CN102718231A - 一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备层状纳米丝沸石分子筛的方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，具体步骤：先将硅源溶解到含有不同铝源的碱性溶液中恒温搅拌，再将该溶液逐滴加入到含有模板剂的水溶液当中，继续搅拌，冷却到室温后转移至密闭反应器中晶化，最后将晶化产物经过滤、洗涤剂干燥后，焙烧，得到层状纳米丝光沸石分子筛。本发明使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸盐作为模板剂，极大地降低合成体系表面活性剂的用量；所制备层状纳米丝光沸石分子筛结晶度和纯度高、具有丰富的二次堆积孔，是一种环境友好的合成方法。

Description

一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种层状纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂通过水热合成的方法直接制备层状具有多级孔的小晶粒丝光沸石分子筛。
背景技术
微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性, 已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。当前丝光沸石分子筛研究的热点主要是合成具有多级孔（或微-介孔复合）的纳米丝光沸石。较低的硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比5～10之间）使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒（﹥1.0 μm）的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。
当前合成丝光沸石的合成策略主要包括无模板剂法和有机模板剂导向法两种。中国专利CN 1050011A报道了使用廉价的水玻璃作为硅源未经脱铝的丝光沸石最为晶种制备了高硅铝比的丝光沸石， 最高硅铝比可达25，但是合成颗粒尺寸大于1.0μm。在中国专利CN 1837046A中，邢淑建等同样使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，基本晶粒的宽度为63 nm，长度为240nm，但是晶化时间较长，通常需要2～3天（Microporous and Mesoporous Materials 2004，67， 19–26）。刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种无有机模板剂合成高硅丝光沸石的合成策略，硅铝的摩尔比达到60。该合成策略使用F离子作为矿化剂，导致设备腐蚀及环境污染严重，且晶化时间较长。最近李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略制备了具有新颖形貌小晶粒丝光沸石，与水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有100～500 nm粒径不等的不规则条状晶粒及由其堆积而成的10～30μm椭球颗粒的形貌特征，且存在丰富的二次堆积孔，但是合成方法相对繁琐（工业催化，2010，18，8-12）。
使用有机模板剂作为结构导向剂是合成高硅铝比丝光沸石的基本策略，四乙基氢氧化铵或其卤代衍生物盐为最常用结构导向剂（中国专利CN 1666956A），其它有机物质，如甲基紫2-B和甲基蓝颜料分子（美国专利USP4585640）、1-氨甲基-环己醇（美国专利USP5173282）、苄基三甲基胺（日本公开特许昭58-88118）、溴化二乙基呱啶（欧洲专利080615（1983））、阴离子表面活性剂（中国专利CN 1230518A）、多元醇（中国专利CN 1843915A）、 三乙醇胺（中国专利CN 1147479A）以及淀粉（中国专利CN1891627A）也可以作为有机模板剂合成高硅丝光沸石。尽管合成得到的丝光沸石具有较高的硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比大于20），但是颗粒尺寸在微米级范围内，基本上并不具备介孔或堆积孔。最近，Tago等在环己烷有机溶剂，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether (O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸的小晶粒丝光沸石分子筛，但是该方法中使用了大量有机模板剂和有机溶剂，大大提高了沸石分子筛的合成成本，且对环境容易造成了大量污染。
文献及中国专利调研的结果表明：同时具有层状和多级孔结构的纳米丝光沸石的合成尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂通过水热合成的方法直接制备具有多级孔的层状小晶粒的丝光沸石分子筛。该方法得到丝光沸石分子筛具有丰富的二次堆积孔、产品纯度和质量高，另外具有合成工艺操作简单、对环境无污染等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60 ℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清，然后再将硅源加入到混合溶液当中，在60 ℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B； 
c、将混合溶液B逐滴加入到含有模板剂的A溶液当中，60 ℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至密闭反应器中在130～180 ℃晶化1～5天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550～900 ℃下焙烧3～6小时，得到层状纳米丝光沸石分子筛；
所述晶化反应体系的摩尔组成为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 : 水 = 1 : 0.005～1.0 : 0.3～0.7 : 0.01～0.1 : 30～200；
所述的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）；
所述的硅源选自白炭黑（发烟硅胶）、硅溶胶溶液、青岛硅胶、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的任何一种；
所述的铝源选自硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入模板剂的量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节层状纳米丝光沸石的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。 
本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）模板剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
⑴ 使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）模板剂作为单一结构导向剂，一步法合成及具有层状机构（MCM-50特征结构，小角X-射线的结果表明在2θ为2.5o和5.0o处出现的衍射峰分别归属于MCM-50层状结构的（100）和（200）峰）又具有丝光结构的纳米沸石分子筛，而且表面活性剂用量极低，大大降低了合成成本，减小了环境污染；
⑵ 通过调节合成体系加入模板剂的量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节纳米丝光沸石的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌；
⑶ 从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、具有丰富的二次堆积孔，样品的最高表面积达到405 m2/g，孔容为0.3 ml/g；
⑷ 合成的纳米丝光沸石纯度及质量高，具有较高的硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比大于20.0）；
⑸ 合成成本低，对环境造成的污染相对少，特别适合于工业大规模生产。
附图说明
图1为本发明合成的层状纳米丝光沸石的X射线粉末衍射（XRD）图；
图2及图3为本发明合成的层状纳米丝光沸石的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将2.698g CTATos与80g水相互混合，在60 ℃的恒温水浴锅中水浴加热2小时，形成A溶液；另将2.107g氢氧化钠与67.8ml去离子水混合，搅拌至清液，往其中加入异丙醇铝，再于60 ℃的恒温水浴锅中加热1小时，待异丙醇铝完全溶解之后，往其内缓慢滴加17.428g硅溶胶，然后继续保持原来的温度恒定不变，搅拌两个小时，形成B溶液；最后将B溶液逐滴加入A溶液，继续搅拌2小时，将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，并将其放置于130℃烘箱当中晶化5天，经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 ℃条件下焙烧5个小时得固体产物。该混合物初始各组分摩尔组成为：SiO2 : Al2O3=30，Na2O: SiO2 =0.64，H2O:SiO2 =102。
固体产物经过X-射线分析为层状纳米丝光沸石，最终得到的2.5μm左右的小球是由于许多层状丝光沸石组成的。其XRD与TEM表征结果见图1、图2及图3。
实施例2
除将实例1中的硅源改为发烟硅胶外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。
实施例3
除将实施例1的硅源改为水玻璃外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。
实施例4
除将实施例1的铝源改为偏铝酸钠外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。
实施例5
除将实施例1的铝源改为硫酸铝外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。
实施例6
除将实施例1的晶化时间改为3天，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。
实施例7
   除将实施例1的晶化温度改为150 ℃，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为层状丝光沸石。

Claims (1)

1.一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于该方法使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂通过水热合成直接得到具有多级孔的小晶粒的层状纳米丝光沸石分子筛，具体包括以下步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60 ℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清，然后再将硅源加入到该混合溶液当中，在60 ℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B； 
c、将混合溶液B逐滴加入到含有膜板剂的A溶液当中，60 ℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至带有聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在130～180 ℃晶化1～5天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550～900℃下焙烧3～6小时，得到层状纳米丝光沸石分子筛；其中：
反应物各组分摩尔比为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 ：水 = 1 : 0.005～1.0 : 0.3～0.7 : 0.01～0.1: 30～200； 
所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐；
所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
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