO2=0.15、Na+/SiO2=0.09、HMI/SiO2=0.35、H2O/SiO2=15.0和质量比R/SiO2=0.3，制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5％的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于140 ℃晶化120 h。晶化结束后，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和可汽化的环己亚胺，经冷凝得到回收，回收液可用于下次合成MCM-22分子筛。所得固体产物经去离子水洗涤至pH=8~9，在110℃下干燥24 h，并在540 ℃下焙烧6 h，得到纯相MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为45％。
实施例1
重复对比实施例1，将水玻璃（SiO2）、水、硫酸、硫酸铝（Al2O3）、异丙醇（IPA）和正丁胺（NBA）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=178，OH-/SiO2=0.58，NBA/SiO2=0.40，IPA/SiO2=0.01、 H2O/SiO2=15制备成均匀凝胶，并向凝胶中添加其SiO2总重2％的ZSM-5分子筛晶种。将反应凝胶用乳化机乳化15 min后，转移到高压水热釜中，于100 ℃搅拌老化24 h，再升温至170 ℃晶化23 h。其中23 h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（按质量比R/SiO2=0.5计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到23 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在170 ℃下再反应2 h。所得浆液经板框过滤，洗涤、干燥、焙烧，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为90.0％，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其外表面积为70 m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。
实施例2
重复实施1，但分别用相同质量的葡萄糖、壳聚糖、田菁粉、淀粉替代蔗糖，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯ZSM-5分子筛，其相对结晶度分别为86%、90%、89%、95%。经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为70 m2/g、70 m2/g、70 m2/g、65m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。
实施例3
重复实施例1，当沸石分子筛晶化时间达到23 h时，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水、可汽化的异丙醇和正丁胺，经冷凝得到回收，回收液可以循环使用。向减压后装有晶化物料液的釜中压入蔗糖料液，搅拌均匀，在100℃下反应5 h。所得固体产物经板框过滤，经洗涤、干燥、焙烧，得到纯ZSM-5分子筛。产品的相对结晶度为93.0％，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其外表面积为70 m2/g，且产品过滤速度是对比实施例1的10倍。
实施例4
重复对比实施例2，将正硅酸乙酯（TEOS）、水、钛酸四丁酯（TBOT）、乙醇（EtOH）、异丙醇（IPA）、和四丙基氢氧化铵（TPAOH）按摩尔配比为SiO2/TiO2=30.0、H2O/SiO2=20.0、TPA+/SiO2=0.20、IPA/TiO2=1.5制备成均匀凝胶。将反应凝胶在70 ℃除醇4 h后，再补加等体积水，搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于165 ℃动态晶化29h。其中29 h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（按质量比R/SiO2=0.5计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到29 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在165 ℃下再反应3 h。所得浆液经板框过滤，洗涤、干燥、焙烧，得到纯TS-1分子筛。产品的相对结晶度为84％，经SEM表征，产品形貌呈120 nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其外表面积为90.0m2/g，且产品可以采用常规的板框过滤法进行收集。
实施例5
重复实施例4，但分别用相同质量的葡萄糖、壳聚糖、田菁粉、淀粉替代蔗糖，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯TS-1分子筛，其相对结晶度分别为82%、84%、85%、85%。经SEM表征，产品形貌呈120nm左右的小球状。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为95m2/g、90.0m2/g、85m2/g、85m2/g，且产品可采用常规的板框过滤法进行收集。
实施例6
重复对比实施例3，将粗孔硅胶、水、氢氧化钠、拟薄水铝石、真空泵油和四乙基氢氧化铵（TEAOH）按摩尔配比为SiO2/Al2O3=30、Na2O/SiO2=0.075、TEAOH/SiO2=0.09、H2O/SiO2=6.5、真空泵油/SiO2=0.5，制备成均匀凝胶。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，先于120℃下，晶化24 h，再升温至148 ℃晶化47 h。其中47h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（按质量比R/SiO2=0.5计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到47 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在148 ℃下再反应5 h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯Beta分子筛。产品的相对结晶度为90％，经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其外表面积为100 m2/g，且产品可采用常规的板框过滤法进行收集。
实施例7
重复实施例6，但分别用相同质量的葡萄糖、壳聚糖、田菁粉、淀粉替代蔗糖，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯Beta分子筛，其相对结晶度分别为88%、90%、92%、93%。经SEM表征，产品呈分散的纳米沸石。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为105m2/g、100m2/g、100m2/g、95 m2/g，且产品可以采用常规的板框过滤法进行收集。
实施例8
重复对比实施例4，将NaAlO2、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺（HMI）按摩尔配比为SiO2/A12O3=30.0、OH-/SiO2=0.15、H2O/SiO2=15.0、Na+/SiO2=0.09、HMI/SiO2=0.35制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5％的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于140 ℃晶化119 h。其中119 h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（按质量比R/SiO2=0.5计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到119 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在140℃下再反应5 h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度为88％，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20-50 nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其外表面积为150 m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。
实施例9
重复实施8，但分别用相同质量的葡萄糖、壳聚糖、田菁粉、淀粉替代蔗糖，则得到的产品经X射线衍射分析证明均为纯MCM-22分子筛，其相对结晶度分别为86%、89%、90%、91%。经SEM表征，产品形貌呈厚度均为20-50nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为155m2/g、150m2/g、145m2/g、135 m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。
实施例10
重复实施8，将NaAlO2、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺（HMI）按摩尔配比为SiO2/A12O3=30.0、OH-/SiO2=0.15、H2O/SiO2=15.0、Na+/SiO2=0.09、HMI/SiO2=0.35制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5％的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于140 ℃晶化119 h。其中119 h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（分别按质量比R/SiO2=0.1 、0.3、0.8和1.0计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到119 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在140 ℃下再反应5 h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度分别为95％、92%、86%和86%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20-70 nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为130m2/g、140m2/g、155m2/g和155m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。
实施例11
重复实施8，将NaAlO2、NaOH、水、硅溶胶和六亚甲基亚胺（HMI）按摩尔配比为SiO2/A12O3=30.0、OH-/SiO2=0.15、H2O/SiO2=15.0、Na+/SiO2=0.09、HMI/SiO2=0.35制备成均匀凝胶，向凝胶中添加混合干基总重5％的MCM-22分子筛晶种。将反应凝胶机械搅拌1 h后，转移到高压水热釜中，于140 ℃晶化119 h。其中119 h是通过考察沸石分子筛的晶化曲线，确定的沸石分子筛的晶化结束时间。在分子筛晶化的同时，在另一高压容器中，将蔗糖（分别按质量比R/SiO2=0.5计）配制成浓度为60%的料液。当沸石分子筛晶化时间达到119 h时，通过氮气加压将蔗糖料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，在140 ℃下再分别反应2 h、10 h、30 h和100 h。所得浆液经板框过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纯MCM-22分子筛。产品的相对结晶度分别为92%、85%、85%和85%，经SEM表征，产品形貌呈厚度为20-50 nm的薄片状。经N2物理吸附表征，其外表面积分别为145m2/g、150m2/g、155m2/g和155m2/g，且产品过滤速度是对比实施例4的10倍。
Claims (9)
1.一种高分散沸石分子筛的制备方法，其特征在于如下步骤：
第一步：凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化
第二步：在分子筛晶化结束时加入多羟基物质
在高压容器中，配制多羟基物料液；在分子筛晶化结束时，通过氮气加压将多羟基物料液压入装有晶化物的晶化釜中，搅拌均匀，使多羟基物与分子筛表面充分反应；多羟基物料液是用去离子水配制的浓度为10%-70%的多羟基物料液；其中加入多羟基物R的质量比为R/SiO2=0.1~3，反应时间为不大于100 h，反应温度为室温~200℃；待多羟基物与晶化物反应结束后，收集产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在分子筛晶化结束时，打开减压阀，使晶化物料液中的部分水和全部易挥发有机组份充分汽化，经冷凝得到回收，回收液循环使用；向减压后的晶化釜中压入多羟基物料液，搅拌均匀，使多羟基物与分子筛表面充分反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在分子筛晶化结束时加入多羟基物质，多羟基物可选核糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻精、壳聚糖、田菁粉、甲壳素、果胶、胶原、淀粉、纤维素、木质素、海藻多糖、微生物多糖、蔗汁、甜菜汁等的任何一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入多羟基物（R）的质量比为0.5~1.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入多羟基物后的反应时间为2~10 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入多羟基物后的反应温度为130~150℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，采用半框过滤收集产品。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所适用分子筛包括MFI、Beta、MWW族分子筛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于凝胶的配制和纳米分子筛的水热晶化步骤如下，工业硫酸铝8.6克，向其中加入去离子水230克使其溶解，然后加入硫酸28克，调节溶液的碱度，再加入氯化钠10克，在不断搅拌使其完全溶解后，再加入异丙醇1.5克，形成A溶液。用100克去离子水稀释517克水玻璃，然后加入ZSM-5晶种2.5克，加料过程中不断进行机械搅拌，慢慢地加入正丁胺后，形成B溶液；在不断搅拌下，将B溶液慢慢地加入到A溶液中，然后用乳化机乳化15分钟，再将反应混合物装到反应釜中，在100℃搅拌晶化24小时，然后升温至170℃，晶化24小时。
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