FI119801B - Katalyyttiset materiaalit ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

119801

Katalyyttiset materiaalit ja menetelmä niiden valmistamiseksi Keksinnön ala 5 Keksintö liittyy mesohuokoisiin lcatalyytteihin ja erityisesti uusiin mesohuokoisiin molekyyliseiiloikin, joihin on upotettu zeoliittia ja joilla on korkea terminen stabiilisuus, ja menetelmään katalyyttisten materiaalien vahvistamiseksi. Mainitut katalyyttiset materiaalit ovat käyttökelpoisia sovellutuksissa hiilivetyjen prosessoinnin alalla.

10

Tekniikan taso

Mesohuokoiset molekyyliseulat katalyyttisinä materiaaleina ovat herättäneet tiedemiesten kiinnostuksen ainutlaatuisten ominaisuuksiensa vuoksi, kuten suurten 15 tasalaatuisten huokosten vuoksi, joilla on erittäin suuri pinta-ala ja joiden kokoa voidaan vaihdella alueella 2-50 nm. Alalla tunnetut mesohuokoiset molekyyliseulat eivät usein kuitenkaan ole termisesti ja hydrotermisesti kovin stabiileja, huokosten seinämät ovat amorfisia ja niillä on heikosti happamia ominaisuuksia. jtj .* Lisäksi käytetyn katalyytin regeneroinnissa hiilivetyjen prosessoinnin jälkeen me- ! ·.. 20 sohuokoinen molekyyliseularakenne voi luhistua.

• · · • · · • · · *:**: Kiteisiä materiaaleja, joiden huokoskoko on mikrohuolcoisella alueella (d < 2 nm), tt|i* käytetään katalyytteinä ja katalyyttien kantajina teollisessa mittakaavassa, Zeoliitit • · · ! : ovat tunnettuja esimerkkejä sellaisista materiaaleista. Zeoliitleja käytetään laajasti 25 niiden erityisten ominaisuuksien vuoksi, kuten suuren pinta-alan, suuren adsorp-tiokapasiteetin ja adsorptiokapasiteetin säätömahdollisuuden vuoksi. Zeoliittira-:***; kaiteeseen on mahdollista luoda aktiivisia kohtia, rakentaa aktiivisia kohtia ja • Φ · ,·’ ; säätää happokohtien. voimakkuutta ja määrää. Zeoliittien huokoskoko on tyypilli- • * · .···, sesti alueella 0,4 - 1,2 nm ja zeoliittien sekä terminen että kemiallinen stabiilisuus • · • 30 ovat korkeita. Kuitenkin zeoliittien kyky prosessoida molekyylejä, joiden mole- • · · * ·· • · • · · • · • · • · · 2 119801 kyylikoko on suurempi kuin zeoliitticn huokoskoko, on rajallinen ja sen lisäksi zeoliitit cleaktivoituvat suhteellisen nopeasti monissa reaktioissa.

Julkaisussa US 5,198,203 laivataan jouldco järjestäytyneitä, mesohuokoisia mole-5 kyyliseuloja, joita kutsutaan nimellä M41S ja jotka on kehitetty 1990-luvun alussa. M41S on ryhmä mesohuokoisia molekyyliseuloja, jotka muodostetaan vesipitoisessa liuoksessa sililca- ja alumiinioksidiprekursoreista Q.H2i(CH3)N'"-kationien kanssa (i > 7) hydro termisissä olosuhteissa. Tämän ryhmän tunnetuimmat jäsenet ovat heksagonaalinen MCM-41, kuutiomainen MCM-48 ja hiutalemainen rakenne 10 MCM-50. Mesohuolcoisen molekyyliseulan huokoskoko voidaan säätää välille 2 ja 10 mn ja koostumus voi sisältää puhdasta sililcaa tai metallisililcaa (esim. Ah, V- ja Ti-substituoitua sililcaa). M41S-ryhmän mesolmokoiset molekyyliseulamate-riaalit ovat luonteeltaan amorfisia ja niiden huokossysteemi on järjestäytynyt.

15 Julkaisuissa US 5,246,689 ja US 5,334,368 laivataan synteettinen koostumus materiaalista, joka käsittää ultrasuurihuokoisen kiteisen faasin. Tämä materiaali on epäorgaaninen, huokoinen ja kerrostumaton ja sen huokosten dimensiot ovat alueella 1,3 -20 mn. Huokoslcokojakauma yksittäisessä faasissa on jossain määrin • .·. säännöllinen. Ainakin yksi huippu röntgendiffraktiomallissa d-etäisyydellä on • 1 1 • · · · 20 suurempi kuin 1,8 nm.

• · · • · · • · «

Julkaisussa EP 0 748 652 laivataan ryhmä mesohuokoisia materiaaleja (MSA), • 1 iI( joiden huolcoskokojakauma on kapea. Tämä materiaali oli amorfinen ja täysin Φ "1! järjestäytymätön. Materiaalin BET-pinta-ala oli alueella 672 - 837 m2/g.

25 ... Synteettisesti valmistetut mesohuokoiset materiaalit eivät ole happamia tai niiden • 1 t happamuus on rajallinen. Happokohtien määrää mesohuokoisissa materiaaleissa • # *11 on lisätty lisäämällä alumiinia mesohuokoisen materiaalin silikarakenteeseen, • · *. 1: Ylläkuvattujen mesohuokoisten materiaalien happamuuden voimakkuus on kui- • · · *...1 30 tenlcin pienempi kuin zeoliittien happamuuden voimaldaius.

• · • · · • ·· • · · · · • · ·#· 3 119801

Alalla tunnetaan erilaisia menetelmiä mesohuokoisten materiaalien valmistamiseksi. Mesohuokoisten molekyyliseulojen tennistä ja hydrotermistä stabiilisuutta ja happamuutta on ylitetty lisätä, esimerkiksi tuomalla katalyyttisesti. aktiivisia lajeja mesohuokoiseen rakenteeseen. Periaatteessa synteesimenetelmät käsittävät 5 piin lähteen liuoksen valmistamisen orgaanisen aineen tai aineiden kanssa, liuoksen p.H:n säätämisen arvoon, jossa tapahtuu saostuminen, sen jälkeen sakan talteen ottamisen ja kalsmoinnin. Alumiinin lähde lisätään liuokseen korotetussa lämpötilassa missä vaiheessa tahansa ennen synteesin aloitusta. On ehdotettu useita pinta-akliivisia aineita ja templeettejä (orgaanisia aineita), koostumuksia, liuot-10 timi a ja reaktio-olosuhteita.

Julkaisussa US 5,942,208 kuvataan menetelmä mesohuolcoisen materiaalin valmistamiseksi, jolla materiaalilla on parantunut hydroteiminen stabiilisuus verrattuna MCM-41-materiaaleihin. Menetelmässä käytettiin erilaisia suoloja ja liuolt-15 sen pH säädettiin heikoilla hapoilla.

Julkaisussa EP 0 795 517 saadaan aikaan menetelmä mesohuokoisten materiaalien synteesiä varten, jossa menetelmässä käytettiin piin lähteen ja orgaanisen fluoria • · : sisältävän templeetin seosta.

:**'·· 20

Julkaisussa US 5,942,208 laivataan sellaisen mesoluiokoisen molekyyliseulan *:**: valmistus, jolla on perinteisiin mesohuolcoisiin molekyyliseuloihin verrattuna pa- rempi terminen ja hydroterminen stabiilisuus. Materiaalia voitiin keittää 12 tuntia ··· \· ilman oleellisia muutoksia rakenteessa.

25 ··· V · Vaihtoehtoinen lähestymistapa stabiilien ja aktiivisten mesohuokoisten materiaa- ··· ·,,/ lien valmistamiseksi on lisätä zeoliitteja mesohuolcosten seinämiin. Julkaisussa US 09/764,686 kuvataan mesohuokoisten materiaalien synteesi käyttäen Y- • · .1 2··. zeoliitti-ymppäyslcidettä, MFI-zeoliitti-ymppäyskidettä ja beeta-zeoliitti- ··· / 30 ymppäyskidettä.

• · · • »· • · · · • · • · 2 · 4 119801

Julkaisussa CN 1349929 laivataan MSA-3:n ja MAS~8:n valmistus käyttäen L-zeoliitin prekursorin liuoksia.

Kloetstra et ai. Micropor. Mesopor. Mater. 6 (1996) 287 ovat raportoineet fauja-5 siitin ja MCM-41:n in situ muodostamisen. Heidän lähestymistapansa perustui zeoliittien ja MCM-41 :n peräkkäiseen synteesiin.

Karlsson et ai. Micropor. Mesopor. Mater. 27 (1999) 181 kuvaavat sekoitetun templeetin lähestymistavan käyttämisen zeoliitti/MCM-41 -faasien syntetisoimi-10 seksi samanaikaisesti.

Materiaalit voivat olla kahden tai useamman faasin seoksia, tai löyhästi sidottua zeoliittia ja mesohuokoista materiaalia siinä tapauksessa, että synteesilähestymis-tapana on kasvattaa ja kerrostaa MCM-41 zeoliitin päälle, tai zeoliitin. ymppäyski-1S teet voidaan lisätä geeliin.

Kahta erilaista templeettityyppiä on käytetty mesohuokoisten materiaalien synteesissä. Tällaisten valmistusmenetelmien toistettavuus voi olla vaikeaa. Lisäksi ke- { ;*. miallisen vuorovaikutuksen puuttuessa zeoliitin ja mesohuolcoisen molekyy- • · · !'.m 20 liseulan välillä tuloksena olevien materiaalien terminen ja hydroterminen stabiili- . suus on todennäköisesti alhainen.

• · · ··· • * .i. Telcniikan tason mukaisesti mesohuokoisilla molekyyliseuloilla on laaja valikoi- «··· .***. ma sovellutuksia katalyysissä aktiivisina faaseina tai kantajina. Monet hiilivety- Φ · # 25 konversioreaktiot ovat liappokatalysoiluja. Happokatalysoituun toimintoonsa pe- nistuen zeoliittien tunnetaan olevan aktiivisia olefiinien kaksoissidosten ja rungon .*·*. isomeroinnissa, parafiinien isomeroinnissa, kraklcauksessa, olefiinien dimeroin- ·· .* . nissa, olefiinien oligomeroinnissa, nafteenien renkaan aukaisussa, alkyloinnissa, • m · • ·· *.,* aromaattien transalkyloinmssa, aromatisoinnissa jne. Bifunlctionaaliset katalyytit, • * • · 30 joissa on metalli- tai metallioksidi- tai sulfidifaaseja, ovat käyttökelpoisia sellai- *.*·: sissa reaktioissa kuten refoimointi, parafiinien isomerointi, vetykrakkaus, kata- ··· • · • · ··· 5 119801 lyyttinen vahan poisto, rikin poisto vedyllä, hapen poisto vedyllä, typen poisto vedyllä ja useat hydrogenointirealctiot. Zeoliittien käyttämisen pääasialliset haitat ovat niiden suhteellisen korkea taipumus deakti voitua ja rajoittunut kapasiteetti kookkaiden molekyylien käsittelyssä.

5

Edellä esitetyn perusteella voidaan nähdä, että on olemassa tarve termisesti ja hydro tennis esti stabiileille katalyyttisille materiaaleille, jotka perustuvat meso-huokoisiin molekyyliseuloihin, ja menetelmälle tällaisten termisesti ja hydroter-misesti stabiilien katalyyttisten materiaalien valmistamiseksi. On myös ilmeistä, 10 että on olemassa tarve katalyytille, jossa on zeoliittityyppinen aktiivinen kohta, mutta jossa aktiiviset kohdat ovat myös reagoivien aineiden helposti saavutettavissa, reagoivien aineiden diffuusiomatka on lyhyt ja tuotteiden sekundääriset reaktiot ja paakkmmtuminen on rajoittunutta.

15 Keksinnön tavoite

Keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi ja aktiivinen katalyyttinen materiaali, jossa on mesohuokoinen molelcyyliseula, johon on upotettu zeoliittiralcemie, επί . *, tyis esti hiili'vetylconversioreaktioita varten.

* · • ·· » 20 • ·* * , ,·, Keksinnön toisena tavoitteena on mekaanisesti, termisesti ja hydrotermisesti sta- • · · ' hiili molelcyyliseula, johon on upotettu zeoliittia ja jolla on zeoliittityyppinen hap- * · ,j# pamims.

* ·*·· ··· • · • · 25 Vielä eräänä keksinnön tavoitteena on menetelmä mainitun katalyyttisen materi-aalin valmistamiseksi, jossa materiaalissa on mesohuokoinen molekyyliseula, jo- • » » « ,···. hon on upotettu zeoliittirakenne.

• · ··· • · • · t " Vielä eräänä keksinnön tavoitteena on mainitun katalyyttisen materiaalin käyttö • · 30 ltiilivetykonversiorealctioissa, jossa materiaalissa on mesohuokoinen molekyy- • · !/.ί liseula, johon on upotettu zeoliittiralcemie.

• · · • · • · *·* 6 119801

Mesohuokoisen mo lekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, sen valmistusmenetelmän ja mesohuokoisen molekyyliseulau, johon on upotettu zeoliittia, käytön tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

5

Keksinnön yhteenveto

Haluamatta rajoittua seuraaviin selityksiin ja teoreettisiin arvioihin koskien uuden katalyyttimateriaalin synteesiä, jossa materiaalissa on mesohuokoinen molekyy li) liseula, johon on upotettu zeoliittirakenne, ja joka on erityisen sopiva hiilivety-konvemioreaktioihin, keksinnön oleellisia piirteitä selitetään seuraavasti.

Esilläoleva keksintö liittyy uuteen ja aktiiviseen katalyyttiseen materiaaliin, jossa on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittirakeraie. Keksintö 15 liittyy myös mesohuokoisen molelcyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmis-tusmenetelmään, jossa synteesi on yksinkertaistettu ja toistettava ja tuotteella on korkea katalyyttinen aktiivisuus.

• · ·,: : Katalyyttinen materiaali, jossa on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upo- • · • ’·· 20 tettu zeoliittirakenne, on käyttökelpoinen liiilivetylconversioreaktioissa ja erityi- sesti korkean molelcyylipainon omaavien hiilivetyjen prosessoinnissa. Tätä uutta ’·"· katalyyttistä materiaalia voidaan käyttää katalyyttikomponenttina kraldcauksessa, ..*·* vetykrakkauksessa, renkaan aukaisemisessa, aromaattien ja erityisesti multiaro- ··· ϊ.,.ϊ naaattien hydrauksessa, olefiinien dimeroinnissa, oligomeroinnissa, olefiinien ja 25 parafiinien isomeroinnissa, aromaattien alkyloinnissa, eetteröinnissä, rikin pois-··· # t ί,ϊ ϊ tamisessa vedyllä ja rerormoramssa, tai sellaisenaan tai muunnettuna alalla tunne- ϊ ί tulla tavalla.

··· • · • · · • ·· • · ··· • · • ♦ ··· 30 · ♦ • «· • · ··· m · • · *·· 7 119801

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Nyt on havaittu, että tunnetun tekniikan mukaisiin zeoliittikatalyytteibin ja meso-huokoisiin katalyytteihin liittyvät ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan aina-5 kin merkittävästi vähentää keksinnönmukaisella uudella katalyyttisellä materiaalilla, joka on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia ja jolla on korkea mekaaninen, lenninen ja hydro terminen stabiilisuus. Uusi mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia, on termisesti stabiili vähintään 900 °C olevissa lämpötiloissa ilman läsnä ollessa.

10

Esilläoleva keksintö aikaansaa ryhmän uusia mesohuokoisia molekyyliseuloja, joihin on upotettu zeoHittejä ja jotka ovat mekaanisesti, termisesti ja hydrotermi-sesti, stabiileja. Materiaalit ovat hyvin toistettavissa, kuten voidaan nähdä esimerkeistä, ja niillä on ylivoimaiset ominaisuudet useissa hiilivetykonversioreaktiois-15 sa. Uusien mesohuokoisten molekyyliseulojen, joihin on upotettu zeoliitteja, ryhmää kutsutaan mesohuokoisiksi materiaaleiksi (MM). Mesohuokoinen tarkoittaa materiaaleja, joiden huokoset ovat alueella 2 -15 nm ja niiden huokossysteemi on säännölhnen.

• · • « ♦ • · · «·· · ·* : *·· 20 Mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia, käsittää meso- * huokoisen molekyyliseulan, joka valitaan M4 IS-ryhmästä, joka määritellään si- * vulla 2 ja joka käsittää mesohuokoisia materiaaleja, joilla on järjestäytynyt huo-kossysteemi. Edullisesti mesohuokoinen molekyyliseula valitaan mesohuokoisista ··· aluminosilikaateista, jotlca tunnetaan ryhmänä MCM-41.

25 • · · v · Mesohuokoiseen molelcyyliseulaan upotetaan zeoliittia, joka valitaan keski- • · · ϊ.„ϊ huokoisista zeoliiteista, jotka ovat 10-jäsenisen renkaan zeoliitteja, kuten MFI-, : MTT-, TON-, AEF-, MWW- ja FER-rakenteet, ja suurihuokoisista zeoliiteista, • · .··*. jotka ovat 12-jäsenisen rankaan zeoliitteja, kuten BEA-, FA.U- ja MOR-rakenteet.

··» .* . 30 Esimerkkejä mainituista zeoliittiryhmistä ovat ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAFO- • · · • ·· • ♦ »·· • · • f «·· 8 119801 11, MCM-22, femeriitti, beeta-, Y- ja X-zeoliitit ja mordeniitti. Edullisesti zeoliit-ti on MFI-, MTT-, AEF-, MWW-, MOR- tai BEA-zeoliitti

Katalyyttimateriaali sisältää 0,01 -10 p-% alumiinia (AI).

5

Katalyytti, jolca on erityisen sopiva teolliseen ja kaupalliseen käyttöön, käsittää keksiimönmukaisesti mesobuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliit-tia, sekä kantajan, joka valitaan alumiinioksidista, silikasta, savesta ja mistä tahansa muusta tunnetun tekniikan mukaisesta kantajasta ja niiden yhdistelmistä. Edul-10 lisesti kantaja käsittää alimiiinioksidia tai silikaa. Kantajan määrä vaihtelee alueella 10 - 90 p-% katalyytin kokonaispainosta laskettuna.

Uudella ryhmällä katalyyttisiä materiaaleja, joissa on keksiimönmukaisesti meso-Imolcoinen molekyyliseuia, johon on upotettu zeoliittirakenne, on suuri alueella 15 1400 - 500 m2/g, edullisesti alueella 1200 - 600 m2/g oleva ominaispinta-ala (BET).

Keksinnönmukaisen katalyyttisen materiaalin röntgenjauhediffralctiomalli osoittaa • · •tj j mesohuolcoisen molekyyliseulan ja zeoliitin rakenteet. Zeoliitin yksikkökopiu · • *·· 20 dimensio vaihtelee katalyyttisen materiaalin Al-määrän mukaan. Ylcsiklcökopin koko pienenee alumiinimäärän mukana, 1,982 nm:stä katalyyttimateriaalilla, joka sisältää 0,2 p-% AI, 1,972 nm:iin katalyyttimateriaalilla, joka sisältää 3,9 p-% AI, ( kmi zeoliittityyppi oli MFI (materiaalin koodi on MM5). Yksikkölcopin koon • · · muutos on vastakkainen muutoksille, joita on havaittu yleensä zeoliiteillä.

25 : Ylcsikkökopin koot olivat 1,428 nm ja 1,430 nm, kun zeoliittityyppi oli BEA (ma- ί ^ί teriaalin koodi on MMBE), yksikkölcopin koot olivat 1,406 nm ja 1,436 nm, kun .·. j zeoliittityyppi oli MWW (materiaalin koodi on MMMW22), ja yksikkökopiu koot • · · ,···. olivat 1,800 nm ja 1,806 nm, kun zeoliittityyppi oli MOR (materiaalin koodi on 30 MMMO).

• · · • · · * · • · * • · • * **· 9 119801

Etäisyys di oo mesohuokoisessa molekyyliseulassa MCM-41 pienenee kasvavan zeoliittipitoisuuden mukana. MM5:ssä dioo vaihtelee alueella 4,4 nm - 3,8 nm ja MMBEissä jaMMMO:ssa d(oo vaihtelee alueella 4,1 nm - 4,0 nmjaMMM.W:ssä alueella 4,0 ···· 4,2.

5

Yksikkökopin koko ja dioo-arvot ovat samat puhtaalla zeoliitilla ja MCM-41-faaseissa sekä niiden mekaanisissa seoksissa.

Muutokset etäisyydessä dioo ja yksikkökopin koossa ovat selvä osoitus todellisesta 1.0 kemiallisesta sitoutumisesta mesohuokoisen molekyyliseulan ja upotetun zeoliitin välillä keksinnönmukais ess a katalyyttisessä materiaalissa.

Keksinnönmukaisen katalyyttisen materiaalin, mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, tunnusomaiset piirteet mitattiin röntgenjauhedifftalcti-15 olla, pyyhkiusyelektronimikroskopialla, transmissioelektronimikiOskopialla, omi-naispinta-alan mittauksella käyttäen typpiabsorptiota (BET) ja happamuusmit-taulcsilla käyttäen ammoniakki-TPD:tä ja pyridiini-FTIRriä.

• · • · · · Happamien kohtien kokonaismäärä voidaan mitata katalyyttimateriaalin lcapasi- * « • " 20 teettina sitoa voimakkaasti emäksisiä molekyylejä, kuten ammoniakkia tai pyri- • * ♦ '···] diiniä. Kokonaishappamuus mitattiin ammoniakki-lämpötilaohjelmoidulla desorp- tiolla (TPD) ja Brensted- ja Lewis-happamuus pyridiini-infrapuna-spektroslcopian (FTIR.) avulla.

• · • · • * · 25 Katalyyttimateriaalin happamuus voidaan räätälöidä lisätyn alumiinin määrällä • · · • · · '·’ * rakenteessa ja muuttamalla alumiinin (AI) pitoisuutta zeoliitissa, MCM-41- ja • · · • · *·..* MM-faaseissa, kuvioissa la ja Ib esitetään korrelaatio happamuuden ja alumiini- pitoisuuden välillä keksinnömnukaisessa katalyyttisessä materiaalissa. Kuvio la • * esittää lcokonaishappamuuden lineaarisuuden Al-pitoisuuden funktiona eri MM- «·· , 30 katalyyttimateriaaleissa ja kuvio Ib esittää kuinka zeoliittinen ja MCM-41- • * !..* katalyyttinen materiaali eroavat kokonaishappamuudessa MM- • * • * 10 119801 lcataly y ttimateri aaleista. Zeoliiteilla on suurempi määri happolcohtia Al-pitoisuuden funktiona kuin MM5-, MMBE- ja MMMW-näytteissä, MCM-41 on vähemmän hapan samalla alumiinipitoisuudella.

5 ICoska ei ole olemassa kansainvälisiä standardeja happamuuden määrittämiseksi, tässä käytetyt menetelmät kuvataan alla.

Happamuuden määritys suoritettiin NH3-TPD:llä. Katalyyttisten materiaalien Ico-konaishappamuus mitattiin lämpötilaohjelmoidulla ammomumin (NH3-TPD) de-10 sorptiolla käyttäen Altamira AMI-100 -instrumenttia. Näytteen koko oli 40 mg. Kokonaishappamuus mitattiin NH3;n desorptiolla lämpötilan funktiona. Näytteiden happamuus laskettiin NH3:n määrästä, joka adsorboitui lämpötilassa 200 °C ja desorboitui. lämpötilojen 100 °C ja 500 °C välillä. NH3-TPD-mstrumentti oli varustettu lämmönjohtamisdetelctorilla (thermal conductivity detector, TCD), jonka 15 oli valmistanut yhtiö Gow Mac, Nousunopeutta 20 °C/min käytettiin, ja lämpötilaa nostettiin lineaarisesti 500 °C:een, jossa se pidettiin 30 minunttia. Kvantitointi tehtiin käyttäen heliumissa olevan 10-%:isen NH3:n tunnetun tilavuuden pulsseja.

: Happamuuden määritys määritettiin myös pyridiini-FTIR:m avulla. Näytteiden • ·· · **·.. 20 happamuus mitattiin infrapunaspektroskopialla (ATI Mattson FTIR) käyttäen py- : ridiiniä (^>9,5 %, a.r.) koemolekyylinä sekä Bronsted- että Lewis-happokohtien ··♦ ·;1·· kvalitatiiviseen ja kvantitatiiviseen määritykseen. Näytteet puristettiin ohuiksi ··· itsekantaviksi levyiksi (10-12 mg/cm2). Pyridiiniä adsorboitiin ensin 30 min ajan • ·· · • 2 1 ‘; lämpötilassa 100 "C ja desorboitiin sitten evakuoimalla eri lämpötiloissa (250, 300 ··· 25 ja 450 °C) happolcohtien voimakkuuksien jakauman saamiseksi. Kaikki spektrit tallennettiin lämpötilassa 100 °C spektrin resoluutiolla 2 cm'1. Spektrivyöhykkeitä .3. kohdissa 1545 cm'1 ja 1450 cm'1, vastaavasti, käytettiin Bnzmsted- (BAS) ja Le- • · 1 ,1 . wis-happokohtien (LAS) identifiointiin. BAS- ja LAS-määrät laskettiin vastaavien • · · • · 1 |M’ spektrivyöhylckeiden intensiteeteistä käyttäen molaarisia ekstinktiokertoimia.

• · '·;·1 30 • · • · · • · · • · · · • · 2 • · 3 • · · 119801 π

Happokohdat sijaitsevat katalyyttimateriaalm pinnalla. Kokonaispinta-ai a ja huo-kostilavuus arvioitiin käyttäen N'2-adsoiptiota ja desorptiota. Keskimääräinen me-sohuokosen pinta-ala ja mesohuokosen halkaisija arvioitiin N2-desorptiosta hyödyntäen BJH-yhtälöä (Barrer-Joyner-Halenda). Huokosen halkaisijalla on kokoa 5 rajoittava vaikutus sekä reaktanteille että tuotteille. Mikrohuokosten koko riippuu zeoliitin rakenteesta. Huokoset, joiden halkaisija on alle 2 nm, määritellään iU~ PAC:n mukaan mikrohuokosiksi ja huokoset, joiden halkaisija on alueella 2-50 nm, määritellään mesohuokosilcsi.

10 MMBErn N2-absorptio-desorptio-isotermit esitetään kuviossa 2. Mesohuokosen halkaisija säilyy samankaltaisena, alueella 2,4 - 2,7 mn, upotetussa materiaalissa verrattuna arvoon 2,6 nm mesohuolcoisessa molekyyliseulassa.

BJH-desorptio, joka havainnollistaa mesohuokosten hallcaisijan jakaumaa 15 MMBE:ssä, esitetään liitteenä olevassa kuviossa 3.

Pinta-ala ja huokosten kokonaistilavuus alenee, kun zeoliittia upotetaan meso- . , huokoiseen molekyyliseulaan, kuten voidaan nähdä alla olevasta taulukosta 1, · · * · * . » , "· · joka esittää pinta-alan, huokostilavuuden ja huokosen hallcaisijan arvot tuotteille • * * # 20 MM5, MMBE ja MMMW, ja vertailun vuoksi mukana on tiedot tuotteille MCM- 1 5·; 41, MPIjaBEA.

• · ··« *·” Taulukko 1. Pinta-ala ja huokoisuus • · t ______* _______ "Nftyte BET ala j BJHmeso- Kokonais- BJH lmo- (m2/g) liuokosala huokos- ltosen hal-ϊΤ: (m2/g) tilavuus kaisija ________(cm3/g) (nm) **:*' Na-MCM-41-20__949__947__0,829 2,6 V·! Na-MM5-2ZS 896 1145 0,814 ~ 2,5 ·/”: Na-MM5-4ZS__820 1009__0J13__2,6 / . Na-MMS-4ZS-2A1 867 1069__0,794 2^5_

Na-MM5~4ZS-2A125 733 599 0,656 " ”"’2,4 • · --------~------~----1„__---- • · 12 119801

Taulukko 1 jatkuu __ ___ MFIZSM-5_ 360 100 1 0,351 ~T 20*

Na-MMBE-4B__879__884 0,692 2^7

Na-MMB B-4B-2 AI__844__859 0,742 2,7

Na-MMBE-4B-2A.13 5 793 684 0,835 2,6 BEA_ 585 85 0,254 ei mitään H-MM-MW22__854__838 0,755 2,5 H-MM-MW22-2A1 ~ 808 772 0,703 2^5 H-MM-MW 22-2 Al-35 728 639 0,834 2,5 !|:par tilckel insi s äisen ontelon koko

Zeoliitti identifioidaan, röntgendiffraktiolia (XRD). XRD-malleista voidaan niitata 5 zeoliitin sekä MCM-41-faasin yksikkökopin dimensiot, kun käytetään sopivia sisäisiä standardeja. Sisäisenä standardina käytettiin a-A^CV.a tai TiCV-a (rutiilia).

.MFI:n yksikkökopin koko mitattiin ASTM D 3942-97 'menetelmällä käyttäen a-AkO^a sisäisenä standai-dina.

10 BEA:n yksikkökoppi mitattiin muunnetulla ASTM D 3942-97 -menetelmällä • ·*; käyttäen TiO?,:a sisäisenä standardinaja t302]-reflektiota asemassa 22°2 tlieta.

• M » f» • · • ·· : MWW:n yksildcökoppi mitattiin muunnetulla ASTM D 3942-97 -menetelmällä ··· ·;··· 15 käyttäen a-A^Osia sisäisenä standardinaja [ 100]-voflelctiota asemassa 7,2°2 theta.

*·» ·»»· MMMO:n yksildcökoppi arvioitiin huippujen asemista ilman sisäistä standardia.

···

Arvio oli ao=2 * d[i0o]/\$.

·«« e · · i · i .1. 20 Mesohuokoisen molekyyliseulan (MCM-41) yksikkökopin koko arvioitiin J.S.

. Beckerin et.ai., JAm.Chem.Soc. 114 (1992) 10834, kuvaamalla menetelmällä.

• · · • * · • · • «t • * '*;** Zeoliittien yksikkökopin koko vastaa zeoliittirunkoon lisättyä Al-määrää. AI- ·.**! atomi on suurempi kuin Si-atomi, joten useimmissa zeoliiteissa yksikkökopin ko- ··· • * 13 119801 ko lisääntyy tyypillisesti lisääntyvän Al-määrän kanssa. Sitä vastoin upotetussa zeoliitissa yksikkökopin dimensio kasvaa lisääntyvän Al-määrän kanssa MM5-katalyyttimateriaalissa, kuten voidaan nähdä taulukosta 2 (MFI:n, BEA:n, MWW:n ja MOR:n ao-arvot). Muutos MCM-41:n yksikkökopin dimensiossa 5 (UCD) ei vastaa Al-määrää, se pikemminkin pienenee MH-faasin intensiteetin kasvaessa, Muutokset yksikkökopin dimensioissa ovat selkeitä näyttöjä todellisesta kemiallisesta sitoutumisesta mesohuokoisen molekyyliseulan ja upotetun zeolii-tin välillä.

10 Alumiinipitoisuus ja yksikkökopin dimensiot MCM-41:lle sekä MFI-, BEA-, MWW- ja MOR-zeoliiteille, jotka on upotettu mesohuokoiseen molekyyliseulaan (MCM-41), esitetään seuraavassa taulukossa 2,

Taulukko 2. Alumiinipitoisuus ja yksikkökopin dimensiot

Näyte Al(%) MCM-41 a0 MFI, BEA, MWW

_____(nm)__ja MOR a0 (nm) MCM-41 _ 2,5 3,5

Na-MM5-2ZS 0,2__4,4 1,982 : Na-MM5-42S_ 0,4 4,2 1,981 ·" * Na-MM5-4ZS-2A1 1,5 4,3 1,979 ’ !* Na-MM5-4ZS-2A135 3,9 3,8 L972 **:\ MFI ZSM-5__1,4 - 1,978 ..... Na-MM-BE-4B _ k0 SjÖ ................. 1,428 ...T Na-MM-BE-4B-2A1__2,4 4,1 1,428 O Na-MM-BE-4ZS-2A135 6,0 4,1 1^30

Na-MM-MW22-2Al 2,2 4^2 ” 1,426 H-MM-MW22 0,8 4,1 1,406 .··*. ~H-MM-MW22-2AI 2ä ζί M36 ''I*' H-MM-MW22-2A1-3 5 3,7__4,0 MCM-22__2,4 - 1,405

Na-MM-MO 1,0 4,1 _ 1,800 15 ' ' • * f • ·* • f 1 • Φ • · «·· 14 119801

Taulukko 2 jatkuu_______

Na-MM-M0-2A1 _4^6 4,"l 1,800 H-MM-MO ~ 1,0 ” 4,0 1,806 P1/H-MM-MO 1,1 4,1 1,806

Keksinnönmukaisen katalyyttisen materiaalin termistä stabiilisuutta testattiin saattamalla upotettu materiaali lämpötilaan 1000 °C ilmassa. XRD-diffraktiomalli 5 kapinoidulle MM5:lle esitetään kuviossa 4. Käsittelyn, jälkeen lämpötilassa 1000 °C saatiin sama malli, kuten esitetään kuviossa 5, Tämä havainto on todiste siitä, että tämä keksinmönmukainen katalyyttinen materiaali on termisesti stabiili ainakin lämpötilaan 1000 °C saakka.

10 ICeksinnönmukaisten katalyyttisten materiaalien nanorakennetta tutkittiin korkean resoluution transmissioelektronimikroskopiaa (HRTEM) käyttäen (Philips CM-200FEG -transmissioelektronimikroskooppi, jolla on pisteresoluutio 0,24 nm). Koostumus mitattiin käyttäen EDS:ää (Noran Voyager energiaa dispergoiva rönt-genspektrometri). Kuviossa 6a havainnollistetaan keksinnönmukaisen meso-15 huokoisen materiaalin, johon on upotettu beeta-zeoliittia, HRTEM-kuvaa. Vertai- . . Iun vuoksi kuviossa 6b esitetään järj estäytyneen MCM-41 :n HRTEM-kuva, • * · • ti · • t • · • »· » Menetelmää mesohuolcoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, vai- • · · * * *. alistamiseksi kuvataan yksityiskohtaisemmin seur aavassa, • · . 20 ··· "!! Menetelmä mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmis-

• S

* * * tautiseksi käsittää vaiheet, j oissa: ·«« • · » • · · *,, a) valmistetaan zeoliittiytimiä piin lähteestä ja alumiinin lähteestä ja raken- • · *1* 25 netta suuntaavasta aineesta (templeetti R), tai silikaatti- tai aluminosili- • · kaattiprekursori zeoliittiytimiä varten, ja valinnaisesti templeetti poistetaan • t· •..,: vaiheittaisella kalsinointimenettelyllä; ·*·.· b) valmistetaan mesohuokoisen molekyyliseulan geeiiseos piin lähteestä, va- • « ·'**· Iinnaisesti alumiinin lähteestä ja pinta-aktiivisesta aineesta (S); *·« 15 119801 c) vaiheessa a) valmistetut zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aliuninosilikaatti-prekursori tuodaan reagensseina mesohUolcoisen molelcyyliseulan gee-liseokseen, joka on aikaansaatu vaiheessa b), ja zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaaitiprekursori homogenisoidaan ja dispergoidaan mo- 5 lelcyyliseulageelissä; d) suoritetaan, vaiheen c) seoksen geelinkypsyttämisen sekoituksessa; e) suoritetaan vaiheen d) seoksen hydrotenninen synteesi pitämällä seosta sopivissa olosuhteissa, jodiin kuuluu alueella noin 100 °C - noin 200 °C oleva lämpötila staattisessa ja dynaamisessa sekoituksessa, kunnes muo- 10 dostuu kiteitä; f) kiteet otetaan talteen; g) kiinteä tuote pestään; h) kiinteä tuote kuivataan; ja i) pinta-alctiivinen aine (S) poistetaan osittain tai kokonaan vaiheittaisella 15 kalsinointimenettelyllä ja valinnaisesti templeetti (R) poistetaan, ellei sitä poistettu vaiheessa a), jolloin saadaan katalyytti, joka on mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliitlia.

: ·*: Vaiheessa a) valmistetaan zeoliittiytimiä piin lähteestä ja alumiinin lähteestä ja ··· · ·**,, 20 rakennetta ohjaavasta aineesta (templeetti R). Piin lähde valitaan piioksideista, « ; :’j edullisesti kolloidisesta silikasta, kiinteästä sililcastaja savuavasta silikasta.

··· * * · ··* Alumiinin lähde valitaan alumiimsulfaattien (Al2(S04)3’18H20), hydrattujcn alu- ·«·· :***; miinihydroksidien, almninaattien, almniini-isoproksidin ja alumiinioksidin jou- ·*· 25 kosta.

··· • « · • · · ·***· Sopiva templeetti valitaan halutun zeoliittirakenteen aikaansaamiseksi. Esimerlc- ··# / . kejä tyypillisesti käytetyistä templeeteistä ovat alkyyliammoniiunhydroksidit, ai- • *· I..* kyylianmioniumhalogenidit, alkyyliamiinihydroksidi ja alkyyliamiinihalogenidit, • # 7 30 kuten tetrapropyyliammoniurabromidi, tetranietyyliammoniumhydroksidi, tetra- * · • · » *. 'Ϊ metyyhammomumbromidi, tetraetyylianunonmmbiOmidi, tetraetyyliammonium- ·*» • · » · 16 119801 hydroksidi, piperidiini, pyrrolidiini, oktyyliamiini, eteenidi amiini, 1,6- diammoheksaani ja heksaraetyleeni-imimi.

Lämpötila vaiheessa b) on alueella 40 - 200 °C ja valmistus tapahtuu staattisessa 5 tai dynaamisessa moodissa. Lopuksi, vaiheessa a) poistetaan templeetti valinnaisesti lämpökäsittelymenettelylUi, joka tunnetaan vaiheittaisena kalsinointimenette-lynä. Käsittelylämpötila on alueella 350 - 900 °C poistettaessa. Templeetti voidaan vaihtoehtoisesti poistaa vaiheessa i), ellei sitä ei poistettu vaiheessa a), mutta edullisesti templeetti poistetaan vaiheessa a).

10

Vaiheessa b) valmistetaan mesohuolcomen molekyyliseulageeli piin lähteistä, valinnaisesti alumiinin lähteistä ja pinta-aktiivisesta aineesta (S). Piin lähteet valitaan piiyhdisteistä, joissa on orgaaninen ryhmä, ja epäorgaanisista piin lähteistä. Sellaisia piin lähteitä, joissa on orgaaninen ryhmä, ovat tetraetoksisilaani (TEOS), 15 tetrametyyliammoniumsililcaatti, tetraetyyliaramoniurasilikaatti jne. Epäorgaaniset piin lähteet ovat natriumsilikaatti, vesilasi, kolloidinen silika, kiinteä silika ja savuava silika. Alumiinin lähde valitaan alumiinisulfaatin (A12(S04)3.18H20), hyd-rattujen alumiinihydroksidien, aluminaattien, alumiini-isoproksidin ja alumiiniok- • · K: : sidin joukosta. Pinta-aktiiviset aineet valitaan haluttujen mesohuolcoisten faasien «· ί *·· 20 saamiseksi. Sopivia käytettyjä pinta-aktiivisia aineita ovat alkyylitrimetyyliam- monimnhalidiyhdisteet, joilla on yleinen kaava CnH2n+i(CH3)3*NX, jossa n = 12- ***** 18, X = Cl, Br. Edullisesti pinta-alctiivinen aine valitaan n-heksadekyylitrimetyyli- ,.*:* ammommnbromidin, n-heksadekyylilximetyyliainmoniuirildoridm, setyylitrirae- ··· ·...· tyyliamraoniuinbromidin ja setyylitrietyyliammoniumbromidin joukosta. Läinpö- 25 tila vaiheessa b) on alueella 20 - 100 °C ja valmistus tapahtuu sekoituksessa.

·»· • · · • · · ···

Vaiheessa a) valmistetut zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaaltipre- | kursori lisätään vaiheessa c) molekyyliseulageeliin samalla sekoittaen. Muodostu- • · .***. nut seos homogenisoidaan ja zeoliittiytimet tai silikaatti- tai aluminosilikaattipre- ··· , 30 kursori dispergoidaan. Tuotteen happamuuden säätämiseksi voidaan lisätä ylimää- I · I m ·· *,.* iäistä alumiinin lähdettä. Tämä ylimääräinen alumiinin lähde on orgaanisen ligau- • m • · i·· 17 119801 din omaava alumiinin lähde, joka valitaan alumiinialkoksideista, edullisesti se on ahimiini-isopropoksidi. Sekoitusnopeus vaiheessa c) on alueella 50 - 1000 rpm. Käsittelyaika on alueella 10-500 minuuttia.

5 Vaiheessa d) geeli kypsennetään sekoituksessa. Sekoitusnopeus on 200 - 1000 ipm ja geelinkypsennysailca on alueella 30 -1800 minuuttia.

Vaiheessa e) suoritetaan hydroterminen synteesi alueella 100 - 200 °C olevassa lämpötilassa. I-Iydrotermisen synteesin aika voi vaihdella alueella 10 h. - 300 h 10 riippuen halutusta materiaalista. Hydroterminen synteesi suoritetaan dynaamisessa moodissa seosta jatkuvasti sekoittaen, kunnes muodostuu kiteitä.

Vaiheessa f) otetaan talteen vaiheen e) kiteet esimerkiksi suodattamalla tai jollain muulla alalla tunnetulla menetelmällä. Jos taipeen, säädetään pH arvoon 6-8 15 ennen talteenottoa, kuten suodatusta.

Vaiheessa f) aikaansaatu kiinteä tuote pestään vaiheessa g) perusteellisesti esimerkiksi käyttäen vettä pesunesteenä. Veden lämpötila on alueella huoneenläm- • · ΐ.ί : pötila - 60 °C. Pesu lopetetaan, kun kaikki ei-toivotut, liukenevat materiaalit on 99 : *·* 20 poistettu kiinteästä tuotteesta.

• · · • * · • •t *

Vaiheessa h) kiinteä tuote kuivataan liuottimen poistamiseksi alalla tunnetuilla » ..*·* menetelmillä.

··· 9 9 • * ··· 25 Vaiheessa i) poistetaan pinta-alctiivinen aine (S) osittain tai kokonaan lämpölcäsit- *·· V : telymeneltelyllä, joka tunnetaan vaiheittaisena kalsinointimenettelynä. Templeetti «·· ·,„· (R) voidaan valinnaisesti poistaa vaiheessa i) samanaikaisesti pinta-alctiivisen ai- .‘.J neen poistamisen kanssa. Käsittelylämpötila on alueella 350 - 900 °C. Lämmitys- Φ · ,···, nopeus on alueella 0,2 - 10 °C/min. Käsittelyssä atmosfääri on hapettava ja lop- • · · / ( 30 puvaiheessa materiaali käsitellään tyypillisesti ilmassa. Saadaan katalyytti, joka • · · on mesohuokoinen molekyyliseula, jolion on upotettu zeoliittia.

• • · ·*· 18 119801

Valmistusmenetelmässä valmistetaan mesohuokoisen molekyyliseulan geeli liuos, sen jälkeen lisätään zeoliittiytimien muodostusaine sopivissa synteesiolosuhteissa ja alumiinin lähde korvataan zeoliittiytimien nmodostusaineella. Alumiinin lähde 5 on sopivasti alumimiallcoksidi ja edullisesti alumimi-isopropolcsidi.

Pinta-aktiivinen aine on edullisesti n-heksadelcyylitrimetyyliammonimnbromidi, n-heksadelcyylitrimetyyUammomuinkloridi, setyylitrimetyylianmomumbromidi jasetyylihietyyliammoniumbromidi.

10

Tislattua vettä tai deionisoitua vettä käytetään edullisesti liuottimena ja materiaalin pesussa.

Zeoliittiytimet ovat rakennetta suuntaavista aineista vapaita aluminosilikaattipre-15 kursoreita ja ne voivat olla osittain tai kokonaan kiteisiä. Kidelcoon vaihtelusta johtuen ne voidaan havaita XRD:llä, tai. sitten ei. Kuitenkin niiden morfologia voidaan havaita pyyhkiusyelektronirailcroslcopialla. Zeoliittiytimi 11 ä on metastabiili faasi, joka pmta-aktimsen aineen läsnä ollessa ja kelcsinnönmulcaisen lcatalyyt- * · ·,· · timateriaalin synteesin aikana läpikäy kemiallisen sitoutumisen mesohuokoisen • *·· 20 molekyyliseulan seinämien kanssa.

• « t • · · ··· *

Aluminosilikaattiytimien intensiivisen dispersion jälkeen mesohuokoiseen mole- ,.*·* kyyliseulageeliin pinta-aktiivisen aineen läsnä ollessa ja geelinkypsymisjalcson • * · aikana, muodostuu ytimien/pinta-aktiivisen aineen mesofaasinen kompleksi, joka 25 lujittaa ja edistää mesohuokoisen faasin seinämien kemiallista sitoutumista ja lci- ί#ί Ϊ teisyyttä.

»·· • · • · ··* ,*.#j Aluminosililcaattiprekursori zeoliittiytimiä varten voidaan valmistaa zeoliittira- .*·*. kennetyypeille, kuten MFI, BEA, TON, MOR, MWW, ABP ja FAU, tunnetun 30 tekniikan mukaan (EP 23089, US-patentti 3,308,069, BP 102 716, EP 23089).

• **# *,.* Tässä annetaan kaksi esimerkkiä aluminosilikaattiperkursorien valmistamisesta • · • · ·· 19 119801 MFI- ja BE A-rakenteiclen zeoliittiytimiä varten. On kuitenkin, ilmeistä, että muut mainitut zeoliitit ovat yhtä sopivia.

Zeoliittiytimet, jotka on valmistettu aluminosilikaattiprekursoreista, ovat sopivia 5 käytettäväksi geelin valmistuksessa. Geelin kypsymisen aikana tapahtuu kemiallisia vuorovaikutuksia ja sitoutumista ytimenmuodostusprosessm kautta. Geelin kypsyminen kiihdyttää ytimennuiodostusprosessia ja zeoliittiytimillä voi tapahtua myös sekundääristä ytimenmuodostusta, jolloin muodostuu kompleksi "zeoliit-tiytimien ja pinta-aktiivisen aineen mesofaasi”, joka edistää sidoksen kemiallista 10 luonnetta mikro- ja mesofaasien välillä. Mikrofaasit ovat vastuussa zeoliitliraken-teen muodostumisesta ja mesofaasit mesohuokoisen rakenteen muodostumisesta.

"Zeoliittiytimien ja pinta-aktiivisen aineen mesofaasin” muodostumiselle on edullista, että zeoliittiytimiä laitetaan pinta-aktiivisen aineen lisäämisen jälkeen allcäli-15 seen väliaineeseen tai zeoliittiytimiä upotetaan pinta-aktiivisen aineen vesiliuokseen. ennen sen lisäämistä, minkä jälkeen seuraa geelinkypsymisvaihe.

Reagenssien, erityisesti pinta-aktiivisen aineen ja zeoliittiytimien lisäämiseksi • · |t| : zeoliittiytimien esikäsittely ja geelinkypsymisprosessi. ovat tärkeitä sitoutumisen «· • *·· 20 kemiallisen luonteen luomiseksi mikrohuokoisen ja mesohuokoisen molekyyli^ liseulamateriaalin välille. Hyvin happaman, uuden mesohuokoisen molekyy- *:**: liseulan, johon on upotettu zeoliittimateriaaleja, saamiseksi alumiinin lähde lisä- J· tään zeoliittiytimien lisäämisen jälkeen, mutta emien geelinkypsymisjaksoa.

li* • · • » ··· 25 Voimakas sekoittaminen zeoliittiytimien lisäämisen jälkeen geelin valmistuksen aikana on merkityksellistä zeoliittiytimien homogeenisuuden ja dispersion lisää-miseksi geeliliuoksessa.

• · * * * *· ** ,···. Aikaansaadut katalyyttiset materiaalit voidaan valinnaisesti muuttaa vastaaviin • « • 30 protoniniuotoihin ammomumioninvaihdolla ja lcalsinoimiilla. Ammoniuraiomn- • · · *· '· vaihtoon sopiva lähdemateriaali on ammoniumsuola, kuten ammoniuumitraatti tai ··* • · e · «*· 20 119801 ammoniumkloridi. Katalyyttisiä materiaaleja käsitellään ammoniumsuolan vesiliuoksessa alueella 25 - 80 °C olevissa lämpötiloissa sopivan ajanjakson ajan, kuten 1-6 tuntia. Ammoniumkationit korvaavat materiaalien alkali- tai maa-alkalilcationit käsittelyn aikana. lonivaihdon astetta voidaan vaihdella muuttamalla 5 käsittelyaikaa, ammoniumliuolcsen pitoisuutta ja lämpötilaa, lonivaihtokäsittelyn jälkeen aikaansaatu materiaali kuivataan ja kapinoidaan ammomumionien hajottamiseksi protoniksi ja ammoniakiksi.

Modifikaatiot keksinnönmukaisesla katalyyttisestä materiaalista, uudesta meso-10 huokoisesta molekyyliseulasta, johon on upotettu zeoliittia, voidaan toteuttaa menetelmillä, jotka valitaan saostuksen, kerrostamisen, kapseloinnin ja selektiivisen poiston joukosta. Sekä impregnointi. että ionivaihto ovat kerrostamismenetelmiä. Impregnoinnissa kerrostaminen suoritetaan nestefaasista ja adsorptio, ioninvaihto ja selektiivinen reaktio voivat tapahtua kantajan pinnan päällä tai sen kanssa. Nes-15 teen poistamisen aikana pinnoille muodostuu kristalliitteja ennemmin kuin yksinkertaisia kerroksia, Ionivaihdossa käytetään laimennettuja liuoksia ja haluttu metal likationi vaihdetaan liuoksesta materiaaliin, jolloin se korvaa kiinteän materiaalin kationin tai protonin. Menettelyt ja menetelmän valinta modifiointia varten • ·*· : riippuu kohteena olevista reaktioista, Yleisesti iomnvaihtomenetelinä on edulli- • · • 20 nen, kun tarvitaan metallin alhaisempaa lisäämistä ja korkeampaa dispersiota.

• * · ·*·

Pinta-aktiivisen aineen, poistaminen synteesin loppuunsaattamisen jälkeen on tar- ··« ···· peen, jotta saadaan mesohuokoiset molekyyliseulat, joihin on upotettu zeoliittia ja * **· *···* joilla on suuri pinta-ala ja happamuus. Kalsinointilämpötila, lämmitysnopeus ja 25 kesto voivat vaikuttaa pinta-alaan, huokoskokojakaumaan ja alumiinin sijaintiin • · · ’·* * rungossa. Syntetisoidun, uuden mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotet- ·# *···* tu zeoliittia, erittäin suuri pinta-ala, määritettynä typen adsorptiolla, ja vaihteleva, voimakas happamuus, määritettynä ammoniakin TPD:llä, vahvistavat, että vai-heittainen kalsiiiointimenettely on erittäin sopiva menetelmä pinta-aktiivisen ai-t·* · 30 neen poistamiseen.

• »t • · ·*· « « • · ·*· 21 119801

Templeetin poisto mesoliuokoisista molekyyliseuloista, joihin, on upotettu zeoliit-tia, suoritetaan myös vaiheittaisella kalsinointimenettelyllä.

Mesoluiokoisen materiaalin synteesi voidaan, suorittaa ylimääräisten alumiiniläh-5 teiden kanssa tai ilman niitä. Vain yhtä templeettiä tarvitaan katalyyttimateriaalin synteesissä,

Katalyyttimateriaali voidaan sisällyttää kantajan sisään tai päälle käyttäen mitä taliansa alalla tunnettuj a menetelmiä.

10

Synteesimenetelmä johtaa huokosseinämien lisääntyneeseen kiteisyyteen sitomalla kemiallisesti zeoliittimateriaalm mesohuolcoiseen materiaaliin, ja tuo siten halutut zeoliitin ominaisuudet säilyttäen samalla mesohuokoisen rakenteen koskemattomana, Tässä menetelmässä tarvitaan vain yhden tyyppistä templeettiä geeliliu-15 oksessa tuotteen synteesiä varten.

Zeoliitin pieniä kiteitä käytetään ’’ytiminä” mesohuokoisen materiaalin synteesissä ja ’’ytimien” pitoisuutta ja zeoliittikiteiden kokoa on mahdollista vaihdella.

• · : Tämä johtaa zeoliittiytimien pitoisuuden kasvuun ja mikrohuokoisen rakenteen • · : *·· 20 suuren määrän upottamiseen mesohuolcoiseen molekyyliseulaan ja mesohuokoi- ♦ sen seinämän lisääntyneeseen kiteisyyteen. Se vaikuttaa myös materiaalin termi-*·**· seen ja hydrotenniseen stabiiliuteen ja happamuusominaisuuksiin. Zeoliittiytimien koon vaihtelu voi vaikuttaa materiaalin muotoselektiivisyysominaisuuteen.

··· • · • · ·· * 25 Röntgenjauhediffraktiomallit, pyyhkäisyelektronimikroskopian ja typpiadsoiption *·· v : karakterisointitulokset vahvistavat lcelcsinnönmukaisen mesohuokoisen molekyy- • · φ liseulan, johon on upotettu zeoliittia, kuten MFI-, BEA-, M.WW- ja MOR- Φ Λ | rakenteita, korkean termisen ja hydrotennisen stabiiliuden.

Φ · ΦΦ* • « Φ φ Φ · · ,* . 30 Lisäksi täydellinen tai lähes täydellinen käytettyjen katalyyttien regenerointi eri- • Φ · laisista hiilivetykonversioreaktioista, kuten n-butaanin j a 1 -buteenin isomeroinnis- • · φ ·

• M

22 119801 ta ja l-dekeenin oligomeroinnista, ja katalyyttisten aktiivisuuksien säilyminen osoittavat myös katalyyttimateriaalin stabiiliuden.

Valmistusmenetelmä tekee mahdolliseksi suunnitella sisäisiä happamuusominai-5 suuksia mesoliuokoiseen molekyyliseulaan. Mesohuolcoisten molekyyliseulamate-riaalien sisäiset happamuusominaisuudet voidaan suunnitella käyttäen alumiinin lähdettä ja vaihdellen geeliliuoksen Si/Al-suhdetta ja erilaisia zeoliittiytimiä. Ka-ralcterisointitulokset H-MM5-, H-MMBE- ja H-MMMW-katalyyteille ammonia-kin TPD:llä ja erilaisilla koereaktioilla, kuten n-butaaoin isomeroinnilla, vahvista-10 vat näiden materiaalien, joilla on vaihtelevia happamuuksia, suunnittelun onnistumisen.

Mesohuolcoisten materiaalien huokosten seinämät ovat amorfisia materiaalilla MCM-41, mutta zeoliittia lisäämällä niillä on lisääntynyt kiteisyys. Keksinnön- 15 mukaisessa tuotteessa zeoliitin yksildcökoppi on erilainen verrattuna yksikkökop- piin zeoliitin ja mesohuokoisen molekyyliseulan mekaanisessa seoksessa, ja me- sohuolcoisen molekyyliseulan ylcsikkölcoppi on suurempi kuin vastaava mekaani- . . sessa seoksessa.

• · · * * * • •a · Φ* a · a *· 20 Toinen tuotteen oleellinen piirre on, että suurin osa zeoliittifaasia on kemiallisesti • * a a a a ***. sitoutunut mesohuokoiseen moleikyyliseulaan. Tuote on termisesti stabiili vähin- φ Φ . tään 900 °C olevassa lämpötilassa ilman läsnä ollessa.

Φ * φ·ΦΦ ♦ ·♦ φ φ « Φ *** Keksinnönmukainen mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia, ... 25 ja menetelmä sellaisen materiaalin valmistamiseksi eroavat merkittävästi vastaa- Φ a Φ a a a .. vista tekniikan tasossa kuvatuista, j a niillä on lukuisia etuj a.

a a a · ··· a a *.*·: Uusi mesohuokoinen MM5-molekyyliseula, johon on upotettu MFI-ralcenne, on a a a

·.,.· termisesti stabiili ainakin lämpötilaan 1000 °C saakka ja MMBE ainakin 900 °C

a 30 saakka, kuten voidaan nähdä XRD- ja SEM-kuvista ja pinta-alan mittauksista, • a • ·♦ a a » a • · 23 119801 MM5;n, MMBE:n, MMMWai ja MMMO:n lcationimuotojen, lenten esimerkeissä esitettyjen Na-muotojen, muuttaminen vastaaviksi MM5;n, MMBEni, MMMWai ja MMMOai protonimuodoiksi ionivaihdolla ammoniumnitraatin vesiliuoksessa, minkä jälkeen seuraa kuivatus lämpötilassa 100 °C ja kalsmointi lämpötilassa 500 5 °C,'ei muuttanut rakennetta, kuten esitetään XRD-malleissa, osoittaen uuden materiaalin hydro termisen stabiiliuden. On tunnettua, että MCM-41-rakenne luhistuu sen jälkeen, kun se tuodaan kosketuksiin veden kanssa korkeissa lämpötiloissa.

MM5:n, MMBE;n, MMMWai ja MMMOai modifiointi metallilla, kuten jalome-10 tallimodifikaatiot ja erityisesti esimerkkien platinamodifikaatiot, jotka on valmistettu käyttäen heksaklooriplatinahapon vesiliuoksia lämpötilassa 80 °C 24 tumiin ajan, minkä jälkeen seuraa kuivatus lämpötilassa 100 °C ja kalsmointi lämpötilassa 450 °C, ei vaikuttanut MM5- ja MMBE-rakenteisiin, kuten esitetään XRD-malleissa. Tämä osoittaa, että materiaali on stabiili happamassa väliaineessa.

15

Sellaisen mesohuolcoisen molekyyliseulan protonimuodolla, johon on upotettu MFI-rakenne, oli erittäin korkea aktiivisuus n-butaanin ja 1-buteenin isomerointi-reaktioissa. H-MM5-katalyytit osoittivat lisääntymistä n-butaanin korversiossa • · · · lisääntyvän happamuuden myötä.

ί *** 20 • · ♦ **“* Sellaiset mesohuolcoisen molekyyliseulan protonimuodot, joihin on upotettu MFI- ja BEA-rakenteet, osoittivat erittäin korkeaa aktiivisuutta l-olefiinien dimeroin- ·· · nissa. H-MM5- ja H-MMBE-katalyytit osoittivat lisääntymistä 1-delceenin kon- • ♦ *···’ versiossa, ja lisääntynyttä happamuutta. Sellaisen mesohuolcoisen molekyy- 25 liseulan protonimuoto, johon on upotettu MFI-rakenne, osoitti erittäin korkeaa • ta • · · *.* * aktiivisuutta isobuteenin dimeroinnissa, eikä katalyytti dealctivoitunut.

··· • · • · ··· :*·.· H-MM5- ja H-MMBE-katalyyttimateriaalit regeneroituivat täydellisesti ilman :***; läsnä ollessa. Regeneroiduilla materiaaleilla oli melkein sama aktiivisuus n- ··· . 30 butaanin ja 1-buteenin isomeroimiissa ja l-dekeenin oligomeroinnissa kuin tuo- • · !.,* reellä katalyytillä. Tunnetaan hyvin, että yksi MCM-41-katalyytin sumista ongel- • · ··· 24 119801 mistä on regeneroin!!, eli mesohuokoinen rakenne romahtaa regeneroimiin jälkeen. Katalyyttisen aktiivisuuden säilyminen molemmissa reaktioissa uudessa mesohuokoisessa molekyyliseulassa, johon on upotettu zeoliittimateriaaleja, osoittaa yksiselitteisesti, että rakenne regeneroimiin jälkeen on stabiili.

5

Pt-MM5 osoitti erittäin korkean konversion n-butaanin isomeroinnissa ja katalyyttinen materiaali säilytti katalyyttisen aktiivisuutensa regeneroimiin jälkeen.

Pt-MMBB osoitti korkeaa selektiivisyyttä renkaanavaamistuotteille.

10

Niinpä synteesin jälkeistä modifiointia ei tarvita mesohuokoisille materiaaleille MM5 ja MMBE termisen ja hydrotennisen stabiiliuden lisäämiseksi. Uusien materiaalien korkea terminen ja hydroterminen stabiilisuus luetaan zeoliitin, kuten MFI ja BE A rakenteen, mesohuokoisen molekyyliseulan seinämiin upottamisen 15 ansioksi käytettäessä ylläkuvattua menetelmää.

Tätä mesohuokoisten materiaalien uutta ryhmää voidaan käyttää katalyyttinä ole-fiinien dimeroinnissa, olefiinien oligomeroinnissa, olefiinien isomeroinnissa, hii-; | : livetyjen krakkauksessa, aromaattien alkyloinnissa, kevyiden hiilivetyjen aroma- • *.. 20 tisomnissa, eetteröinnissä, dehydrauksessa ja renkaanavautumisrealctioissa, ilman : aktiivisen materiaalin muita modifiointeja. Metallilla modifioitu materiaali osoitti ·:**: suurta aktiivisuutta kevyiden parafiinien isomeroinnissa. Samoin metallilla modi- (|j’ fioidut materiaalit voivat olla aktiivisia myös pitkäkeljuisten parafiinien isome- : j roinnissa, hydrogenomnissa, vetylcrakkauksessa, rikinpoistossa vedyllä, hapen- 25 poistossa vedyllä, typen poistossa vedyllä, dehydrauksessa, refomioinnissa, :T: Fisher-Tropsch- ja hapetusreaktiossa, kun niitä modifioidaan alalla tunnetulla tek- :***: niikalla. Katalyytissä oleva metalli voi olla metallisessa, oksidi- tai sulfidimuo- ··· . · [ : dossa tai missä tahansa muussa muodossa alalla tunnetulla tavalla modifioitaessa.

• ·· • · ··« • • · ·* 30 Keksinnönmukaista materiaalia voidaan hyödyntää myös erilaisissa erotusteknii- • · · *· *· koissa, kuten adsorptiossa, absorptiossa tai selektiivisessä poistossa.

♦ · • · ··· 25 119801

Seuraavien havainnollistavien esimerkkien avulla keksintö ja sen käytännön toteutusmuodot ovat paremmin ymmärrettävissä, mutta alan ammattilaiselle on ilmeistä, ettei keksinnön suojapiiriä rajoiteta näihin esimerkkeihin millään tavalla.

5 ESIMERKIT Esimerkki 1 (vertailu) ZSM-5-zeoliitin valmistus julkaisun US 3,926,784 mukaisesti 10 Lähtöaineet olivat alumiinisilikaatti, alumiimsulfaatti, tri-isopropyyliamiinibromi-di (TPABr), natriumkloridi, rikkihappoja vesi. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 3,5 g alumiinisililcaattia 4,4 1 kanssa vettä. Liuos B valmistettiin sekoittamalla 107 g alumiinisulfaattia, 438 g TBABr:a, 1310 g NaClia, 292 g H^SO^a ja 6 1 15 vettä. Liuokset laitettiin reaktoriin samalla sekoittaen sekoitusnopeudella 250 r/min. Lämpötilaa nostettiin vähitellen arvoon 100 °C ja paine nostettiin arvoon 8 baaria. Reaktio oli sekoituksessa 6 päivän ajan. Reaktori jäähdytettiin. Muodostu- , . nut kiinteä tuote (ZSM-5) suodatettiin, pestiin lämpimällä vedellä ja kuivattiin • · · *** * lämpötilassa 110 °C yön yli.. Tuote kahinoihin templeetin poistamiseksi, ionivaih- • · ' 20 dettiin ammoniumnitraatilla ja kahinoihin zeoliitin protonimuodon valmistami- seksi (H-ZSM-5).

• · ···

Esimerkit 2-4 (vertailu) • · * * * * * MSA-tyyppisten materiaalien valmistus julkaisun EP 0 784 652 mukaisesti 25 ·*· • · · **| * MSA-tyyppisten materiaalien synteesissä käytettävät lähtömateriaalit olivat alu- • · *·;·’ miini-isopropolcsidi (Al-i-C3H70)3, tetraetyylioitosililcaatit (Si(C2H50)/t) ja tetra- • « ·*,’·· propyyliammoniumliydroksidin (TPA-OH) vesiliuos. TPA-OH:A, (Al-i- f*» ί.,.ί C3li70)3:a ja vettä sekoitettiin lämpötilassa 60 °C 40 minuutin ajan. Saatu liuos » : 30 lämmitettiin lämpötilaan 85 °C, jolloin muodostui kirkas liuos. Nestemäinen • · .*··. ShCzHjOL) lisättiin sen jälkeen tiputussuppilon kautta. Saatua seosta sekoitettiin • · ♦ ·· 26 119801 3 tunnin ajan. Reaktioseosta jäähdytettiin jatkuvasti sekoittaen 20 tunnin ajan. Jäähdytyksen jälkeen muodostunut alkoholi ja vesi haihdutettiin ja kiinteä geeli kuivattiin lämpötilassa 100 °C. Kuiva kiintoaine jauhettiin ja sitä kalsmoitiin lämpötilassa 550 °C 8 tuntia.

5

Seuraavassa taulukossa 3 annetaan saatujen MSA-tyyppisten katalyyttien valmistus ja ominaisuudet.

Taulukko 3

Synteesiparametrit: Esimerkki 2 Esimerkki 3 Esimerkki 4 __MSA-1 MSA-2 MSA-3

Si/Al (mol/mol) 50 12 _5_ TPA-OH/vesi (mol/mol) ~~ 0,18 ~~ 0,18 0,18

Tuoteominaisuudet:

Si/Al (mol/mol) ~ 54 11,5 4,8 BET pinta-ala (m2/g)___650 440 310

Mikrohuokosten pinta-ala (ra2/g) 380 340 210

Keskimääräinen huokoskoko (nm) 1,4 1,4 1,4

Mesohuolcosten pinta-ala (m2/g) 270 100 80 : 10 Ml ·

Esimerkki 5 (vertailu)

Mesohuokoisen molekyyliseulan H-MCM-41 valmistus * t *

··* Na-MCM-41:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos A

·*«· ·***: 15 valmistettiin sekoittamalla savuava sililca tislatun veden kanssa sekoittaen jatku- ·*· vasti 15 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä tetrametyyliammoniurasi- : * * *: lilcaattia natriumsililcaattiin j atkuvasti sekoittaen j a seosta sekoitettiin 20 minuutin ·*"; ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla tetradekyylitrimetyyliammoniumbromidia ··« .* , tislattuun veteen sekoittaen 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin liuokseen A hitaasti

• t ♦ J

• ·« 1«.’ 20 (15 minuutissa) sekoittaen ja liuoksen B lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin • · '1* vielä 20 minuuttia. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) A:n ja B:n seokseen sekoit- * ^ v *. *: taen ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 min. Sitten alu- ·*· • · • · ··· 27 119801 miiiii-isopropoksidi lisättiin geeliliuokseen (A -l- B + C) sekoituksessa ja saatua seosta geelikypsennettiin kaksi tuntia samalla sekoittaen. pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppiin, joka asetettiin autoklaaviin. Synteesiä suoritettiin 48 h lämpötilassa 100 °C. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin 5 ja niesohuolcoinen materiaali suodatettiin ja pestiin tislatulla vedellä. Saatu Na-MCM-41 lcuivattiin lämpötilassa 110 UC ja sitä kalsinoitiin lämpötilassa 550 °C 10 tuntia. Na-MCM-41-natriummuotoa ionivaihdettiin vesipitoisella 1 M ammoni-umnitraattiliuoksella 2 h lämpötilassa 80 °C ja sen jälkeen saatu NH4-MCM.-4I pestiin tislatulla vedellä, lcuivattiin ja kalsinoitiin.

10

Esimerkit 6-8

Mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu MFI-zeoliittiralceune MFI-zeoliittiytimien valmistus 15 Valmistettiin kolme erilaista liuosta A, B ja C MFI-zeoliittiytimien valmistusta varten. Liuos A valmistettiin lisäämällä 10,5 g savuavaa silikaa 81,2 ml:aan tislattua vettä. Liuos B valmistettiin liuottamalla 2,2 g NaOHra ja 0,3 g Al(OH)3:a 9,4 inkaan tislattua vettä. Liuos B lisättiin liuokseen Aja saatua geeliseosta sekoilet- • ♦ · ΐ|* tiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 3,7 g tetrapropyyliammo- • · • " 20 mumbromidia 3,8 inkaan vettä ja sekoittamalla 20 minuuttia. Liuos C lisättiin • · · geeliseokseen (A + B) ja sitä sekoitettiin 15 minuuttia ja lisättiin 55 ml vettä. Saatua geeliseosta sekoitettiin edelleen 20 min. Synteesi suoritettiin lämpötilassa 150 ··* •••f °C 18 tunnin ajan. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen tuote suodatettiin, pestiin • · *···* tislatulla vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin, jolloin saatiin MFI-zeoliittiytimiä.

25 ··· • · ·

Esimerkki 6a

• M

·

Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MFI-rakenne, Na-MM5- • « 961i-4ZS:n synteesi, ilman alumiinin lähdettä ··» • · « · ··· ♦ .·. ; 30 Na-MM5-96h-4ZS:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos • ·· * · ,···. A valmistettiin, sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua vettä • * ·>· 28 119801 sekoittamalla jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,1 g tetrarnetyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitiimetyyliammoniumbromidia 174,3 5 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin aikana. Liuos B lisättiin hitaasti, liuokseen A (15 minuutissa) voimakkaasti sekoittaen (iun.p.) 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen sekoitettiin vielä 20 min. Liuos C lisättiin seokseen (A + B) hitaasti (20 min) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

10

Sen jälkeen 4,2 g yllävalmistettuja MFI-ytimiä dispergoitiin geeliliuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan. Dispergoidun MFI:n homogenomti suoritettiin edelleen geelin voimakkaalla sekoituksella (340 r.m.p.) 35 minuutin ajan. Geeliliuosta kypsytettiin kolmen tunnin ajan ympäristön 15 lämpötilassa sekoittaen (r.m.p, 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin tef-lonkuppiin, joka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C.

ί,: : Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktoria jäähdytettiin 30 min ja saatu me- • o ; *·* 20 sohuokoinen molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MFI-rakeime, sekoitet- ·,·.· tiin tislatun veden kanssa, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h.

» *·*" Na-MM5-96h-4ZS kuivattiin ja kapinoitiin lämpötilassa 450 UC käyttäen vaiheit- ., *:' täistä lcalsinointimenettelyä 10 h muhveliuunissa.

• M

• · * · ·#♦ 25 Esimerkki 6b ·«· *,ϊ ·’ H-MM5-96h-4ZS:n, yllämainitun matcriaaiin protonimuodon valmistus t· · • « • · «·*

: 10 g Na-MM5-96h-4ZS:a (natriununuoto, valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M

• *· . · · . ammoniumnitraatm tili ammoniuraldoridin vesi liuoksessa 24 h ymp äristön länip Ö- ··· ,* , 30 tilassa. Ioninvaihdon jälkeen saatu NH4-MM5-96h-4ZS pestiin huolellisesti tisla- « · · • *· • * ··· • · • · ·*· 29 119801 tulla vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä muhvelmunissa lämpötilassa 450 °C.

Saadun H-MM5-96h-4ZS:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MM5-96h-5 4ZS:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikiisittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

Esimerkki 7

Mesohuokoisen molekyyiiseulan, johon on upotettu MFI-ralcenne, Na-MM5-10 96h-4ZS-2AI:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä

Esimerkki 7 a

Na-MM5-96h-4ZS-2Al:n synteesi 15 Na-MM5~96h-4ZS-2Al:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C.

Liuos A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin : .·. lisäämällä 18,1 g tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia • « · ··· 1 2 Ϊ1. jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan.

« 11 , 20 Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammomumbromi- • S·1 dia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin • · .·, ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoitta- « » · · ,··1. en (r.m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin edelleen 20 • · ti· min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen , · · ·, 25 (r.m.p. 33 6) j a liuoksen C lisäämisen j älkeen sitä sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

• t i • t1 • t • · ··· β· Sen jälkeen 4,2 g MFI-ytnniä dispergoitiin geeiiliuolcseen (A + B + C) vounak- • I t 2 1· kaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan. Dispergoidun MFI:n homogenoin- • · *···1 ti suoritettiin edelleen geeliä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 35 minuutin ! ’.j 30 ajan. Sitten lisättiin 2,3 g alumiim-isopropoksidia ja sekoitettiin 20 min. Saadun geelin annettiin kypsyä kolmen Uumin ajan sekoituksessa (r.m.p. 180). Geelin 30 119801 pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppiiu, joka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 li aikana lämpötilassa 100 UC. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoinen materiaali suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu Na-MM5-96h-4ZS-2Al kuivattiin ja 5 kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä 10 h muhveliuunissa.

Esimerkki 7b H-MM5-961i-4ZS-2AI: n synteesi 10 10 g Na-MM5-96h-4ZS-2Al:a (valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M ammoni- umnitraatin vesiliuoksella 24 h huoneenlämpötilassa. Ionivaihdon jälkeen meso-huokoinen materiaali pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin ja kalsinoitiin neljä tuntia käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä muhveliuunissa lämpötilassa 450 °C. Saadun H-MM5-96h-4ZS-2Al:n XRH-malli oli samanlainen 15 kuin Na-MM'5-96h-4ZS-2Al:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuolcoisen materiaalin vesilcäsittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

• · • * * ♦*ί ί Esimerkki 8 ·· • · • "* 20 Mesohuolcoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MFI-rakenne, Na-MM5- *·*·* 96h-4ZS-2Al-3S:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä * · *·♦ ··♦· Esimerkki 8a '···* Na-MM5-9 6h-4ZS-2 Al-35:n synteesi 25 **ϊ* *·* ' Na-MM5-96h-4ZS”2Al-35:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja ·**·.

**·.* C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 4,5 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislat- tua vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. liuos B valmistettiin • · ·"·. lisäämällä 18,1 g tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsililcaattia (ie* • 30 jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan.

• · · *· ** Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyyJitrimetyyliammoniumbromi- *·· • · m · M· 31 119801 dia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r,m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoit-5 taen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia. Sen jälkeen 4,2 g esimerkissä 6 valmistettuja MFI-ytimiä dispergoitiin geeliliuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan. Dispergoidun MFLn homogenointi suoritettiin sekoittamalla geeliä voimakkaasti (r.m.p. 340) vielä 35 minuutin ajan. Sitten lisättiin 2,3 g alumiini-isopropoksidia 10 ja sekoitettiin 20 min. Saadun geelin annettiin sitten kypsyä kolmen tunnin ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppiin, joka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu me-sohuokoinen materiaali suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu 15 Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 kuivattiin ja kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista lcal- sinointimenettelyä muhveliuunissa lämpötilassa 450 °C.

Esimerkki 8b • · : H-MM5-96h-4ZS-2Al-35:n valmistus ί ’** 20 10 g Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35:ä (valmistettu edellä) ionivaihdettiin l M ammo-** * niumnitraatin vesiliuoksella 24 h huoneenlämpötilassa, ionivaihdon jälkeen me- sohuokoinen materiaali pestiin huolellisesti, kuivattiin ja kalsinoitiin neljä tuntia mmm *...· käyttäen vaiheittaista kalsinointimeaiettelyä muhveliuunissa lämpötilassa 450 “C.

25 mmm V * Saadun H-MM5-96h-4ZS-2Al-35:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MM5- ··· ·...· 96h-4ZS-2Al-35:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin ve- silcäsittely ja sen sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabii- • · ·*"· liuteen.

··· .* . 30 • · « • I» • · *«· * · • t ··· 32 119801

Esimerkki 9

Platinalla modifioitu MM5-materiaali, Pt-H-MM5-96h-4ZS-2Al 5 g:aan H-MM5-.96h-4ZS-2Al:a ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impregno intimene-5 telmää. Impregnointi 2 p-%:lla Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpötilassa 80 “C 24 h ajan käyttäen heksaklooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p-%:lla Pt:aa impregnoitu MM5-96h-2Al kuivattiin lämpötilassa 100 °C ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C. Kuviossa 5 esitetty .XRD-malli Pt-H-MM5-961i-2Al:lle oli samanlainen kuin lälitotuotteella Na-MM5-96h-4ZS-2Al osoittaen uuden mesohuolcoisen mo-10 lelcyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, hydro tennis en stabiiliuden.

Esimerkki 10

Platinalla modifioidun MM5-materiaalin, Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35:n valmistus 15 5 g:aan H-MM5-96h-4ZS-2Al-35:ä ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impregnointi-menetelmää. Impregnointi 2 p-%:lla Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpötilassa 80 °C 24 h ajan käyttäen heksaldooriplatiiiahapoii vesiliuosta. 2 p-%:!la • · • * · !·! I Pt:aa impregnoitu MM5-96h-2Al-35 kuivattiin lämpötilassa 100 °C ja kalsinoitiin • ** 20 lämpötilassa 450 °C.

4 4 4 • ♦ · ··· m * * XRD-malli Pt-H-MM5-96h-2Al-3 5:lie oli samanlainen kuin lähtötuotteella Na- ··· •*.i MM5-96h-4ZS-2Al-35 osoittaen uuden mesohuolcoisen molekyyliseulan, johon ·*** on upotettu zeoliittia, hydrotennisen stabiiliuden.

25 ··· • * · • 4 · * ··· * · • * 444 • 4 4 • 4 * • «4 • 4 44« • · • 4 • 4 4 4 4 4 4 44 4 4 444 4 4 • 4 444 33 119801

Esimerkit 11-13

Mesohuokoisten materiaalien, joihin on upotettu BEA-rakenne, valmistus BEA-zeoliittiytimien valmistus 5 7,8 g NaA102:a sekoitettiin 60 ml kanssa tislattua vettä sekoittamalla 10 minuuttia ja tähän liuokseen lisättiin 74 g tetraelyyliammomumhydroksidia (TEA-OH, 40 %) ja sekoitettiin 20 minuuttia. 145,4 g kolloidista silikaa lisättiin yllä olevaan liuokseen ja sekoitettiin 25 minuuttia.

10

Saatu geeli laitettiin autoklaaviin ja asetettiin teflankuppeihin. Synteesi suoritettiin lämpötilassa 150 "C 65 h staattisessa moodissa. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen tuote suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä, kuivattiin 110 "C lämpötilassa ja kalsinoitiin 550 “C lämpötilassa 7 tuntia, jolloin saatiin BEA-zeoliitti.

15

Esimerkki 11a

Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu BEA-rakenne, Na-MMBE-96h-4B:n synteesi ilman alumiinin lähdettä • · 1 2 3 ♦ · ♦ ··· · ·· 9 9 ί ·1 20 Na-MMBE-96h-4B:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos 9 M.1 A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua vettä * : sekoittamalla jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin li- ·#·

säämällä 18,1 g tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia *..1· jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C

25 valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammomumbromidia 174,3 : g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin aikana. Liu- ··1 os B lisättiin hitaasti liuokseen A (15 minuutissa) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p.

·1·.· 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin vielä 20 min. Liu- • · ·1'1· os C lisättiin seokseen A + B hitaasti (20 min) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p.

··« .1 , 30 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

• ·» • · i1 • » 2 • · 3 34 119801

Sen jälkeen 3,7 g yllävalmistettua BEA-zeoliittiytimien prekursoria lisättiin, geeli-liuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 350) ja geeliä kypsytettiin kolmen turmin ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin pHita säädettiin ja geeli laitettiin teflonlcuppiin, joka asetettiin sitten autoklaaviin.

5

Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 UC. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoinen materiaali suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu Na-MMBE~96h-4B kuivattiin ja kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

10

Esimerkki 11b H-MMBE-96h-4B :n valmistus 10 g Na-MMBE-96h-4B:tä (valmistettu edellä) ionivaihdettim 1 M ammoniiunnit-15 raattiliuoksella 24 h huoneenlämpötilassa. lonivaihdon jälkeen mesohuokoinen materiaali pestiin huolellisesti, kuivattiin ja kalsinoitiin käyttäen vaiheittaista kal-sinointimenettelyä.

* · ί·! i H-MMBE-96h-4B:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MMBE-96h-4B:n vas- ·· Ϊ ·· 20 taava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikäsittely ja sitä seuraa- *.!.* va lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

• ·

Esimerkki 12 ** ** ·...* Mesohuokoisen molekyyliseulau, johon on upotettu BEA-rakenne, Na- 25 MMBE-9 6U-4B-2AI:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä ··· • « · • · · • ### *...· Esimerkki 12a •\j Na-MMBE-96h-4B-2Al:n synteesi • · ··· • · • · ··♦ .* . 30 Na-MMBE-96h-4B-2Al:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C.

• ·· !.,* Liuos A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua • · • · ··· 35 119801 vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,1 g tetrametyyliammoniumsililcaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammoniumbromi-5 dia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen sitä sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

10

Sen jälkeen 3,7 g BEA-zeoliittiytimien prekursoria lisättiin gceliliuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 350) ja sekoitettiin 25 minuuttia ja sen jälkeen lisättiin 1,9 g alumiini-isopropoksidia ja sekoitettiin 20 min. Saadun geelin annettiin kypsyä kolmen, tunnin ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin pH:ta säädet-15 tiin ja geeli laitettiin teflonkuppiin, joka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 li aikana lämpötilassa 100 °C. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoinen materiaali suodatettiin ja pes- ♦ ,·, tiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu Na-MMBE-96h-4B-2Al kuivattiin ja kai- *·* * ♦·, sinoitiin käyttäen vaiheittaistakalsinointimenettelyä 10 h.

• ·· : .·. 20 • · ·

Esimerkki 12b • « H-MMBE-96h-4B-2Al:n valmistus ··*· ··* • · • · 10 g Na-MMBE-96h-4B-2Al:a (valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M ammoni-25 umnitraatin vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpötilassa. Ionivaihdon jälkeen me- • · · #**.f sohuokoinen molekyyliseulamateriaali pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kui- • · * · * vattiin ja kalsinoitiin muhveliuunissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

• · · • ·· • · ··· *···* Saadun H-MMBE-96h-4B-2Al:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MMBE- 30 96h-4B-2Al:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikä- sittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

36 119801

Esimerkki 13

Mesolmokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu BEA-rakenne, Na-MMBE-96h-4B-2Al-35:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä 5

Esimerkki 13a

Na-MMBE-96h-4B-2Al-35 :n synteesi

Na-MMBE-96h-4B-2Al-35 :n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja 10 C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 4,4 g savuavaa sililcaa 51,7 g kanssa tislattua vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,1 g tetrametyyliammomumsilikaattia 11,7 g: aan natxmmsilikaattia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammomumbiOmidia 174,3 15 g;aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.ra.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen • · : (r,m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuut- * 1 : 2 3· 20 tia. Sen jälkeen 3,7 g BE A-zeo liittiy timien prelcursoria (valmistettu edellä) lisät- tiin geeliliuokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) ja seosta se-*"1· koitettiin 25 minuutin ajan. Sitten lisättiin 1,9 g alumiiiu-isopropoksidia ja sekoi- tettiin 20 min. Saadun geelin annettiin sitten kypsyä kolmen tunnin ajan sekoittaen • · · (r.m.p. 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppiin, joka asetettiin 25 sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 "C. Syntee- • · · ·.· · sin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdy tettiin ja saatu mesohuokoinen ma- • · · teriaali suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä. Saatu Na-MMBE-96h-4B-2Al-35 kuivattiin ja kalsinoiliin käyttäen vaiheittaista kalsinointimenette- :"1! Iyä.

• · · 30 • · 1 • · · * · 1 · • · 2 · 3 37 119801

Esimerkki 13b H-MMBE-96h-4B-2AI-35:n valmistus 10 g Na-MMBE-96h-4B-2Al-35:ä (valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M ammo-5 niumnitraatin vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpötilassa. Ioni vaihdon jälkeen mesohuokoinen molekyyliseulamateriaali pestiin huolellisesti, kuivattiin ja kal-sinoitiin muhveliuunissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

Saadun H-MMBE-96h-4B-2Al-35 ;n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MMBB-10 96h-4B-2Al-35:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesi- käsittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet ralcenteen stabiiliuteen.

Esimerkki 14

Platinalla modifioitu MMBE-materiaali, Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI

15 5 g:aan H-MMBE-96h-4B-2Al:a ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impregnointime- netelmää. Impregnointi 2 p-%;lla Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpöti- . , iässä 80 °C 24 h ajan käyttäen heksaldooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p-%:lla Pt:aa • * * “* * impregnoitu H-MMBE-96h-2Al kuivattiin ja lcalsinoitiin. Pt-H-MMBE-96h-4B- • · * " 20 2Al:n XRD-malli oli samanlainen kuin lähtötuotteella Na-MMBE-96h-4B-2Al • * * **·" osoittaen uuden mesohuokoisen molekyyliseulan hydrotermisen stabiiliuden. H- MMBE-96h-4B-2Al:n modifiointi Pt:lla ei vaikuttanut myöskään alkuperäiseen • · · ·*·* rakenteeseen.

• * · • · • · * · * 25 Esimerkki 15 ·»« :·** *’ Platinalla modifioidun MMBE-materiaalin, Pt-H-MMBE-96h-4B-2Al-35:n • * · 1 • * '··** valmistus • * • · · · • « 5 g:aan H-MMBE-96h-4B-2Al-35:ä ladattiin 2 p~% Pt:aa käyttäen impregnointi- ; 30 menetelmää. Impregnointi 2 p-%:11a Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpö- • ·· .···. tilassa 80 °C 24 h ajan käyttäen helcsaldooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p-%;lla • · • a· 38 119801

Pfcaa impregnoitu H-MMBE-96h-2Al-35 kuivattiin ja kalsinoitiin. Pt-H-MMBE -96h-2Al-35:n XRD-malli oli samanlainen kuin lähtötuotteella Na-MMBE-96h-4B-2A1-35 osoittaen uuden mesohuokoisen molekyyliseulan hydrotenuisen stabiiliuden, Lisäiisi H-MMBE-96h-4B-2Al-35:n modifiointi Pt:lla ei vaikuttanut allcu-5 peräiseen rakenteeseen.

Esimerkit 16-18

Pt-H-MMBE:n valmistus ionivaihdolia 10 2 g jokaista H-MMBE-materiaalia: H-MMBB-96h-4B (esimerkki 16), H-MMBE- 96h-4B-2Al (esimerkki 17) ja H-MMBE-96h-4B-2Al-35 (esimerkki 18) punnittiin 2 litran pulloihin. Lisättiin 1 1 ionivaihdettua vettä. Pullon päälle laitettiin refluk-sikondensoija. Pullot laitettiin vesihauteeseen, lämpötilaan 70 °C ja 110 olevaan ravisteluun. Pulloja pidettiin näissä olosuhteissa yksi tunti. Sen jälkeen refliilcsi-15 kondensoija korvattiin tiputussuppilolla, jossa oli ilmanpoistoaukko. 52 ml 0,01 M Pt-liuosta mitattiin tiputussuppiloon. Pt-liuosta tiputettiin hitaasti (noin 15 tippaa minuutissa) pulloon, lämpötilassa 70 °C, ravistelussa 110. Pt-lisäys kesti 53 minuuttia. Tiputussuppilo korvattiin reiluksikondensoijalla ja pullo jätettiin näihin • · # · · * ..

: olosuhteisiin 24 tuimin ajaksi.

• m : *·· 20 φ

Reaktioseos pullosta suodatettiin imulla käyttäen sintteroitua lasiupokasta. Saatu *"** materiaali pestiin pullossa yhdellä litralla ionivaihdettua vettä ja suodatettiin uu- * delleen. Tämä tehtiin kahdesti. Toisen pesun jälkeen sintteroitu lasiupokas materi- Φ*Φ aalin kanssa laitettiin uuniin lämpötilaan 80 °C 16 tunniksi.

25

«M

: 16 tunnin kuivatuksen jälkeen materiaali siirrettiin upokkaaseen ja kalsinoitiin φ φ φ uunissa. Lämpötila nostettiin lämpötilasta 21 “C lämpötilaan 300 °C nopeudella .*. J 0}2°C/min.

# φφ 7 m φ • ΦΦ Φ Φ Φ Φ ΦΦΦ 30 φ Φ Φ Φ ΦΦ • Φ φφφ φ φ Φ φ φφφ 39 119801

Esimerkit 19-28

Mesohuokoineu molekyyliseula, johon on upotettu MWW-zeoliittirakenne MWW-zeoliittiytimien valmistus 5

Valmistettiin kaksi liuosta A ja B MWW-zeoluttiytimien valmistusta varten. Liuos A valmistettiin lisäämällä 87,58 g natriumsilikaattia 42 inkaan tislattua vettä sekoittamalla 15 minuuttia ja tämän liuokseen lisättiin 16,7 g heksametyleeniä tipoittani 25 minuutin aikana ja seosta sekoitettiin 20 minuuttia. Liuos B vaknis-10 tetliin lisäämällä 7,35 g väkevää rikkihappoa 224 ml:aan tislattua vettä ja sekoittamalla 10 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 8,9 g alumiinisulfaattia ja sekoitettiin 20 minuuttia. Liuos B lisättiin hitaasti liuokseen Aja sekoitettiin voimakkaasti. Geeli laitettiin teflonkuppeihin ja asetettiin 300 ml antoklaaveihin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana pyörivässä moodissa lämpötilassa 150 °C. Synteesin loppuun-15 saattamisen j älkeen tuote suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä, kuivattiin lämpöti lassa 110 °C ja kalsinoitiin lämpötilassa 550 °C 8 tuntia, jolloin saatiin MWW-zeoliittiytimien prekursori.

·.: ; Esimerkki 19a • · • *· 20 Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MWW-rakenne, Na- ϊφ;#ϊ MM-4MW22:n synteesi ilman alumiinin lähdettä • ·

tt*·* Na-MM-4MW22:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos A

• · · ίι>#ί valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa sililtaa 51,7 g:aan tislattua vettä jatlcu- 25 vasti sekoittamalla (r.m.p. 196) 20 minuuttia. Liuos B valmistettiin lisäämällä *«· : : : 18,10 g tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti : sekoittamalla (r.m.p.180) ja seosta sekoitettiin 20 minuuttia. Liuos C valmistettiin ,· j ; liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammoniumbromidia 174,3 g:aan vettä ja *· ** ,···] sekoittamalla voimakkaasti (r.m.p. 336) 20 minuuttia. Liuos B lisättiin hitaasti (15 *

30 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p. 320), ja lain liuos B

• t · *· *· oli lisätty kokonaan, saatua seosta sekoitettiin vielä 20 min. Liuos C lisättiin hi- • · · • · • · • · · 40 119801 taasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p. 336) ja seosta sekoitettiin liuoksen C lisäämisen jälkeen vielä 20 min.

Sen jälkeen 4,22 g yllävalmistettua MWW-zeoliittiytimien prekursoria lisättiin 5 geeliseokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p. 340) 20 minuuttia.

Dispergoidun MWW:n homogenisointi suoritettiin sekoittamalla geeliä edelleen (r.m.p. 340) 35 minuuttia. Sen jälkeen geelin annettiin kypsyä kolme tuntia sekoittamalla (r,m.p. 180) ympäristön lämpötilassa. Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonlcuppeihin, jotka asetettiin sitten autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 10 lämpötilassa 100 "C 96 tunnin ajan.

Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktoria jäähdytettiin 30 min ja meso-huolcoinen molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MWW-rakenne, sekoitettiin tislatun veden kanssa, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h.

15 Syntetisoitu Na-MM-4MW22 kuivattiin lämpötilassa 110 °C ja kalsinoitiinlO h muhveliuunissa lämpötilassa 550 °C käyttäen vaiheittaista kalsinomtimenettelyä.

Esimerkki 19b J H-MM-4MW22:n valmistus «·· · 20 10 g Na-MM-4MW22:a (natriummuoto, valmistettu edellä) ionivaihdettiin 1 M :··; ammomumnitraatin tai ammoniumkloridin vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpö- ·;· tilassa. Ioninvaihdon jälkeen saatu mesohuokoinen molekyyliseulamateriaali M-J4-MM-4MW22 pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin 110 °C lämpö-25 tilassa 12 tuntia ja kalsinoitiin 450 °C lämpötilassa neljä tuntia muhveliuunissa : T: käyttäen vaiheittaista kalsinomtimenettelyä.

*·· • · • · ·#· • · • · · • *♦ • · ··· • ♦ • ♦ **· • « • · · • ·♦ • · ··· • « • · ··* 41 119801

Esimerkki 20

Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MWW-rakenne, Na-MM-4MW22-2Al:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä 5 Esimerkki 20a

Na-MM-4MW22-2Al:n synteesi

Na-MM~4MW22-2Al:n synteesi suoritettiin vahnistamalla liuokset A, B ja C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislattua 10 vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p, 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,10 g tetrametyyUammomumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatlcuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammoniumbiomi' dia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin 15 ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.m.p, 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen sitä sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

• · · • · · ·* * • · • · • ** 20 4,2 g MWW-zeoliittiytimien yllävalmistettua prekursoria lisättiin geeliseokseen • · · *··*] (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan. Dispergoidun MWW:n homogenisointi suoritettiin edelleen geelin voimakkaalla sekoituksella ·«· ···· (r.m.p, 340) 35 minuutin ajan. Sen jälkeen lisättiin 2,3 g alumiini-isopropoksidia • · ***** ja sekoitettiin 20 min. Saadun geelin annettiin kypsyä kolmen tunnin ajan sekoit- 25 taen (r.m.p. 180) ympäristön lämpötilassa. Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitet- • · · *·* * tiin teflonkuppeihin, jotka asetettiin sitten 300 ml autoklaaveihin. Synteesi suori- ***** tettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C.

• · • · · • ·· • · ··· ί ^ί Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja mesohuokoinen .·, ; 30 molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MWW-rakenne, suodatettiin ja pes- • *9 .··*, tiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h. Saatu Na-MM-4MW22-2A1 kuivattiin • · ··· 42 119801 110°C lämpötilassa ja kapinoitiin 550 “C lämpötilassa käyttäen vaiheittaista kal-si.nointimenettelyä 10 h ajan.

Esimerkki 20b 5 H-MM-4MW22~2Al:n valmistus 10 g Na-MM-4MW-2Al:a (nalriummuoto, valmistettu edellä) iomvaihdettiin 1 M ammoniumnitraatin tai ammoniumkloridin vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpötilassa. Ionivaihdon jälkeen saatu mesohuokoinen molekyyliseulamateriaali NH<|-10 MM-4MW22-2A1 pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin lämpötilassa Π0 °C 12 tuntia ja kapinoitiin 450 °C lämpötilassa neljä tuntia muhveliuimissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

Saadun H-MM-4MW22-2Al:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MM-15 4MW22~2Al:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikä- sittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

Esimerkki 21 ··

Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MWW-rakenne, Nn- itJti 20 MM-4MW22~2Al-35:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä Φ • · *:· Esimerkki 21a «···

Na-MM-4MW22-2Al-35:n synteesi :*·*: 25 Na~MM-4MW22-2Al-35:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C.

:***: Liuos A valmistettiin sekoittamalla 4,5 g savuavaa sililtaa 51,7 g kanssa tislattua **» .·) . vettä sekoittaen jatkuvasti (r,m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin • ·· lisäämällä 18,10 g tetrametyyliammonimiisilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia • · jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan.

* * • · · *ϊ 30 Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammoniumbromi- ·*** *...* dia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin 43 119801 ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.m.p, 320), ja kun liuos B oli lisätty kokonaan, saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A H- B) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 5 minuuttia.

4,2 g MWW“Zeoliittiytimiä, jotka oli valmistettu esimerkissä 19, dispergoitiin geeliseokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 340) 20 minuutin ajan.. Dispergoidun MWW:n homogenisointi suoritettiin sekoittamalla (r.m.p. 340) gee-10 liä edelleen 35 minuuttia. Sitten lisättiin 2,3 g alumiini-isopropoksidia ja sekoitettiin 20 min. Sen jälkeen geelin anneltiin kypsyä ympäristön lämpötilassa kolmen tuimin ajan sekoittaen (r.m.p, 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin tef-lonlcuppeihin, jotka sitten asetettiin 300 ml autoklaaveibin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C.

15

Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoi-lien molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MWW-rakenne, sekoitettiin tislatun veden kanssa, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h. Syn- • : tetisoitu Na-MM-4MW22-2Al-35 kuivattiin lämpötilassa 110 °C ja lcalsinoitiin ·* : *·* 20 lämpötilassa 550 °C muhveliuunissa käyttäen vaiheittaista lcalsinointimenettelyä 10 h ajan.

• · *

Esimerkki 21b H-MM-4MW22-2AI-35:n valmistus 25 ··· V 1 10 g Na-MM-4MW22-2Al-35:ä (natiiiunmuoto, valmistettu edellä) ionivaihdet- ·* · *...· tiili 1 M ammoniumnitraatm vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpötilassa. Ioni- •\f; vaihdon jälkeen saatu mesohuokoinen molekyyliseulamateriaali NKL-MM- • · .***. 4MW22-2A1-35 pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin lämpötilassa 110 • · » .* . 30 °C 12 tuntia ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C neljä tuntia käyttäen vaiheittaista • · ·

• M

*.. * kalsinointimenettelyä muhveliuiuiissa.

• ψ • · ··· 44 119801

Saadun H-MM~4MW22-2Al-35:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MM-4MW22-2Al-35:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesi-käsittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

5

Esimerkki 22

Platinalla modifioidun H-MM-4MW22-2Al:n valmistus 5 g:aan H-MM-4MW22-2A1:a ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impregnointimene-10 telmää. Impregnointi 2 p-%:lla Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpötilassa 80 °C 24 h ajan käyttäen heksalclooriplatinaliapon vesiliuosta. 2 p-%:11a Pt:aa impregnoitu MM-4MW22-2A1 kuivattiin lämpötilassa 100 °C ja kalsinoitiin 450 UC lämpötilassa. XRD-malli Pt-H-MM-4MW22-2Al:lle oli samanlainen kuin lähtö-tuotteelle Na-MM-4MW22-2A1 osoittaen uuden mesohuokoisen molekyyliseulan, 15 johon on upotettu MWW-iakenne} hydroteimisen stabiiliuden.

Esimerkki 23

Platinalla modifioidun H-MM-4MW22-2AI-35:n valmistus • · • · · • · e e·· · »· ϊ ** 20 5 g:aanH-MM-4MW22-2Al-35:ä ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impregnointime- • · · *·ί·* netelmää. Impregnointi 2 p-%:lla Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa lämpöti- * * lassa 80 °C 24 h ajan käyttäen heksaklooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p-%:lla Pt:aa impregnoitu H-MM-4MW22-2A1-35 kuivattiin lämpötilassa 110 0 ja kalsinoitiin ··· *...· lämpötilassa 450 °C. XRD-malli Pt-H-MM-4MW22-2Al-35:lle oli samanlainen 25 kuin lähtötuotteelle Na-MM-4MW22-2Al-35 osoittaen uuden mesohuokoisen ··· :.· · molekyyliseulan, johon on upotettu MWW-rakenne, hydrotermisen stabiiliuden.

«*· • m • 4 • · · • · · a · • a 444 • 4 • 4 4aa • 4 · mmm • ·· 4 a 4aa • 4 4 » ··· 45 119801

Esimerkit 24-28

Mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu MOR-zeoIiittirakenne MOR-zeoliittiytiinien valmistus 5

Kaksi liuosta A ja B tehtiin MOR-zeoliittiytimien prelcursorin valmistamiseksi. Liuos A valmistettiin lisäämällä 37,8 g tuotetta Ludox AS 30 6,7 g:aan piperi-diiniä ja sekoitettiin 15 min. Liuos B valmistettiin lisäämällä 44 ml tislattua vettä 4,6 g:aan natriumhydrolcsidia ja sekoitettiin 10 minuuttia ja sen jälkeen lisättiin 10 5,9 g alumiinisulfaattia ja sekoitettiin edelleen 15 minuuttia. Liuos B lisättiin hi taasti liuokseen A ja sekoitettiin voimakkaasti 15 minuuttia. Geeli laitettiin tef-lonkuppeihin ja asetettiin 300 ml autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 48 h aikana pyörivässä moodissa lämpötilassa 200 °C. Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen tuote suodatettiin, pestiin tislatulla vedellä, kuivattiin lämpötilassa 110 °C ja kal-15 sinoitiin lämpötilassa 550 °C 10 tuntia, jolloin saatiin MOR-zeoliittiytimien pre-kursori.

Esimerkki 24a • · ί.: : Mesohuoltoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MOR-rakenne, Na-MM- ft : ** 20 MO-4MO-96h:n synteesi ilman alumiinin lähdettä · · • t · • · f •

Na-MM-MO-4MO-96h:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g:aan tislattua vet- • · · tä jatkuvasti sekoittamalla (r.m.p. 196). Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,10 g 25 tetrametyyliammoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti selcoit- f · · V * tamalla (r.m.p.180) ja seosta sekoitettiin 20 minuuttia. Liuos C valmistettiin liuot- ··· ·...· tamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyliammoniumbromidia (Flulca) 174,3 g:aan tis- f lattua vettä sekoittamalla voimakkaasti (r.m.p. 336) 20 minuuttia. Liuos B lisättiin f · hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p. 320) ja • f · .* . 30 liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin vielä 20 min. Liuos C li-

f · S

• f • · · • · f · *·· 46 119801 sättiin hitaasti (20 min) seokseen A + B voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p, 336) ja seosta sekoitettiin liuoksen C lisäämisen jälkeen vielä 20 min.

Sen jälkeen 3,7 g yllävalmistettua MOR-zeoliittiytimien prelcursoria lisättiin gee-5 liseokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittamalla (r.m.p. 350) 20 minuuttia. Dispergoidim MOR-rakenteen homogenisointi suoritettiin sekoittamalla geeliä edelleen (r.m.p. 350) 30 minuutin ajan. Sen jälkeen geelin annettiin kypsyä kolme tuntia sekoittamalla (r.m.p. 180) ympäristön lämpötilassa. Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin tefionkuppiin, joka asetettiin sitten 300 ml autoklaaviin. Synteesi 10 suoritettiin lämpötilassa 100 °C 96 tumiin ajan.

Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin ja saatu mesohuokoi-nen molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MOR-ralceime, sekoitettiin tislatun veden kanssa, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 li. Synteti-15 soitu Na-.MM-MO-4MO-96h kuivattiin lämpötilassa 110 eC ja kapinoitiin lämpötilassa 550 °C käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä 10 h ajan.

, . Esimerkki 24b • · · * H-MM-MO-4MO-96h:n valmistus 9 9 • 99 _ _ * 20 j · · *··] 10 g Na-MM-M0-4M'0-96h:ta (natriummuoto, valmistettu edellä) ionivaihdettiin IM ammoniumnitraatin tai ammoniumkloridin vesiliuoksella 24 h ympäristön • · · lämpötilassa, Ionivaihdon jälkeen saatu mesohuokoinen molekyyliseulamateriaali * * * · ’ NH4-MM-MO-4MQ-96h pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin lämpöti- 25 lassa 110 °C 12 tuntia ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C neljä tuntia muhveli- • * · * ·m t* uimissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

• · • ♦ 9 99 9 1 *·ϊ Saadun H-MM-MO-4MO-96h:n XRD-malli oli samanlainen Imin Na-MM-MO- • · : : 4MO~96h;n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikäsitte- . . : 30 ly j a sitä seuraava lämpökäsittely eivät vaikuttaneet rakenteen stabiiliuteen.

• ·· • · · · • · • · ··· 47 119801

Esimerkki 25

Mesokuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MOR-rakenne, Na-MM-MO-4MO-96h-2Al:n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä 5 Esimerkki 25 a

Na-MM-MO»4MO-2Al:n synteesi

Na-MM-MO-4MO-96h-2Al:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B ja C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 8,3 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tislat-10 tua vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistettiin lisäämällä 18,10 g letrametyylianimoniumsilikaattia 11,7 g:aan natriumsilikaattia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,34 g tetradekyylitriinetyylianxmoniiimbro-midia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin 15 ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liitokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen seosta sekoiteltiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) ja liuoksen C lisäämisen jälkeen sitä sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

• · • · · • * · ··· * • · • *·. 20 Sen jälkeen 3,7 g esimerkissä 23 valmistettua MOR-zeoliittiytimien prekursoria i,j#! lisättiin geeliseokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 350) 25 mi- *ί·*ϊ nuutin ajan ja sitten lisättiin geeliin 1,9 g alumiini-isopiopoksidia ja sekoitettiin 30 ##*ϊ* min. Sen jälkeen geelin annettiin kypsyä ympäristön lämpötilassa kolmen tunnin ί>>#ί ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkup- 25 peiliin, jotka sijoitettiin 300 ml autoklaaveihin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana iT: lämpötilassa 100 °C.

• · «·* : Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin 30 min aikana ja me- • ·· • · . · · . sohuokoinen molekyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MOR-rakenne, sekoitet- • · • 30 tiin tislatun veden kanssa, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h.

*· " Syntetisoitu Na-MM-MO-4MO-96h-2Al kuivattiin lämpötilassa 110 °C ja lcal- ··· • · ♦ · ·· · 48 119801 sinoitiin lämpötilassa 550 °C käyttäen vaiheittaista lcalsinointimenettelyä 10 h ajan.

Esimerkki 25b 5 H-MM-MO-4MO-96h-2Al:ii valmistus 10 g Na-MM-MO-4MO-96h-2Al:a (natriummuoto, valmistettu edellä) ionivaili-dettiin 1 M ammomumnitraatin tai ammoniumkloridin vesiliuoksella 24 h ympäristön lämpötilassa. IomvaihdonjäUceenmesohuolcoinen molekyyliseulamateriaali 10 NH4-MM-MO4M0-96h-2Al pestiin huolellisesti tislatulla vedellä, kuivattiin lämpötilassa 110 °C 12 tuntia ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C neljä tuntia mnh-veliuunissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

Saadun H~MM-MO-4MO-96h-2Al:n XRD-malli oli samanlainen kuin Na-MM-15 MO-4MO-96h-2Al:n vastaava osoittaen, että uuden mesohuokoisen materiaalin vesikäsittely ja sitä seuraava lämpökäsittely eivät valloittaneet rakenteen stabiiliuteen.

• · M : Esimerkki 26 • Φ i ** 20 Mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MOR-rakemie, Na-MM- ♦ M. * MO-4MO-9 611-2A1-35: n synteesi käyttäen alumiinin lähdettä Φ φφ··φ Φ · Φ

Esimerkki 26a O Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:n synteesi 25 • Φ Φ

V * Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:n synteesi suoritettiin valmistamalla liuokset A, B

φ φ φ ja C. Liuos A valmistettiin sekoittamalla 4,4 g savuavaa silikaa 51,7 g kanssa tis-: lattua vettä sekoittaen jatkuvasti (r.m.p. 196) 20 minuutin ajan. Liuos B valmistet- φ φ tiin lisäämällä 18,10 g tetrametyyliammoniumsililcaattia 11,7 g:aan natriumsili- φ φ φ ,* , 30 kaartia jatkuvasti sekoittaen (r.m.p. 180) ja saatua seosta sekoitettiin 20 minuutin φ Φ Φ φ φ Φ ajan. Liuos C valmistettiin liuottamalla 26,3 g tetradekyylitrimetyyhammonmm- φ · φ φ # φ φ 49 119801 bromidia 174,3 g:aan tislattua vettä voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 336) 20 minuutin ajan. Liuos B lisättiin hitaasti (15 minuutissa) liuokseen A voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 320) ja liuoksen B lisäämisen jälkeen saatua seosta sekoitettiin edelleen 20 min. Liuos C lisättiin hitaasti (20 min) seokseen (A + B) voimakkaasti 5 sekoittaen (r.m.p. 336) j a liuoksen C lisäämisen jälkeen seosta sekoitettiin vielä 20 minuuttia.

3,7 g esimerkissä 45 valmistettua MOR-zeoliittiytimien prekursoria lisättiin gee-liseokseen (A + B + C) voimakkaasti sekoittaen (r.m.p. 320) 25 minuutin ajan.

10 Sitten lisättiin 1,9 g alumiini-isopropoksidia ja sekoitettiin 20 min. Saadim geelin annettiin sitten kypsyä ympäristön lämpötilassa kolmen tunnin ajan sekoittaen (r.m.p. 180). Geelin pH:ta säädettiin ja geeli laitettiin teflonkuppeihin, jotka sitten sijoitettiin 300 ml autoklaaviin. Synteesi suoritettiin 96 h aikana lämpötilassa 100 °C.

15

Synteesin loppuunsaattamisen jälkeen reaktori jäähdytettiin 30 min ja meso-huokoinen molelcyyliseulamateriaali, johon oli upotettu MOR-rakeime, sekoitettiin tislattuun veteen, suodatettiin ja pestiin huolellisesti tislatulla vedellä 3 h. Syn- • · : tetisoitu Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 kuivattiin lämpötilassa 110 °C ja kai- ·· : *·* 20 sinoitiin lämpötilassa 550 °C käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä 10 h ajan.

• · ..!·* Esimerkki 26b *.,. · H-MM"MO-4MO-96h-2Al-35 :n valmistus 25 ·· · 10 g Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:tä (natrimnmuoto, valmistettu edellä) ioni- ··· vaihdettiin 1 M ammoniumnitraatin tai ammomumkloridin vesiliuoksella 24 h Λ ! ympäristön lämpötilassa. lonivaihdon jälkeen saatu mesohuokoinen molekyy- • f .***. liseulamateriaali NH4-MM-MO-4MO-2Al-35 pestiin huolellisesti tislatulla vedel- ··· ,* . 30 lä, kuivattiin lämpötilassa 110 °C 12 tuntia ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C liel- • · · • ·· *’ jä tuntia muhveliuunissa käyttäen vaiheittaista kalsinointimenettelyä.

• · • · ··· 50 119801

Esimerkki 27

Platinalla modifioidun H-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:n valmistus 5 5 g:aan H-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:fä ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impreg- nointimenetelmää. Impregnointi 2 p-%:lia Pt:aa suoritettiin pyöröhailiduttimessa lämpötilassa 80 UC 24 h ajan käyttäen heksaldooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p-%:lla Pt:aa impregnoitu MM-MO-4MO-961i-2Al-35 lcuivattiin lämpötilassa 100 °C ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C. XRD-malli Pt-H-MM-MO-4MO-96h-10 2Al:lle oli samanlainen kuin iälitötuotteelle Na-MM-MO-4MO-96h-2Al osoittaen uuden mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MOR-ralcenne, hydro-termisen stabiiliuden.

Esimerkki 28 15 Platinalla modifioidun H-MM-MO-4MO-9611-2AI-35:n valmistus 5 g:aan H-MM-MO-4MO-96h-2Al-35:tä ladattiin 2 p-% Pt:aa käyttäen impreg-. . nointimenetelmää. Impregnointi 2 p-% :11a Pt:aa suoritettiin pyöröhaihduttimessa t · · "* * lämpötilassa 80 °C 24 h ajan käyttäen heksaldooriplatinahapon vesiliuosta. 2 p- • · * " 20 %:lla Pt:aa impregnoitu H-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 kuivattiin lämpötilassa 100 ’···] UC ja kalsinoitiin lämpötilassa 450 °C. XRD-malli Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2Al- 35:lle oli samanlainen kuin lähtötnotteelle Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 osoit- ··♦ •••j taen uuden mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu MOR-rakenne, • ♦ * · · · * hydrotermisen stabiiliuden.

25 ··· • · ·

Esimerkki 29 ··· • · *···* Termisen stabiiliuden koe * • · • · · • ·· • · i : Termisen stabiiliuden koe suoritettiin kuumentamalla keksinnömmilcaisia materi- ··· j 30 aaleja lämpötiloissa 700 °C, 800 "C, 900 °C ja 1000 °C ilmassa 24 tumiin ajan.

• ΨΦ m m .···, Tämän käsittelyn jälkeen materiaalit analysoitiin käyttäen BET:tä ja XRD:tä.

• · ··· 51 119801

Esimerkki XRD-diagraxnmista 1000 uC:ssa käsitellyille näytteille annetaan kuviossa 5. Materiaalien rakenteessa ei havaittu eroja käytettäessä BET:tä tai XRD:tä.

Esimerkki 30 5 Mekaanisen stabiiliuden koe

KeksinnÖnmukaisten materiaalien mekaanisen stabiiliuden koe suoritettiin puristamalla materiaalijauhetta 20 000 Newtonin voimalla. Muodostetut tabletit murskattiin ja seulottiin eri partikkelikokoihin. Seulotun materiaalin eri fraktioiden 10 XR..D- ja BET-mittaukset analysoitiin käyttäen XRD:tä ja BBT:tä. Mitään eroja XllD-diagrammeissa tai BET-pinta-aloissa ja huokoskokojalcamnissa ei voitu havaita. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 4, jolta antaa esimerkkejä mekaanisen stabiiliuden kokeiden N2-adsorptiomittausten tuloksista.

15 Taulukko 4

Pinta-ala ja BET BJH BET BJH BET BJH

huokoisuus N2- ala ala huokos- huokos- huokosen huokosen adsorptiolla (m2/g) (m2/g) tilavuus tilavuus halkaisija halkaisija : _ (cm3/g) (cm3/g) (A)__(A) j\ * H-MM5-96h-4ZS 775 731 0,594 0,513 32 28 *' 0,6 -0,85__________ :·ί-| H-MM5-96h-4ZS 748 682 0,563 0,489 31 29 ·:**: <0,007 ··· :*"· Esimerkki 31 ···

Menetelmien toistettavuus ··· • « · • * · ·1. 20 Sama menettely Iceksimrönmukaisen materiaalin valmistamiseksi (esimerkki 8) ·*· .* . toistettiin eri mittakaavoissa. Erillä oli hyvin samanlaiset ominaisuudet, kuten 1 · t • · · esitetään taulukossa 5, joka esittää toistettavuuekokeen tulokset.

• * • · ··» t · • · » • · • · · • · ·# · 52 119801

Taulukko 5

Si (p-%) AI (p-%) Si/AI MCM-41 a0 MFI a0 _____________(A) _(ÄO__

Esimerkki 8 42,3 3,9___10/1___38___1.9,72

Esimerkki 8 42,7 3,8 10,9 36 19,73 (lOx suurempi mittakaava) _

Esimerkit 32-41 1-dekeenm oligomeroiuti käyttäen katalyytteinä keksinnönmultaisia rnateri-5 aaieja 1-delceenin oligomerointi käyttäen keksinnömmikaisia materiaaleja katalyytteinä osoitti keksinnönmukaisten katalyyttien korkean aktiivisuuden, alltaisen deakti-voitumisen ja regeneroitavuuden. Keksiimönmulcaisia katalyyttimateriaaleja ja 10 tekniikan tason vertailukatalyyttejä testattiin 1-dekeemn oligomeroinnissa. Kokeet suoritettiin panosrealctorissa sekoituksessa. Reaktiolämpötila oli 200 °C. Reaktioaika oli 24 h. Paine reaktorissa oli noin 20 baaria.

• · • * · *** · Reaktiotuotteet analysoitiin kaasukromatografialla ja GC-tislauksella ja piikit • · * . 15 identifioitiin perustuen hiilten lukumäärään molekyylissä. Molekyylit, joissa liiil- • · * **·’ ten lukumäärä oli yli 20, tunnistettiin GC-analyysissä voiteluainelcomponenteiksi.

t’ Molekyylit, jotka kiehuivat yli 343 °C lämpötilassa, tunnistettiin voiteluainekom- »·· **" ponenteilcsi GC-tislauksessa.

• · • 9 999 20 Kokeissa käytetyt katalyytit regeneroitiin muhveliuunissa ilmassa 540 °C lämpöti- 9 9 9 V * lassa.

999 • · • · • 99 .·] · Tulokset 1-dekeenin oligomerointireaktion kokeista esitetään yhteenvetona seu- *..* raavassa taulukossa 6.

J...: 25 • · • · · • 99 • · ·· • · • · 999 53 119801

Taulukko 6 _______________ _

Esimerkki Katalyytti Konversio Selektiivisyys Voiteluaineen % voiteluaineelle saanto ____%__% 32 ZSM-5 20 3 0,5 (esim. 1) 33 MSA-1 0,5 87 0,4 (esim. 2) 34 MSA-3 1 87 0,9 (esim. 4) 35 MCM-41 45 97 29 (esim. 5) 36 H-MM5-96h-4ZS~ 71 97 69 __2A1-35 (esim. 9)_ 37 H-MMBE-96h-4B-2Al 78 94 7~3 (esim. 12) 38 H-MMBE-96-4B -2 AI- 80 ~93 74 35 (esim. 13) 39 H-MM5-96h-4ZS- 70 98~ 69 2A1-35, regeneroitu 40 HMMBE-96h-4B -2A1 76 96 ~73 regeneroitu : 41 H-MMBE-96h-4B- 79 93 72 ··· · j·. 2A1-3 5, regeneroitu • · · .............. I 1 -----1— ...................

« • 1 · * 1 1. Esimerkit 42 ja 43 * · . Isobuteenin reaktio käyttäen katalyytteinä keksinnönmukaisia materiaaleja * 1 · • · · · c

·1φ J

• · • · *·1 Käyttäen keksinnönmukaisia materiaaleja katalyytteinä suoritettiin isobuteenin tii reaktiokokcita, jotka osoittivat keksinnönmukaisten katalyyttien korkean aktiivi- • · · suuden ja alhaisen deaktivoitumisen. Katalyytit testattiin kiintopetirealctorissa • · reaktiolämpötilassa 100 °C 20 baarissa WHSV 20:n kanssa. Havaittiin katalyytti- • · !/·· 10 en korkea aktiivisuus eilcä mitään dealctivoitumista. Isobuteenireaktion esimerkki- : nä esimerkin 8 katalyyttiä ven-ataan vertailulcatalyyttiin (esimerkki 1) kuviossa 7 : isobuteenin dimeroinnissa.

· · • ·

M

• « • · • · · 54 119801

Esimerkit 44-47

Parafiinin isomerointikokeet käyttäen katalyytteinä keksinnönmukaisia materiaaleja 5 n-butaanin isomerointikolceen tavoitteena oli varmistaa vuorovaikutuksen kemiallinen luonne keksinnönmukaisessa mesohuokoisessa molekyyliseulassa, johon on upotettu MFI-rakenne, vahvojen Bmnsted-happokohtien muodostuminen ja uuden materiaalin hydroterminen stabiilisuus. n-Butaanin isomerointia käytettiin testire-aktiona katalyyttien happamuuden arvioinnissa. n-Bulaanin isomerointi suoritet-10 tiili uusien mesohuokoisten molekyyliseulakatalyyttien protonimuodoilla happamien ominaisuuksien arvioimiseksi. Havaittiin, että H-muotoisella (H-MM5~96h-4ZS-2A1-35) katalyytillä, jolla oli alhaisin Si/Al-suhde, oli korkein n-butaanin konversio osoittaen selvästi, että muodostui vahvoja Bnefnsted-happokohtia, ja että muodostui uusi mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu MFI-rakenne 15 todellisella kemiallisella sitoutumisella.

H-muotoisten ja Pt-H-MM5 katalyyttien regenerointi suoritettiin ilman läsnä ollessa lämpötilassa 450 °C kahden tunnin aikana. Regeneroimun tavoitteena oli • · • · * :·: : arvioida, onko mahdollista saada katalyytin aktiivisuus taitaisin, sekä lisäksi arvi- • · ί ** 20 oida katalyytin hydrotermistä stabiilisuutta katalyytin regeneroiimin aikana, koska · · regenerointiprosessin aikana muodostuu vettä. Varmistettiin, että sekä H- * ' muotoinen että Pt-modifioitu katalyytti säilyttivät lähes täydellisesti katalyyttisen ...: aktiivisuutensa varmistaen rakenteen hydrotermisen stabiiliuden.

*·· • · • · ··· 25 n-Butaanin isomerointia isobutaaniksi tutkittiin protonimuotoisella katalyytillä ja ··· V * 2 p-% Pt-H-MM5-96h-4Zs-2Al-katalyyteillä kiintopetimikroreaktorissa, joka oli ··· :· tehty kvartsista. Kokeet suoritettiin lähes ilmakehän paineessa j a käytettyj en kata- * ;\j lyyttien määrät olivat alueella 0,3 - 1,0 g. n-butaani-reaktantti syötettiin reaktoriin • · käyttäen vetyä kantajakaasuna. Tuoteanalysointi suoritettiin reaaliaikaisesti käyt- ··· .* . 30 täen kaasukromatografia, joka oli varustettu FI-detektorilla ja kapillaarikolonnilla.

• ·· Γ,,* Tulokset n-butaanin isomerointikokeen reaktioista esitetään taulukossa 7, joka • f • · *«· 55 119801 esittää n-butaanin isomeroinnin lämpötilassa 450 °C, WHSV 1,23 h'1, n-butaani/vety-suhteessa 1:1.

Taulukko 7. n-butaanin konversio

Esimerkki no. katalyytti Konversio (p-%) 44 H-.MM5-96h-4ZS-2Al 40 _45_ H-MM5-96h-4ZS-2 Al-3 5__70_ _46_ Pt-H-MM5-96h-4ZS-2Al-35-C-tuore__87_ 47 Pt-H-MM5-9 6h-4ZS-2 Al-3 5-C-regen. 85 5

Esimerkit 48 ja 4.9 1-buteenin isomerointikokeet käyttäen katalyytteinä keksinnönmukaisia ma-teriaaleja 10 1 -buteenin isomerointilcokeen tavoitteena oli varmistaa vuorovaikutuksen, kemial linen luonne keksirmömnukaisessa mesohuokoisessa molekyyliseulassa, johon on upotettu MFI-rakenne, vahvojen Bransted-happokohtien muodostuminen ja uuden materiaalin hydroterminen stabiilisuus.

• · • · · • · · • · · · ;·, 15 1-buteenin isomerointia käytettiin myös koerealctiona tutkittaessa 1-buteenin iso- • ·· . merointia isobuteeniksi. Lisäksi tavoitteena oli tutkia mahdollisuutta regeneroida

• » I

*·· käytetty katalyytti ja arvioida, säilyttääkö katalyytti katalyyttisen aktiivisuutensa • · regeneroimiin jälkeen. Havaittiin, että käytetty katalyytti voitiin regeneroida 1- *·** .· ··. buteenin isomeroinnin jälkeen. Lisäksi regeneroidulla katalyytillä 1 -buteenin kon- 20 versio (97,2 mol-%) oli lähes sama kuin vastaavalla tuoreella katalyytillä (97 mol-%), mikä osoitti myös katalyytin hydroleimisen stabiiliuden.

• f · «*· • · • · 1-buteenin isomerointia isobuteeniksi tutkittiin protonimuotoisella H~MM5-96h- · · ** " 4Zs-2Al katalyytillä kiintopetimikroreaktorissa, joka oli tehty kvartsista. Kokeet ·· • * , ’···* 25 suoritettiin lähes ilmakehän paineessa lämpötilassa 350 °C WHSV 10 h' . 1- :\j buteeni-reaklantti syötettiin reaktoriin käyttäen vetyä kantajakaasuna suhteella *·· • · • * «·· 56 119801 1:1. Tuoteanalysointi suoritettiin reaaliaikaisesti käyttäen kaasukromatografia, joka oli varustettu FI-detektorilla ja kapillaarikolonnilla. GC;n perään sijoitettiin kondeausoija raskaampien yhdisteiden, nestemäisten tuotteiden näytteenottoa varten. Ensimmäinen näyte otettiin 10 minuutin käytön jälkeen (TOS). Ensimmäiset 5 10 näytettä otettiin 1 h välein j a seuraavat näytteet joka 3. tunti.

Esimerkki 50

Reiikaanavautumiskoe käyttäen keksinnönmukaista materiaalia katalyyttinä 10 Keksinnönmukaisen katalyytin aktiivisuutta ja selelctiivisyyttä dekaliinirenkaan avautumiskokeessa testattiin 50 ml autoklaavissa lämpötilassa 250 °C 20 baarin vetyp aineessa. Dekaliini (10 ml ~9,0 g) lisättiin reaktoriin, joka sisälsi 1 g 250 “C:ssa pelkistettyä katalyyttiä huoneenlämpötilassa. Painetta lisättiin vedyn avulla 10 baariin. Sen jälkeen reaktori laitettiin öljyhauteeseen lämpötilaan 250 °C. Kun 15 reaktorin lämpötila saavutti 250 °C, vedyn paine säädettiin 20 baariin. Reaktioaika 011 viisi tuutia. Sen jälkeen reaktori jäähdytettiin nopeasti lämpötilaan -10 °C. Reaktori punnittiin jäähdyttämisen jälkeen. Paine vapautettiin autoklaavista. Kata- , . lyyttiä sisältävä tuote otettiin näyteastiaan ja GC-näyte otettiin suodattimena va- • · · • · · I" * rustetulla neulalla. Dekaliinin konversio oli 81 % ja selelctiivisyys renkaanavau- • * • Il • . 20 tumistuotteille 32 % keksinnönmukaisella katalyytillä, joka oli valmistettu esi- » » · • · · * * *. merkin 16 mukaan.

• · ··* · · · • · · • · *** Esimerkit 51 ja 52 ... 25 Vetykrakkauskokeet käyttäen keksinnönmukaista materiaalia katalyyttinä • · · • * · * « · « • · • · *" Keksinnönmukaisen katalyytin (esimerkin 17 katalyytti) aktiivisuutta ja selektiivi- syyttä vetykrakfcausreaktiossa testattiin autoklaavissa 300 °C:n (esimerkki 51) ja ·· · 350 uC:n (esimerkki 52) lämpötilassa 30 baarin vetypaineessa. Parafiiniseos (noin ·*·,{ 30 80 g) lisättiin reaktoriin, joka sisälsi 2 g 450 °C lämpötilassa pelkistettyä katalyyt- • · .***. tiä huoneenlämpötilassa. Painetta lisättiin vedyn avulla 30 baariin. Kun reaktorin • * · 57 119801 lämpötila saavutti 300 “C (esimerkki 51) tai 350 °C (esimerkki 52), vedyn paine säädettiin 30 baariin. Reaktioaika oli 65 tuntia. Reaktori punnittiin jäähdyttämisen jälkeen. Paine vapautettiin autoklaavista. Tuotteet analysoitiin kaasukromatografialla. Parafiinien konversio oli 60 % (esimerkki 51) ja 65 % (esimerkki 52) ja se-5 lektiivisyys kraklcaustuotteille molemmissa tapauksissa oli 100 %.

• · • · · * ♦ ♦ ··1 « • ·

• I

• ·· • · · • 1 ♦ *·♦ • · « *»» ··♦1 ·#· • · • · ··1 ··· • · ♦ • · ♦ * ··· · • · ·»· 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 999 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 9 ·1 • · ·· • · • » «1·

Claims (16)

119801

1. Katalyyttinen materiaali, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali on meso-huokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia, ja katalyyttinen materiaali 5 on termisesti stabiili vähintään 900 °C olevassa lämpötilassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttinen materiaali, tunnettu siitä, että katalyyttisen materiaalin ominaispinta-ala on alueella 1400 - 500 m /g, edullisesti 1200 - 600 m2/g. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttinen materiaali, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali käsittää mesohuokoista molekyyliseulaa, joka valitaan M41S-ryhmästä, edullisesti mesohuokoista molekyyliseulaa, joka valitaan MCM-41 :n tai MCM-48:n joukosta. 15

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalyyttinen materiaali, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali käsittää keskihuokoista zeoliittia, joka valitaan MFI-, MTT-, TON-, AEF-, MWW-ja FER-zeoliittien joukosta, tai suurihuokoista . zeoliittia, joka valitaan BEA-, FAU-, MOR-zeoliittien joukosta, edullisesti zeoliit- !!' 20 ti on MFI-, MTT-, AEF-, BEA-, MWW-tai MOR-zeoliittia.

• * • ·· « • · · • · · ***. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen katalyyttinen materiaali, tunnettu • · . siitä, että mesohuokoinen molekyyliseula on MCM-41 tai MCM-48 ja zeoliitti on ·♦· *”* MFI- tai BEA- zeoliittia. • · • · ·*· 25 ...

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen katalyyttinen materiaali, tunnettu • · · • · · siitä, että katalyytti on protommuodossa, katumisessa muodossa tai modifioitu • « *·“’ metallilla. • · • · · • ·· • · \„· 30

7. Katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää 90 - 10 p-% jonkin patentti- J vaatimuksen 1-6 mukaista katalyyttistä materiaalia ja 10 - 90 p-% kantajaa. • * ·· • · • · ·»* 119801

8. Menetelmä mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa: 5 a) valmistetaan zeoliittiytimiä piin lähteestä ja alumiinin lähteestä ja rakennetta suuntaavasta aineesta, tai silikaatti- tai aluminosilikaattiprekursori zeoliittiytimiä varten, ja valinnaisesti rakennetta euuntaava aine poistetaan vaiheittaisella kalsinointimenettelyllä; b) valmistetaan mesohuokoisen molekyyliseulan geeliseos piin lähteestä, va- 10 limiaisesti alumiinin lähteestä ja pinta-alctiivisesta aineesta (S); c) vaiheessa a) valmistetut zeoliittiytimet tai silikaatti- tai alimimosilikaatti-prekursori tuodaan mesohuokoisen molekyyliseulan geeliseokseen, joka on aikaansaatu vaiheessa b), ja zeoliittiytimet tai silikaatti- tai. aluminosilikaattiprekursori homogenisoidaan ja dispergoidaan molekyyliseulageelis- 15 sä; d) suoritetaan vaiheen c) seoksen geelinlcypsyttäminen sekoitulcsessa; e) suoritetaan vaiheen d) seoksen hydroterminen synteesi pitämällä seosta : sopivissa olosuhteissa, joihin kuuluu alueella noin 100 “C - noin 200 "C • · * ··· · oleva lämpötila staattisessa ja dynaamisessa sekoituksessa, kunnes muo- • 14 . 20 dostuu kiteitä; • · · ··· f) kiteet otetaan talteen; • « g) kiinteä tuote pestään; ···· , · · ·, h) kiinteä tuote kuivataan; j a • · ··· i) pinta-alctiivinen aine (S) poistetaan osittain tai kokonaan vaiheittaisella .···. 25 kalsinointimenettelyllä ja valinnaisesti rakennetta suuntaava aine poiste- « · » ,··· taan, ellei sitä poistettu vaiheessa a), jolloin saadaan katalyytti, joka on • · t· # mesohuokoinen molekyyliseula, johon on upotettu zeoliittia. • · · • M

• · ··· • · *·;** 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä mesohuokoisen molekyyliseulan, 30 johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että piin lähde vai- M· • · • t ·«· 119801 heessa a) valitaan piin oksideista, edullisesti kolloidisesta silikasta, kiinteästä sili-kasta tai savuavasta silikasta.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä mesohuokoisen raolekyy-5 liseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että piin lähde tai lähteet vaiheessa b) valitaan piiyhdisteistä, joissa on orgaaninen ryhmä, ja epäorgaanisista piin lähteistä, ja edullisesti piin lähde, jossa on orgaaninen ryhmä, on tetraetoksisilaani, tetrametyyliammoniumsililcaatti tai tertraelyyliammoni-lunsililcaatti, ja epäorgaaninen piin lähde on natriumsilikaatti, vesilasi, kolloidinen 10 silika, kiinteä sililca tai savuava silika,

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä mesohuokoisen mo-lekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alumiinin lähde valitaan alumiinisulfaatin (Al2(S04)3'18H20), hydrattujen alumii- 15 nihydroksidien, aluminaattien, alumiini-isopropoksidin ja alumiinioksidin joukosta,

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen menetelmä mesohuokoisen mo- • t ! lekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että i *** 20 pinta-aktiivinen aine valitaan alkyylitrimetyyliammoniurahalidiyhdisteistä, joilla * on yleinen kaava C„H2n+i(CH3)31NX, jossa n = 12 - 18, X = Cl, Br, ja edullisesti ^ · ·"1 pinta-aktiivinen aine on n-heksadekyylitiirnetyylianimoniiunbromidi, n- helcsadekyylitrimetyyliammoniumkloridi, setyylitrimetyyliammoniumbromidi ja «·« setyylitrietyyliaimnoniumbromidi. 25 «vt

·/ : 13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä mesohuokoisen mo- ·1· lekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ·1. 1 ylimääräinen alumiinin lähde valitaan alumiimalkoksideista, edullisesti se on • · ,···. alumiini-isopropolcsidi. ··2 30 ♦ · • ·· • · · 2 • · 119801

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen katalyyttisen materiaalin tai patenttivaatimuksen 7 mukaisen katalyytin tai jonkin patenttivaatimuksen 8 - 13 mukaisella menetelmällä valmistetun mesohuokoisen molekyyliseulan, johon on upotettu zeoliittia, käyttö hiilivetyjen prosessoinnissa, edullisesti o lehmien dime- 5 roinnissa, olefiinien oligomeroinnissa, olefiinien isomeroinnissa, hiilivetyjen krakkauksessa, aromaattien allcyloinnissa, kevyiden hiilivetyjen aromatisoinnissa, eetteröinnissä, dehydrauksessa ja renkaanavaamisreaktioissa.

15. Patenttivaatimuksen 6 mukaisen katalyyttisen materiaalin käyttö kevyiden 10 parafiinien isomeroinnissa, pitkälcetjuisten parafiinien isomeroinnissa, hydro- genoinnissa, vetykralckauksessa, rikinpoistossa vedyllä, hapenpoistossa vedyllä, typenpoistossa vedyllä, dehydrauksessa, reformoinnissa, Fisher-Tropsch- ja hape-tnsreaktioissa.

16. Patenttivaatimusten 13 tai 14 mukainen käyttö 1-dekeenin oligomeroinnissa, isobuteenin dimeroinnissa, n-butaanin isomeroinnissa, 1-buteenin isomeroinnissa ja dekaliinin renkaan avaamisessa. « · · * · · «·· * ** • · • ** « · · • * · ··* • · ··· M·· «·· « · « · «•t ·*· • · · * · # • · · • · « * ««· * • · • * · • It • · ♦ ·· • « • · ·♦· • * # · · • ·· * · «M • # • · • * * 119801