CN104760974A - 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 - Google Patents
一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104760974A CN104760974A CN201510122105.9A CN201510122105A CN104760974A CN 104760974 A CN104760974 A CN 104760974A CN 201510122105 A CN201510122105 A CN 201510122105A CN 104760974 A CN104760974 A CN 104760974A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- template
- colloidal state
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一步法合成具有开放微孔的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特点是在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛，所述胶态晶种由正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶与模板剂混合后经水解、老化后制得；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。本发明与现有技术相比具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3毫升/克，外表面积接近100平方米/克，无需焙烧即可进行离子交换，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其是一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5是具有MFI拓扑结构的硅铝沸石，最早于1972年由美国的Mobil石油公司发明（US3702886），因其具有良好的热和水热稳定性、可控的酸量及酸强度以及独特孔道结构和择形选择性而广泛应用于石油炼制、石油化工及精细化工等领域。
ZSM-5沸石具有十元环的直形状和之字形孔道，直形孔道孔径0.51 × 0.55 纳米，之字形孔道孔径0.54 × 0.56 纳米，较小孔道有利于择形催化的进行，但在一些涉及大分子参与的反应中，相对较小的孔道却不利于反应物分子扩散到位于微孔内的催化活性中心，也不利于生成的大分子从反应中心扩散出来，从而会导致积炭的生成，影响了沸石催化性能和使用寿命。多级孔道结构沸石分子筛结合了微孔沸石的酸性强、选择性高、热稳定及水热稳定好和介孔材料有利于扩散的优点，受到研究者的广泛关注。
目前，多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛的直接合成方法包括硬模板法、软模板法以及单一小分子模板组装法等。碳纳米粒子、孔碳纳米管或碳纳米纤维、碳气溶胶、三维有序介孔碳材料以及无机物纳米粒子和高聚物小球等均可作为硬模板制备复合孔结构分子筛，而长链有机硅烷、阳离子聚合物、硅烷化的聚合物、以及特殊设计的阳离子表面活性剂常被用作合成具有多级孔道结构分子筛的软模板[D. P. Serrano, J. M. Escolaand P. Pizarro,Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004-4035]。然而，此类多级孔道结构分子筛的合成方法在使用大量微孔结构导向剂的同时，还需要引入介孔模板剂，导致分子筛合成成本增加，分子筛使用过程中，作为微孔的有机结构导向剂以及介孔的有机模板剂往往需要焙烧除去，造成环境污染及增加能源损耗。采用单一小分子模板组装法也可以获得具有晶间孔的多级孔道结构分子筛。通过提高合成体系的浓度以及往合成体系中加入H2PO4 - 作为成核的促进剂，Fang 等在分子筛合成过程中利用原位组装的方法制备出具有晶间介孔的 ZSM-12和ZSM-5分子筛[Y. Fang, H. Hu and G. Chen, Chem. Mater., 2008, 20, 1670-1672.]。韩国科学家Ryoo等以环状双铵离子为单一模板剂通过准稳态晶化过程合成出具有很大的比表面积和介孔体积的BEA、MTW和MFI型沸石[K. Na, M. Choi and R. Ryoo, J. Mater. Chem., 2009, 19,6713-6719.]。以直链的双胺为单一模板剂也可获得具有多级孔结构的pentasil分子式。该方法制备的pentasil分子筛直径约为5-8 微米，由50 纳米的一次粒子组装形成，其介孔体积最高可达0.24毫升/克[L. Chen, S.Y. Zhu, Y.M. Wang and M.Y. He, New J. Chem., 2010, 34, 2328–2334.]。此类方法制备的多级孔道结构ZSM-5分子筛需要大量有机结构导向剂，结构导向剂填充在ZSM-5分子筛微孔孔道内，在离子交换之前需要焙烧将其除去，才能将其微孔孔道释放出来。
专利CN201210500363.2公开了一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法；专利CN201210141312.5公开了一种高分散亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法，虽然上述两专利公开了在无模板剂的条件下合成ZSM-5沸石的技术方案，其微孔孔道具有很好的开放性，无需焙烧即可进行交换，但无模板剂法所得ZSM-5分子筛晶粒一般较大，不具有多级孔道结构性质，因而无法解决ZSM-5沸石分子筛在实际应用过程中扩散受限的问题。无论是硬模板法、软模板法还是单一小分子模板组装法制备的多级孔道结构ZSM-5沸石，其微孔均由结构导向剂填充，不具有开放性，需要经过焙烧将模板剂除去才能将微孔孔道释放出来，而焙烧脱除模板剂的过程往往会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，采用在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入一定量的活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低了多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，由活性胶态晶种引入的极少量模板剂不会堵塞ZSM-5沸石的微孔孔道，无需焙烧即可进行离子交换，直接H+交换后具有和常规相同硅铝比ZSM-5分子筛相似的酸量和酸分布，该多级孔道结构的ZSM-5沸石为纳米颗粒堆积形成的聚集体，具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3 毫升/克，外表面积接近100平方米/克，合成方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
实现本发明目的的具体技术方案是：一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特点是在无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛聚集体，具体制备包括以下步骤：
a、 活性胶态晶种的制备
将正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶以氧化硅与模板剂和水按1：0.02~0.8：8~50摩尔比混合搅拌，水解完全后在30~150℃温度下老化10~120小时制得活性胶态晶种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
b、ZSM-5沸石的制备
将无机硅源以氧化硅与铝源和水按20~200：1：160~20000摩尔比混合为合成体系，然后将上述制备的活性胶态晶种按合成体系总氧化硅的0.05~5 wt.%引入合成体系，室温下搅拌2~5小时，然后在100~200oC室温下晶化10~72小时，反应结束后经过滤得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体产物，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石；所述无机硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃或硅酸钠；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝的酸溶液。
所述活性胶态晶种加入合成体系的模板剂/氧化硅的摩尔比< 0.02。
本发明与现有技术相比具有堆积介孔性质，介孔体积接近0.3 毫升/克，外表面积接近100平方米/克，无需焙烧即可进行离子交换，直接H+交换后具有和常规相同硅铝比ZSM-5分子筛相似的酸量和酸分布，较好的避免了大量结构导向剂的使用，降低多级孔道结构ZSM-5沸石的制备成本，由活性胶态晶种引入的极少量模板剂不会堵塞ZSM-5沸石的微孔孔道，合成方法简单，绿色、高效，具有一定的工业化运用前景和显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例1所得产物的N2吸附-脱附等温线图；
图4为实施例1所得产物的BJH孔径分布图；
图5为实施例1所得产物的NH3-TPD图。
具体实施方式
实施例1
a、 活性胶态晶种的制备
取43克正硅酸四乙酯与60克含量为25 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液混合，室温下搅拌水解，待水解完全后于100oC温度下老化24小时，得产物为活性胶态晶种I。
b、ZSM-5沸石的制备
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合（水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt%；氧化钠含量为8.38 wt%），取0.25克上述活性胶态晶种I加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175oC晶化24小时，过滤后得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体产物，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40；氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12；水/氧化硅摩尔比为30；活性胶态晶种的氧化硅占合成体系中总氧化硅的0.5 wt%，其中活性胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.00175。
参阅附图1，经X射线衍射法的晶相分析，实施例1所得产物为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为98.5%。
参阅附图2，经扫描电子显微镜的形貌表征，实施例1所得产物为纳米颗粒堆积而成介孔结构的聚集体。
参阅附图3，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物呈现IV型吸附等温线。
参阅附图4，经氮气吸附法测得，实施例1所得产物具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构，介孔孔径分布在10~100纳米，比表面积395.4平方米/克，外比表面积为57.6平方米/克，介孔体积0.25毫升/克。
参阅附图5，经氨气-程序升温脱附测定，实施例1所得产物不焙烧直接交换后其总酸量为0.72毫摩尔氨/克分子筛。
以下通过在上述合成体系中不引入活性胶态晶种和引入结构导向剂的具体对比例对本发明作进一步的详细说明：
对比例1（合成体系中不引入活性胶态晶种）
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃（氧化硅含量27.1 wt%；氧化钠含量8.38 wt%）中混合为合成体系，该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40；氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12；水/氧化硅摩尔比为30，合成体系在室温下搅拌2小时后在175oC晶化24小时，晶化反应结束后过滤得到的产物经测定为典型的MFI结构，其粒径大约5微米，经氮气吸附脱附测定，产物为典型的I型吸附等温线，在介孔范围内无孔径分布，其比表面积396.7平方米/克，外比表面积为13.4平方米/克，介孔体积仅有0.02毫升/克，产物不焙烧直接交换后其总酸量0.76毫摩尔氨/克分子筛，其相对结晶度为100%。
对比例2（合成体系中引入结构导向剂）
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃（氧化硅含量27.1 wt%；氧化钠含量8.38 wt%）中，然后加入4克四乙基溴化铵做结构导向剂混合为合成体系，该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40，氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12，四乙基溴化铵/氧化硅摩尔比为0.15，水/氧化硅摩尔比为30，合成体系在室温搅拌2小时后于175oC晶化24小时，晶化反应结束后过滤得到的产物经测定，相对结晶度为99.6%，由于微孔为结构导向剂填充，不经过焙烧直接交换，其总酸量仅为0.06毫摩尔氨/克分子筛。
通过上述对比例可以看出，实施例1产物的比表面积与对比例产物类似，而外比表面积远远大于对比例产物；实施例1产物不焙烧直接交换后的总酸量与对比例1产物类似，但远远高于对比例2产物，说明实施例1产物具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构。
实施例2
a、 活性胶态晶种的制备
取30克氧化硅含量为30%的硅溶胶与43克含量为25 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液混合，室温下搅拌水解2小时，然后在80oC温度下72小时，得产物为活性胶态晶种II。
b、ZSM-5沸石的制备
将1.67克十八水硫酸铝和1.05克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合（水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt%；氧化钠含量为8.38 wt%），取0.025克上述制备的活性胶态晶种II加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175oC晶化24小时，过滤后得由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为40；氧化钠/氧化硅摩尔比为0.12；水/氧化硅摩尔比为30；活性胶态晶种的氧化硅占合成体系中总氧化硅的0.05 wt%，其中活性胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.00018。
经检测实施例2所得产物由纳米颗粒堆积形成的聚集体，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为97.3%；样品比表面积为390.5平方米/克；外比表面积为25.4平方米/克，介孔体积为0.06毫升/克；不焙烧直接交换后的总酸量为0.077毫摩尔氨/克分子筛，与对比例1类似，但远远高于对比例2。
实施例3
将0.45克十八水硫酸铝和2克浓度为98%的硫酸溶解在40克水中，将获得的溶液缓慢滴加至22.2克水玻璃中混合（水玻璃中的氧化硅含量为27.1 wt%；氧化钠含量为8.38 wt%），取0.5克上述实施例1制备的活性胶态晶种I加入该合成体系中，室温下搅拌2小时，然后在175oC晶化24小时后过滤得到由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为150；氧化钠/氧化硅摩尔比为0.08；水/氧化硅摩尔比为30；胶态晶种中的氧化硅占合成体系中总氧化硅的1 wt%，其中胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.0035。
经检测实施例3所得产物由纳米颗粒堆积形成的聚集体，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为98%；比表面积为389.3平方米/克；外比表面积为43.2平方米/克，介孔体积为0.15毫升/克；不焙烧直接交换后的总酸量为0.15毫摩尔氨/克分子筛。
实施例4
将0.73克氢氧化钠和0.76克偏铝酸钠（氧化铝含量为53.6 wt%；氧化钠含量为43.8 wt%）溶解在18克水中，将获得的溶液加入6克固体青岛硅胶和0.73克上述实施例2制备的活性胶态晶种II，室温下搅拌2小时，然后在185oC晶化48小时后过滤得到由纳米粒子堆积而成介孔结构的聚集体，为具有开放微孔和多级孔道结构的ZSM-5沸石。该合成体系的氧化硅/氧化铝摩尔比为25；氧化钠/氧化硅摩尔比为0. 15；水/氧化硅摩尔比为10；胶态晶种中的氧化硅占合成体系中总氧化硅的3 wt%，其中胶态晶种引入的四丙基氢氧化铵/合成体系总氧化硅摩尔比为0.0105。
经检测实施例4所得产物呈现IV型吸附等温线，具有纳米颗粒聚集堆积形成的介孔结构，为典型MFI结构的ZSM-5分子筛，其相对结晶度为97.6%；介孔孔径分布在10~100纳米；比表面积为411.5平方米/克；外比表面积为98.6平方米/克；介孔体积为0.24毫升/克，远远大于对比例所得产物；不焙烧直接交换后其总酸量为0.75毫摩尔氨/克分子筛。
以上各实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特征在于无机硅源与铝源组成的反应体系中引入活性胶态晶种，一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石分子筛聚集体，具体制备包括以下步骤：
a、 活性胶态晶种的制备
将正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯或硅溶胶以氧化硅与模板剂和水按1：0.02~0.8：8~50摩尔比混合搅拌，水解完全后在30~150℃温度下老化10~120小时制得活性胶态晶种；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；
b、ZSM-5沸石的制备
将无机硅源以氧化硅与铝源和水按20~200：1：160~20000摩尔比混合为合成体系，然后将上述制备的活性胶态晶种按合成体系总氧化硅的0.05~5 wt.%引入合成体系，室温下搅拌2~5小时，然后在100~200oC室温下晶化8~72小时，反应结束后经过滤得产物为具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石；所述无机硅源为硅溶胶、固体硅胶、水玻璃或硅酸钠；所述铝源为硫酸铝、铝酸钠、薄水铝石、氢氧化铝或异丙醇铝的酸溶液。
2.根据权利要求1所述一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5沸石的方法，其特征在于所述活性胶态晶种引入合成体系的模板剂/氧化硅的摩尔比< 0.02。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510122105.9A CN104760974B (zh) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm‑5沸石的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510122105.9A CN104760974B (zh) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm‑5沸石的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104760974A true CN104760974A (zh) | 2015-07-08 |
| CN104760974B CN104760974B (zh) | 2017-10-27 |
Family
ID=53643143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510122105.9A Active CN104760974B (zh) | 2015-03-20 | 2015-03-20 | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm‑5沸石的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104760974B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106944127A (zh) * | 2017-03-05 | 2017-07-14 | 大连理工大学 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用 |
| WO2017124304A1 (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 北京大学深圳研究生院 | 氨基酸-沸石复合材料、其转换的微孔-介孔层级沸石材料及其制备方法和用途 |
| CN107640777A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-30 | 华南理工大学 | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 |
| CN110422858A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 西北大学 | 一种纳米棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110467198A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-19 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 |
| CN112110457A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 |
| CN114700106A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-05 | 艾科卡特催化器丹阳有限公司 | 一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法 |
-
2015
- 2015-03-20 CN CN201510122105.9A patent/CN104760974B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| TENG XUE ET AL.: "Seed-induced synthesis of mesoporous ZSM-5 aggregates using tetrapropylammonium hydroxide as single template", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| 南开大学科研处: "《南开大学科学技术成果汇编1978-1985》", 31 December 1985 * |
| 薛腾: "具有MFI结构分子筛的可控生长", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017124304A1 (zh) * | 2016-01-19 | 2017-07-27 | 北京大学深圳研究生院 | 氨基酸-沸石复合材料、其转换的微孔-介孔层级沸石材料及其制备方法和用途 |
| CN106944127A (zh) * | 2017-03-05 | 2017-07-14 | 大连理工大学 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用 |
| CN106944127B (zh) * | 2017-03-05 | 2019-10-22 | 大连理工大学 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用 |
| CN107640777A (zh) * | 2017-09-05 | 2018-01-30 | 华南理工大学 | 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法 |
| CN110422858A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-08 | 西北大学 | 一种纳米棒状zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN110467198A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-19 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 |
| CN112110457A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-22 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种定向堆砌生长的zsm-5纳米薄片团聚体的制备方法 |
| CN114700106A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-07-05 | 艾科卡特催化器丹阳有限公司 | 一种多级孔道结构分子筛脱硝催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104760974B (zh) | 2017-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104760974A (zh) | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 | |
| CN103214003B (zh) | 一种介孔y型沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN102602957B (zh) | 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法 | |
| CN107777700B (zh) | 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN103539153B (zh) | 纳米多级孔zsm-11/zsm-5共晶沸石的制备方法 | |
| CN103204515B (zh) | 一种高分散沸石分子筛的制备方法 | |
| CN101239322B (zh) | 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法 | |
| CN102173436B (zh) | 一种稀土y分子筛的制备方法 | |
| CN102049285B (zh) | 一种多级孔结构分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN102874843B (zh) | 纳米级zsm-5分子筛的快速合成方法 | |
| CN102602958B (zh) | 一种介孔丝光沸石的制备方法 | |
| CN104098110B (zh) | 一种粒径可控的B‑Al‑ZSM‑5沸石的制备方法及应用 | |
| CN104556094B (zh) | 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法 | |
| CN102649574B (zh) | 介孔zsm-11沸石的制备方法 | |
| CN109467099A (zh) | 一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法 | |
| CN102942192A (zh) | 一种高分散纳米沸石分子筛的制备方法 | |
| CN102826564A (zh) | 一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法 | |
| CN103172081A (zh) | 高分子有机聚合物模板合成复合孔结构分子筛及制备方法 | |
| KR20140063709A (ko) | 균질한 무정질 실리카 알루미나로부터 제올라이트를 형성하는 방법 | |
| CN106477594A (zh) | 一种原位晶化制备NaY分子筛的方法 | |
| CN107089669A (zh) | 一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法 | |
| CN107792864A (zh) | 一种粒径可控p‑zsm‑5分子筛的制备方法 | |
| CN109694087A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的合成方法 | |
| CN102718231A (zh) | 一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| Cao et al. | Hydrothermal synthesis of nanocrystalline zeolite Beta by acid-catalyzed hydrolysis of teraethylorthosilicate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210817 Address after: 223100 North of Yandu Road and East of Hongyan Road in Hongze County Salt Chemical Zone, Huai'an City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU HUANGMA CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 200241 No. 500, Dongchuan Road, Shanghai, Minhang District Patentee before: EAST CHINA NORMAL University |