CN103482645B - 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法使用新型阳离子表面活性剂作为模板剂通过水热合成直接合成具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛，其原料的摩尔组成为硅源:模板剂:碱源:铝源:水 = 1:0.005～1.0:0.3～0.7:0.01～0.1:30～200。本发明与现有技术相比最显著的优点在于使用新型阳离子表面活性剂作为单一结构导向剂，可以一步法合成既具有多级孔又具有纳米晶粒尺寸的丝光沸石分子筛，合成方法简单、重复性高，所制备丝光沸石分子筛具有结晶度和纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用新型的阳离子表面活性剂作为模板剂通过水热合成的方法直接制备具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛。
背景技术
氢型丝光沸石由于具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm)在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化反应性能。当前丝光沸石分子筛研究的热点主要是合成具有多级孔（或微-介孔复合）的纳米丝光沸石。较低的硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比5～10之间）使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒（﹥1.0 μm）的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。
当前合成多级孔丝光沸石的合成策略主要包括直接固相原位晶化法和后处理改性法。直接固相原位晶化法由于合成方法简单以及成本低等优点引起了广泛的关注。在中国专利CN 1837046A中，邢淑建等同样使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，纳米晶粒间堆积产生了少量的介孔，但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，基本晶粒的宽度为63 nm，长度为240 nm，但是晶化时间较长，通常需要2～3天，具有一定的介孔。李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略制备了具有新颖形貌小晶粒丝光沸石，与水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有100～500 nm粒径不等的不规则条状晶粒及由其堆积而成的10～30 μm椭球颗粒的形貌特征，且存在丰富的二次堆积孔。最近，刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种无有机模板剂合成高硅丝光沸石的合成策略，硅铝的摩尔比达到60，具有相当量的晶粒堆积介孔。但是该合成策略使用F离子作为矿化剂，导致设备腐蚀及环境污染严重，且晶化时间较长。
后合成改性法主要是利用传统的脱硅和脱铝的办法引入晶间孔，从而制备多级孔丝光沸石分子筛。由于丝光沸石骨架具有较低的硅铝比（小于20），酸性条件下脱铝引入介孔文献报道的结果较多。具体合成方法是将直接法合成的丝光沸石直接浓硝酸或浓盐酸回流处理，或将丝光沸石通过水蒸气处理以脱除分子筛骨架中的铝，该合成策略可以得到具有微孔－介孔－大孔复合的多级孔丝光沸石分子筛，但是该合成策略制备条件苛刻且较为复杂，得到的丝光沸石分子筛结晶度大大降低，极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。
对比两种方法的优缺点，最近Tago等在环己烷有机溶剂，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether (O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸的小晶粒丝光沸石分子筛，但是该方法中使用了大量有机模板剂和有机溶剂，大大提高了沸石分子筛的合成成本，且对环境容易造成了大量污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，该方法使用新型阳离子表面活性剂作为模板剂通过水热合成的方法直接制备具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛。该方法得到丝光沸石分子筛具有丰富的二次堆积孔、产品纯度和质量高等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，它包括以下具体步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清得混合溶液，然后再将硅源加入到混合溶液当中，在60℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B；
c、将混合溶液B逐滴加入到含有模板剂的A溶液当中，60℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至密闭反应器中在130～180℃晶化1～5天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550～900 ℃下焙烧3～6小时，得到层状具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛；其中：
上述反应物的摩尔组成为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 : 水 = 1 : 0.005～1.0 : 0.3～0.7 : 0.01～0.1 : 30～200；
所述模板剂为新型的阳离子表面活性剂，如十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或者十六烷基三丁基溴化铵，而非传统使用十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）；
所述的硅源选自白炭黑（发烟硅胶）、硅溶胶溶液、青岛硅胶、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的任何一种；
所述的铝源选自硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入模板剂的量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节层状纳米丝光沸石的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小，利用N2吸-脱附测量比表面积、微孔和介孔孔容。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
⑴ 使用新型阳离子表面活性剂作为单一结构导向剂，可以一步法合成既具有多级孔又具有纳米晶粒尺寸的丝光沸石分子筛，合成方法简单、重复性高、成本低等优点。
⑵ 通过调节合成体系加入模板剂的量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节纳米丝光沸石的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。
⑶ 从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、具有丰富的二次堆积孔，样品的最高表面积达到460 m2/g，总孔容为0.5 ml/g，介孔达到0.31 ml/g。
⑷ 合成的纳米丝光沸石纯度及质量高，具有较高的硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比大于20.0。
附图说明
图1为本发明合成的多级孔纳米丝光沸石的X射线粉末衍射（XRD）图；
图2为本发明合成的多级孔纳米丝光沸石的扫描电镜（SEM）图；
图3为本发明合成的多级孔纳米丝光沸石的N2吸-脱附图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将11.5g 十六烷基二甲基乙基溴化铵与80g水相互混合，在60℃的恒温水浴锅中水浴加热2小时，形成A溶液；另将2.16g氢氧化钠与67.8ml去离子水混合，搅拌至清液，往其中加入0.7g异丙醇铝，再于60℃的恒温水浴锅中加热1小时，待异丙醇铝完全溶解之后，往其内缓慢滴加17.4g硅溶胶(30% SiO2)，然后继续保持原来的温度恒定不变，搅拌两个小时，形成B溶液；最后将B溶液逐滴加入A溶液，继续搅拌2小时，将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，并将其放置于150℃烘箱当中晶化3天，经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 ℃条件下焙烧5个小时得固体产物。其混合物初始各组分摩尔组成为：表面活性剂 : SiO2 = 0.35， SiO2 : Al2O3=30，Na2O: SiO2 =0.64，H2O:SiO2 =102。
固体产物经过X-射线分析为丝光沸石，最终得到的1.0μm左右的棒状晶体，并且棒状晶体是有纳米级针状晶粒（50～100 纳米之间）堆积而成，而常规水热法合成的丝光沸石为尺寸大于5μm球或条状颗粒。本发明所得固体产物，其XRD与TEM表征结果见图1及图2。
实施例2
除将实例1中的硅源改为发烟硅胶外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为多级孔纳米丝光沸石。
实施例3
除将实施例1的硅源改为水玻璃外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为多级孔纳米丝光沸石。
实施例4
除将实施例1的铝源改为异丙醇铝外，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为多级孔纳米丝光沸石。
实施例5
除将实施例1的晶化时间改为5天，其他制备条件与实施例1相同，得到的固体产物经分析为多级孔纳米丝光沸石。
Claims (1)
1.一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
a、将去离子水和模板剂依次加入反应容器中，60℃恒温搅拌至溶液澄清得模板剂溶液A；
b、将铝源和碱源加入到水溶液当中，搅拌至澄清得混合溶液，然后再将硅源加入到该混合溶液当中，在60℃恒温搅拌1小时，得混合溶液B；
c、将混合溶液B逐滴加入到模板剂溶液A中，60℃恒温继续搅拌2小时，冷却至室温后转移至带有聚四氟乙烯内衬的静态反应釜中，在130～180℃晶化1～5天，最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后，在550～900℃下焙烧3～6小时，得到具有多级孔的纳米丝光沸石分子筛；其中：
上述反应物各组分摩尔比为硅源 : 模板剂 : 碱源 : 铝源 ：水 = 1 : 0.005～1.0 : 0.3～0.7 : 0.01～0.1: 30～200；
所述模板剂为十六烷基二甲基乙基溴化铵、十六烷基二乙基甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵或者十六烷基三丁基溴化铵中的一种；
所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、四乙氧基硅酸酯、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；
所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。
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