RU2397018C2 - Каталитические материалы и способ их получения - Google Patents
Каталитические материалы и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397018C2 RU2397018C2 RU2007128960/04A RU2007128960A RU2397018C2 RU 2397018 C2 RU2397018 C2 RU 2397018C2 RU 2007128960/04 A RU2007128960/04 A RU 2007128960/04A RU 2007128960 A RU2007128960 A RU 2007128960A RU 2397018 C2 RU2397018 C2 RU 2397018C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- molecular sieve
- mesoporous molecular
- minutes
- solution
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 168
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 166
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 135
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 135
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 67
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 115
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 87
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 16
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;silicate Chemical compound C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.C[N+](C)(C)C.[O-][Si]([O-])([O-])[O-] APSPVJKFJYTCTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 12
- -1 alkyltrimethylammonium halide compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 8
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 7
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004855 decalinyl group Chemical group C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 166
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 87
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 65
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 50
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 16
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 6
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012690 zeolite precursor Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 description 2
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 108010057081 Merozoite Surface Protein 1 Proteins 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 2
- HNJXPTMEWIVQQM-UHFFFAOYSA-M triethyl(hexadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC HNJXPTMEWIVQQM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-2-amine Chemical compound NC1=CC=CN1 QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APCLRHPWFCQIMG-UHFFFAOYSA-N 4-(5,6-dimethoxy-1-benzothiophen-2-yl)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=C(OC)C(OC)=CC2=C1SC(C(=O)CCC(O)=O)=C2 APCLRHPWFCQIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125791 MSA-2 Drugs 0.000 description 1
- 101710162106 Merozoite surface antigen 2 Proteins 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000007932 molded tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- ULLVIOGDFONETN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)propan-2-amine;hydrobromide Chemical compound Br.CC(C)N(C(C)C)C(C)C ULLVIOGDFONETN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010900 secondary nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/043—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
- C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/60—Synthesis on support
- B01J2229/62—Synthesis on support in or on other molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1081—Alkanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1088—Olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/30—Aromatics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к каталитическому материалу, представляющему собой мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом. Мезопористое молекулярное сито выбранно из группы M41S. Цеолит представляет собой среднепористый цеолит, выбранный из цеолитов MFI, MTT, TON, AEF, MWW и FER, или крупнопористый цеолит, выбранный из цеолитов BEA, FAU, MOR. При этом каталитический материал является термостойким при температуре не ниже 900°С. Также изобретение относится к катализатору, способу получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом и применению каталического материала и катализатора. Изобретение позволяет получить термостойкий каталитический материал, обладающий высокой каталитической активностью. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 9 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к мезопористым катализаторам и, в частности, к новым мезопористым молекулярным ситам с заделкой цеолитом, имеющим высокую термостойкость, и к способу получения каталитических материалов. Указанные каталитические материалы являются подходящими для применения в области переработки углеводородов.
Описание прототипа
Мезопористые молекулярные сита в качестве каталитических материалов обратили на себя внимание ученых благодаря их уникальным свойствам, таким как крупные однородные поры, имеющие очень высокую площадь поверхности, размер которых может варьироваться от 2 до 50 нм. Однако мезопористые молекулярные сита, известные в технике, часто являются не очень термостойкими и гидротермостойкими, стенки пор являются аморфными, и они имеют слабокислотные свойства. Кроме того, в процессе регенерации отработанного катализатора после переработки углеводородов структура мезопористого молекулярного сита может разрушаться.
Кристаллические материалы, имеющие размер пор в микропористой области (d<2 нм), используются в качестве катализаторов и в качестве носителей катализаторов на промышленном уровне. Цеолиты являются хорошо известными примерами таких материалов. Цеолиты широко используются благодаря их особым свойствам, таким как большая площадь поверхности, высокая адсорбционная способность и возможность регулировать адсорбционную способность. Можно создавать активные центры в цеолитной структуре, строить активные центры и регулировать силу и количество кислотных центров. Размер пор цеолитов обычно находится в интервале 0,4-1,2 нм, и как термическая, так и химическая стойкость цеолитов является высокой. Однако способность цеолитов перерабатывать молекулы, имеющие больший молекулярный размер, чем размер пор цеолитов, является ограниченной, и, кроме того, цеолиты относительно быстро дезактивируются в некоторых реакциях.
US 5198203 рассматривает семейство упорядоченных мезопористых молекулярных сит, обозначенное как M41S и разработанное в начале 90-х годов. M41S представляет собой группу мезопористых молекулярноситовых материалов, образованных в водном растворе предшественниками оксида кремния и оксида алюминия с CiH2i(CH3)N+-катионами (i>7) в гидротермических условиях. Наиболее хорошо известными представителями указанной группы являются гексагональный МСМ-41, кубический МСМ-48 и пластинчатая структура МСМ-50. Размер пор мезопористого молекулярного сита может регулироваться в интервале от 2 до 10 нм, и композиция может содержать чистый оксид кремния и оксид металлокремния (например, Al-, V- и Ti-замещенный оксид кремния). Мезопористые молекулярноситовые материалы M41S-группы являются аморфными по природе, и их пористая система является упорядоченной.
Синтетическая композиция материала, содержащая ультракрупнопористую кристаллическую фазу, рассматривается в US 5246689 и US 5334368. Указанный материал является неорганическим, пористым и неслоистым, имеющим размеры пор в интервале от 1,3 до 20 нм. Распределение пор по размеру в единственной фазе является до некоторой степени регулярным. По меньшей мере один пик на рентгенограмме находится при d-расстоянии более 1,8 нм.
ЕР 0748652 рассматривает группу мезопористых материалов (MSA), имеющих узкое распределение пор по размеру. Указанный материал является аморфным и полностью разупорядоченным. Площадь поверхности материала по методу БЭТ находится в интервале 672-837 м2/г.
Синтетически полученные мезопористые материалы являются некислотными, или их кислотность является ограниченной. Количество кислотных центров в мезопористых материалах увеличивается при введении алюминия в структуру оксида кремния мезопористого материала. Сила кислотности мезопористых материалов, описанных выше, является, однако, меньше силы кислотности цеолитов.
Различные способы получения мезопористых материалов известны в технике. Были сделаны попытки увеличить термическую и гидротермическую стойкость и кислотность мезопористых молекулярных сит, например, введением каталитически активных частиц в мезопористые структуры. В принципе, способы синтеза содержат получение раствора источника кремния с органическим агентом или агентами, корректирование рН раствора до значения, когда имеет место осаждение, с последующим извлечением и прокаливанием осадка. Источник алюминия вводится в раствор на любой стадии перед началом синтеза при повышенной температуре. Предлагаются некоторые поверхностно-активные вещества и шаблоны (органические агенты), композиции, растворители и условия реакции.
US 5942208 описывает способ получения мезопористого материала, имеющего улучшенную гидротермическую стойкость по сравнению с МСМ-41. В способе используются различные соли, и pH раствора корректируется слабыми кислотами.
ЕР 0795517 предусматривает способ синтеза мезопористых материалов, в котором используется смесь источника кремния и органического шаблона, содержащего фтор.
US 5942208 описывает получение мезопористого молекулярного сита, имеющего термическую и гидротермическую стойкость, которые являются лучше, чем у традиционных мезопористых молекулярных сит. Материал можно кипятить в воде в течение 12 ч без существенных изменений в структуре.
Альтернативным подходом к получению стабильных и активных мезопористых материалов является введение цеолитов в стенки мезопор. US 09/764686 рассматривает синтез мезопористых материалов с использованием зародыша Y-цеолита, зародыша MFI-цеолита и зародыша бета-цеолита.
CN 1349929 описывает получение MSA-3 и MAS-8 с использованием растворов предшественника L-цеолита.
В работе Kloetstra et al., Micropor. Mesopor. Mater., 6 (1996), 287 рассматривается образование на месте фоязита и МСМ-41. Их методика основана на последовательном синтезе цеолитов и МСМ-41.
В работе Karlsson et al., Micropor. Mesopor. Mater., 27 (1999), 181 рассматривается использование смешанной шаблонной методики для одновременного синтеза фаз цеолит/МСМ-41.
Материалы могут быть смесями двух или более фаз, или свободно связанный цеолит и мезопористый материал в случае методики синтеза должен расти и осаждать МСМ-41 поверх цеолита, или зародыши цеолита могут быть введены в гель.
Два различных типа шаблона используются в синтезе мезопористых материалов. Воспроизводимость таких способов получения может быть затруднена. Кроме того, в отсутствие химического взаимодействия между цеолитом и мезопористым молекулярным ситом термическая и гидротермическая стойкость получаемых материалов вероятно должна быть низкой.
В соответствии с существующей техникой мезопористые молекулярные сита имеют широкий круг применений в катализе в качестве активных фаз или в качестве носителей. Некоторые реакции конверсии углеводородов являются кислотнокатализируемыми. На основании их функции кислотного катализирования цеолиты являются известными своей активностью в изомеризации по двойной связи и структурной изомеризации олефинов, изомеризации парафинов, крекинге, димеризации олефинов, олигомеризации олефинов, раскрытии кольца нафтенов, алкилировании, трансалкилировании ароматических веществ, ароматизации и т.д. Бифункциональный катализатор, имеющий металлическую или металлоксидную, или сульфидную фазы, является применимым в таких реакциях, как реформинг, изомеризация парафинов, гидрокрекинг, каталитическое депарафинирование, дегидросульфуризация, дегидрооксигенирование, дегидронитрогенирование и некоторые реакции гидрогенирования. Главными недостатками в использовании цеолитов являются их относительно высокая способность к дезактивации и ограниченная способность обрабатывать массивные молекулы.
На основании вышеуказанного можно видеть, что существует потребность в термически и гидротермически стойких каталитических материалах на основе мезопористых молекулярных сит и в способе получения таких термически и гидротермически стойких каталитических материалов. Также очевидно, что имеется потребность в катализаторе, имеющем активный центр цеолитного типа, но также имеющем высокую доступность к активным центрам реагентов, реагентов с малой длиной диффузионного пути и продуктов, ограничивающих вторичные реакции и коксование.
Цель изобретения
Целью настоящего изобретения является создание нового и активного каталитического материала, имеющего мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом, в частности, для реакций конверсии углеводородов.
Другой целью настоящего изобретения является механически, термически и гидротермически стойкое мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом, имеющее кислотность цеолитного типа.
Еще одной целью настоящего изобретения является способ получения указанного каталитического материала, имеющего мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой.
Еще одной целью настоящего изобретения является применение указанного каталитического материала, имеющего мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой, в реакциях конверсии углеводородов.
Отличительные признаки мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом, способа его получения и применения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом определены в формуле изобретения.
Краткое описание изобретения
Без желания иметь ограничение следующими пояснениями и теоретическими соображениями, рассматривающими синтез нового каталитического материала, имеющего мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой, который является особенно подходящим для реакций конверсии углеводородов, существенные признаки изобретения рассматриваются следующим образом.
Настоящее изобретение относится к новому и активному каталитическому материалу, имеющему мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой. Изобретение относится также к способу получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом, в результате чего облегчается и воспроизводится синтез, и продукт показывает высокую каталитическую активность.
Каталитический материал, имеющий мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой, является подходящим для реакций конверсии углеводородов и, в частности, для переработки высокомолекулярных углеводородов. Указанный новый каталитический материал может использоваться в качестве компонента катализатора в крекинге, гидрокрекинге, раскрытии кольца, гидрировании ароматических соединений и, особенно, мультиароматических соединений, димеризации олефинов, олигомеризации, изомеризации олефинов и парафинов, алкилировании ароматических соединений, этерификации, гидродесульфуризации и реформинге, либо как таковой, либо с модификациями, известными в технике.
Подробное описание изобретения
Теперь установлено, что проблем, относящихся к цеолитным катализаторам и мезопористым катализаторам в соответствии с прототипом, можно избежать или по меньшей мере значительно уменьшить новым каталитическим материалом согласно настоящему изобретению, который представляет собой мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом, имеющее механическую, термическую и гидротермическую стойкость. Новое мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом является термостойким при температурах не ниже 900°C в присутствии воздуха.
Настоящее изобретение предусматривает группу новых мезопористых молекулярных сит с заделкой цеолитами, которые являются механически, термически и гидротермически стойкими. Материалы являются очень хорошо воспроизводимыми, как можно видеть в примерах, и они показывают лучшие свойства в некоторых реакциях конверсии углеводородов. Группа новых мезопористых молекулярных сит с заделкой цеолитами называется мезопористыми материалами (ММ). Мезопористый означает здесь материалы, имеющие поры 2-15 нм, и их пористая система является регулярной.
Мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом содержит мезопористое молекулярное сито, выбранное из группы M41S, которая определена на странице 2 и содержит мезопористые материалы с упорядоченной пористой системой. Предпочтительно, мезопористое молекулярное сито выбрано из мезопористых алюмосиликатов, известных как группа МСМ-41.
Мезопористое молекулярное сито имеет заделку цеолитом, выбранным из среднепористых цеолитов, которые являются 10-звенными циклическими цеолитами, подобными структурам MFI, MTT, TON, ΛEF, MWW и FER, и крупнопористых цеолитов, которые являются 12-звенными циклическими цеолитами, подобными структурам BEA, FAU и MOR. Примерами указанной группы цеолитов являются ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-11, MCM-22, ферьерит, бета, Y- и Х-цеолиты и морденит. Предпочтительно, цеолитом является MFI, MTT, AEF, MWW, MOR и ВЕА цеолит.
Каталитический материал содержит 0,01-10 мас.% алюминия (Al).
Катализатор, который является особенно подходящим для промышленного и коммерческого применения, содержит мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом согласно настоящему изобретению, а также носитель, выбранный из оксида алюминия, оксида кремния, глины и любого другого носителя согласно прототипу и их комбинаций. Предпочтительно, носитель содержит оксид алюминия или оксид кремния. Количество носителя варьируется в интервале от 10 до 90 мас.% по отношению к общей массе катализатора.
Новая группа каталитических материалов, имеющих мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой, согласно настоящему изобретению имеет высокую удельную площадь поверхности (по методу БЭТ) в интервале 1400-500 м2/г, предпочтительно 1200-600 м2/г.
Рентгенограмма порошка каталитического материала согласно настоящему изобретению показывает структуры мезопористого молекулярного сита и цеолита. Размер элементарной ячейки цеолита изменяется с количеством Al в каталитическом материале. Размер элементарной ячейки снижается с количеством Al от 1,982 нм в каталитическом материале, содержащем 0,2 мас.% Al, до 1,972 нм в каталитическом материале, содержащем 3,9 мас.% Al, когда типом цеолита является MFI (код материала ММ5). Изменение размера элементарной ячейки является обратным изменениям, наблюдаемым в цеолитах вообще.
Размеры элементарной ячейки составляют 1,428 нм и 1,430 нм, когда типом цеолита является ВЕА (код материала ММВЕ), размеры элементарной ячейки составляют 1,406 нм и 1,436 нм, когда типом цеолита является MWW (код материала MMMW22), и размеры элементарной ячейки составляют 1,800 нм и 1,806 нм, когда типом цеолита является MOR (код материала МММО).
Расстояние d100 в мезопористом молекулярном сите МСМ-41 снижается с увеличением содержания цеолита. Расстояние d100 варьируется от 4,4 до 3,8 нм в ММ5, и расстояние d100 варьируется от 4,1 до 4,0 нм в ММВЕ и МММО и от 4,0 до 4,2 нм в MMMW.
Размер элементарной ячейки и значения d100 в фазах чистого цеолита и МСМ-41 являются такими же, как в их механических смесях.
Изменения расстояние d100 и размеров элементарной ячейки являются очевидным подтверждением истинной химической связи между мезопористым молекулярным ситом и заделанным цеолитом в каталитическом материале согласно настоящему изобретению.
Отличительные характеристики каталитического материала согласно настоящему изобретению, мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом, определяют дифракцией рентгеновских лучей порошка, сканирующей электронной микроскопией, трансмиссионной электронной микроскопией, определением удельной площади поверхности с использованием азотной адсорбции (по методу БЭТ) и определением кислотности с использованием десорбции аммиака с программированием температуры ((TPD)(ДПТ)) и ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием ((ИКСФП)(FTIR)) пиридина.
Общее число кислотных центров может быть определено способностью каталитического материала связывать молекулы сильного основания, такого как аммиак или пиридин. Общую кислотность определяют десорбцией аммиака с программированием температуры (ДТП), а кислотность кислот Бренстеда и Льюиса ИК-спектроскопией пиридина (ИКСФП).
Кислотность каталитического материала может быть задана количеством Al, введенного в структуру, и модификацией содержания алюминия (Al) в цеолите, МСМ-41 и ММ фазах. На фиг.1a и 1b представлено коррелирование между кислотностью и содержанием алюминия в каталитических материалах согласно настоящему изобретению. Фиг.1а показывает линейность общей кислотности как функции Al-содержания в различных ММ каталитических материалах, а фиг.1b показывает, как цеолитные и МСМ-41 каталитические материалы отклоняются по общей кислотности от ММ каталитических материалов. Цеолиты показывают большее количество кислотных центров как функцию Al-содержания, чем образцы ММ5, ММВЕ и MMMW, МСМ-41 является менее кислотным с аналогичным Al-содержанием.
Поскольку отсутствуют международные стандартные методы, применимые для определения кислотности, способы, используемые здесь, описаны ниже.
Определение кислотности осуществляют с помощью NH3-ДПТ. Общая кислотность каталитических материалов определяется десорбцией с программированием температуры аммония (NH3-ДПТ) с использованием прибора Altamira AMI-100. Размер образца составляет 40 мг. Общую кислотность определяют десорбцией NH3 как функции температуры. Кислотность образцов рассчитывают по количеству NH3, адсорбированного при 200°C и десорбированного в интервале от 100 до 500°C. NH3-ДПТ-прибор оборудован детектором теплопроводности ((ДТП)(TCD)), изготовленным компанией Gow Mac. Температуру повышают с линейной скоростью 20°C/мин до 500°C с выдержкой в течение 30 мин при этом значении. Проводят количественное определение с использованием пусков известного объема 10% NH3 в Не.
Кислотность определяется также с помощью ИКСФП пиридина. Кислотность образцов определяется инфракрасной спектроскопией (АТИ Маттсон ИКСФП) при использовании пиридина (≥99,5%, х.ч.) в качестве молекулы-зонда для качественного и количественного определения центров как кислот Бренстеда, так и кислот Льюиса. Образцы прессуют в тонкие самонесущие пластины (10-12 мг/см2). Пиридин сначала адсорбируют в течение 30 мин при 110°C и затем десорбируют при удалении при различных температурах (250, 300 и 450°C) с получением распределения концентрации кислотных центров. Все спектры регистрируют при 100°C со спектральным разрешением, равным 2 см-1. Спектральные полосы при 1545 см-1 и 1450 см-1 соответственно используют для идентификации центров кислот Бренстеда ((ЦКБ)(BAS)) и центров кислот Льюиса ((ЦКЛ)(LAS)). Количества ЦКБ и ЦКЛ рассчитывают по интенсивностям соответствующих спектральных полос при использовании мольных коэффициентов затухания.
Кислотные центры расположены на поверхности каталитического материала. Общие площадь поверхности и объем пор определяются с использованием адсорбции и десорбции азота. Средние площадь поверхности мезопор и диаметр мезопор определяют по десорбции азота с использованием БДХ-уравнения (Баррера-Джойнера-Халенда). Диаметр пор имеет размерограничивающее воздействие как на реагенты, так и на продукты. Размер микропор зависит от структуры цеолита. В соответствии с IUPAC поры с диаметром менее 2 нм определяются как микропоры, а поры с диаметром от 2 до 50 нм определяются как мезопоры.
Изотермы азотной адсорбции/десорбции ММВЕ показаны на фиг.2. Диаметр мезопор остается подобным (2,4-2,7 нм) в заделанном материале по сравнению с 2,6 нм в мезопористом молекулярном сите.
БДХ-десорбция, иллюстрирующая распределение по диаметру в ММВЕ, показана на прилагаемой фиг.3.
Площадь поверхности и общий объем пор снижаются, когда цеолит заделывается в мезопористое молекулярное сито, как можно видеть из таблицы 1 ниже, представляющей значения площади поверхности, объема пор и диаметра пор для ММ5, ММВЕ и MMMW, и для сравнения включены данные для МСМ-41, MFI и ВЕА.
Таблица 1 Площадь поверхности и пористость |
||||
Образец | Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | Площадь поверхности мезопор по методу БДХ (м2/г) | Общий объем пор (см3/г) | Диаметр пор по методу БДХ (нм) |
Na-MCM-41-20 | 949 | 947 | 0,829 | 2,6 |
Na-MM5-2ZS | 896 | 1145 | 0,814 | 2,5 |
Na-MM5-4ZS | 820 | 1009 | 0,713 | 2,6 |
Na-MM5-4ZS-2A1 | 867 | 1069 | 0,794 | 2,5 |
Na-MM5-4ZS-2A125 | 733 | 599 | 0,656 | 2,4 |
MFI ZSM-5 | 360 | 100 | 0,351 | 20* |
Na-MMBE-4B | 879 | 884 | 0,692 | 2,7 |
Na-MMBE-4B-2A1 | 844 | 859 | 0,742 | 2,7 |
Na-MMBE-4B-2A135 | 793 | 684 | 0,835 | 2,6 |
BEA | 585 | 85 | 0,254 | никакой |
H-MM-MW22 | 854 | 838 | 0,755 | 2,5 |
H-MM-MW22-2A1 | 808 | 772 | 0,703 | 2,5 |
H-MM-MW22-2A1-35 | 728 | 639 | 0,834 | 2,5 |
* - размер пустот между пор |
Цеолит идентифицируется дифракцией рентгеновских лучей ((ДРЛ)(XRD)). По рентгенограммам могут быть определены размеры элементарной ячейки цеолита, а также МСМ-41-фазы, когда используются подходящие внутренние стандарты. В качестве внутреннего стандарта используются α-Al2O3 или TiO2 (рутил).
Размер элементарной ячейки MFI определяют методом ASTM D 3942-97 с использованием α-Al2O3 в качестве внутреннего стандарта.
Размер элементарной ячейки ВЕА определяют модифицированным методом ASTM D 3942-97 с использованием TiO2 в качестве внутреннего стандарта и [302] отражения при 22°2 θ.
Размер элементарной ячейки MWW определяют модифицированным методом ASTM D 3942-97 с использованием α-Al2O3 в качестве внутреннего стандарта и [100] отражения при 7,2° 2 θ.
Размер элементарной ячейки МММО определяют по положениям пика без внутреннего стандарта. Значение составляет а0=2∙d[100]/√3.
Размер элементарной ячейки мезопористого молекулярного сита (МСМ-41) определяют методом, описанным в работе J.S.Becker et al., J.Am.Chem.Soc., 114 (1992) 10834.
Размер элементарной ячейки цеолитов соответствует количеству Al, введенного в цеолитную структуру. Атом Al является больше атома Si, таким образом, размер элементарной ячейки обычно увеличивается с увеличением количества Al в большей части цеолитов. Напротив, в заделанном цеолите размеры элементарной ячейки снижаются с увеличением количества Al в каталитическом материале ММ5, как можно видеть из таблицы 2 (значения а0 MFI, BEA, MWW и MOR). Изменение размера элементарной ячейки ((РЭЯ)(UCD)) МСМ-41 не коррелирует с количеством Al, он несколько снижается с увеличением интенсивности MFI фазы. Изменения размеров элементарной ячейки являются явными доказательствами действительной химической связи между мезопористым молекулярным ситом и заделанным цеолитом.
Содержание Al и размеры элементарной ячейки МСМ-41, а также цеолитов MFI, BEA, MWW и MOR, заделанных в мезопористое молекулярное сито (МСМ-41), представлены в следующей таблице 2.
Таблица 2 Содержание алюминия и размеры элементарной ячейки |
|||
Образец | Al (%) | MCM-41 a0 (нм) | MFI, BEA MWW и MOR a0 (нм) |
MCM-41 | 2,5 | 3,5 | - |
Na-MM5-2ZS | 0,2 | 4,4 | 1,982 |
Na-MM5-4ZS | 0,4 | 4,2 | 1,981 |
Na-MM5-4ZS-2A1 | 1,5 | 4,3 | 1,979 |
Na-MM5-4ZS-2A135 | 3,9 | 3,8 | 1,972 |
MFI ZSM-5 | 1,4 | - | 1,978 |
Na-MM-BE-4B | 1,0 | 4,0 | 1,428 |
Na-MM-BE-4B-2A1 | 2,4 | 4,1 | 1,428 |
Na-MM-BE-4ZS-2A135 | 6,0 | 4,1 | 1,430 |
Na-MM-MW22-2Al | 2,2 | 4,2 | 1,426 |
H-MM-MW22 | 0,8 | 4,1 | 1,406 |
H-MM-MW22-2A1 | 2,2 | 4,1 | 1,436 |
H-MM-MW22-2A1-35 | 3,7 | 4,0 | 1,427 |
MCM-22 | 2,4 | - | 1,405 |
Na-MM-MO | 1,0 | 4,1 | 1,800 |
Na-MM-MO-2Al | 4,6 | 4,1 | 1,800 |
H-MM-MO | 1,0 | 4,0 | 1,806 |
Pt/H-MM-MO | 1,1 | 4,1 | 1,806 |
Термостойкость каталитического материала согласно настоящему изобретению определяют при выдержке заделанного материала при температуре 1000°C в воздушной среде. Рентгенограмма прокаленного ММ5 представлена на фиг.4. После термообработки при 1000°C получается такая же рентгенограмма, как показано на фиг.5. Данное наблюдение дает подтверждение, что указанный каталитический материал согласно настоящему изобретению является термостойким при температуре не ниже 1000°C.
Наноструктуру каталитических материалов согласно настоящему изобретению исследуют с использованием высокоразрешающей трансмиссионной электронной микроскопии ((ВРТЭМ) (HRTEM)) (трансмиссионный электронный микроскоп Philips CM-200FEG с разрешающей способностью 0,24 нм). Состав определяют энергорассеивающей спектрометрией ((ЭРС)(EDS)) (энергорассеивающий спектрометр NORAN Voyager). На фиг.6а показан ВРТЭМ-снимок мезопористого материала, заделанного бета-цеолитом, согласно настоящему изобретению. Для сравнения на фиг.6b показан ВРТЭМ-снимок упорядоченного МСМ-41 материала.
Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом описан более подробно ниже.
Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом содержит следующие стадии:
а) получение зародыша цеолита из источника кремния и источника алюминия и структуроуправляющего агента (шаблона R) или силикатного или алюмосиликатного предшественника зародыша цеолита и необязательное удаление шаблона операцией стадии прокаливания;
b) получение гелевой смеси мезопористого молекулярного сита из источника кремния, необязательного источника алюминия и поверхностно-активного вещества (S);
с) введение зародышей цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника, полученных на стадии а), в качестве реагентов в гелевую смесь мезопористого молекулярного сита, полученную на стадии b), и гомогенизация и диспергирование зародыша цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника в геле молекулярного сита;
d) проведение созревания геля смеси стадии с) при перемешивании;
е) выполнение гидротермического синтеза смеси стадии с) при выдерживании смеси в достаточных условиях, включая температуру от примерно 100°C до примерно 200°C при статическом или динамическом варианте перемешивания, до тех пор, пока не образуются кристаллы;
f) извлечение кристаллов;
g) промывка твердого продукта;
h) сушка твердого продукта; и
i) удаление поверхностно-активного вещества (S) частично или полностью операцией стадии прокаливания и, необязательно, шаблона (R), если он не был удален на стадии а),
в результате чего получается мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом.
На стадии а) зародыши цеолита получаются из источника кремния и источника алюминия и структуроуправлящего агента (шаблона R). Источник кремния выбран из оксидов кремния, предпочтительно, коллоидального диоксида кремния, твердого диоксида кремния и дымящего диоксида кремния. Источник алюминия выбран из сульфата алюминия (Al2(SO4)3·18H2O), гидратированных гидроксидов алюминия, алюминатов, изопропилата алюминия и оксида алюминия.
Для того чтобы получить желаемую цеолитную структуру, выбирается подходящий шаблон. Примерами обычно используемых шаблонов являются алкиламмонийгидроксиды, алкиламмонийгалогениды, алкиламингидроксид и алкиламингалогениды, например тетрапропиламмонибромид, тетраметиламмонийгидроксид, тетраметиламмонийбромид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмонийгидроксид, пиперидин, пирролидон, октиламин, этилендиамин, 1,6-диамино-гексан и гексаметиленимин.
Температура на стадии а) находится в интервале от 40 до 200°C, и получение может иметь место в статическом или в динамическом варианте. Наконец, на стадии а) шаблон необязательно удаляется операцией термообработки, известной как операция стадии прокаливания. Температура обработки удаления находится в интервале 350-900°C. Шаблон альтернативно может быть удален на стадии i), если он не был удален на стадии а), но, предпочтительно, шаблон удаляется на стадии а).
На стадии b) гель мезопористого молекулярного сита получается из источников кремния, необязательных источников алюминия и поверхностно-активного вещества (S). Источники кремния выбраны из соединений кремния, имеющих органическую группу, и из неорганических источников кремния. Указанными источниками кремния, имеющими органическую группу, являются тетраэтоксисилан ((ТЭОС)(TEOS)), силикат тетраметиламмония, силикат тетраэтиламмония и т.д. Неорганическими источниками кремния являются силикат натрия, жидкое стекло, коллоидальный диоксид кремния, твердый диоксид кремния и дымящийся диоксид кремния. Источник алюминия выбран из сульфата алюминия (Al2(SO4)3·18H2O), гидратированных гидроксидов алюминия, алюминатов, изопропилата алюминия и оксида алюминия. Поверхностно-активное вещество выбрано для того, чтобы получить желаемые мезопористые фазы. Подходящими поверхностно-активными веществами являются алкилтриметиламмонийгалогенидные соединения общей формулы CnH2n+1(CH3)3∙NX, где n=12-18, X представляет собой Cl, Br. Предпочтительно, поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из n-гексадецилтриметиламмонийбромида, n-гексадецилтриметиламмонийхлорида, цетилтриметиламмонийбромида и цетилтриэтиламмонийбромида. Температура на стадии b) находится в интервале от 20 до 100°C, и получение имеет место при перемешивании.
На стадии с) зародыши цеолита или силикатный или алюмосиликатный предшественник, полученные на стадии а), вводятся в гель мезопористого молекулярного сита при перемешивании. Образованная смесь гомогенизируется, и диспергируются зародыши цеолита или силикатный или алюмосиликатный предшественник. Для корректирования кислотности продукта может быть введен дополнительный источник алюминия. Указанным дополнительным источником алюминия является источник алюминия, имеющий органический лиганд, выбранный из алкоголятов алюминия, предпочтительно, изопропилат алюминия. Скорость перемешивания на стадии с) находится в интервале от 50 до 1000 об/мин. Время обработки находится в интервале от 10 до 500 мин.
На стадии d) гель созревает при перемешивании. Скорость перемешивания составляет 200-1000 об/мин, и время созревания геля составляет 30-1800 мин.
На стадии е) гидротермический синтез осуществляется при температуре в интервале 100-200°C. Время гидротермического синтеза может варьироваться от 10 ч до 300 ч в зависимости от желаемого материала. Гидротермический синтез осуществляется в динамическом варианте в условиях перемешивания смеси до тех пор, пока не образуются кристаллы.
На стадии f) кристаллы со стадии е) извлекаются, например, фильтрацией или другим способом, известным в технике. При необходимости перед извлечением, таким как фильтрация, рН смеси корректируется до 6-8.
На стадии g) твердый продукт, полученный на стадии f), тщательно промывается с использованием, например, воды в качестве промывочной жидкости. Температура воды составляет от комнатной температуры до 60°C. Промывку заканчивают, когда все нежелательные твердые материалы удаляются из твердого продукта.
На стадии h) твердый продукт сушат для удаления растворителя способами, известными в технике.
На стадии i) поверхностно-активное вещество (S) частично или полностью удаляется операцией термообработки, известной как операция стадии прокаливания. Шаблон (R) может быть, необязательно, удален на стадии i) одновременно с удалением поверхностно-активного вещества. Температура обработки находится в интервале 350-900°C. Скорость нагревания находится в интервале от 0,2 до 10°C/мин. Атмосфера обработки является окислительной, а на конечной стадии материал обычно обрабатывается в воздушной среде. Получают мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом.
В способе получения из мезопористого молекулярного сита получают гелевый раствор, затем в подходящих условиях синтеза вводят цеолитный зародышеобразователь, и источник алюминия замещается цеолитным зародышеобразователем. Подходяще источником алюминия является алкоголят алюминия и, предпочтительно, изопропилат алюминия.
Предпочтительно, поверхностно-активным веществом является n-гексадецилтриметиламмонийбромид, n-гексадецилтриметиламмонийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид и цетилтриэтиламмонийбромид.
В качестве растворителя и в промывке материала, предпочтительно, используется дистиллированная вода или деионизированная вода.
Цеолитными зародышеобразователями являются алюмосиликатные предшественники, не содержащие структуроуправлящие агенты, и они могут быть частично или полностью кристаллическими. Из-за изменения размера кристалла они могут быть определены или не могут быть определены методом ДРЛ. Однако их морфология может наблюдаться сканирующей электронной микроскопией. Зародыши цеолита имеют метастабильную фазу, которая в присутствии поверхностно-активного вещества в процессе синтеза каталитического материала согласно настоящему изобретению осуществляет химическое связывание со стенками мезопористого молекулярного сита.
После интенсивного диспергирования алюмосиликатных зародышей в гелевом растворе мезопористого молекулярного сита в присутствии поверхностно-активного вещества и в процессе созревания геля образуется мезофазный комплекс зародыши-поверхностно-активное вещество, который упрочняет и улучшает химическое связывание и кристалличность стенок мезопористого материала.
Алюмосиликатный предшественник зародышей цеолита может быть получен для таких типов цеолитной структуры, как MFI, BEA, TON, MOR, MWW, AEF и FAU из известных в технике (ЕР 23089, USP 3308069, EP 102716, EP 23089). Здесь приводятся два примера получения алюмосиликатных предшественников зародышей цеолита структур MFI и ВЕА. Однако очевидно, что другие указанные цеолиты являются равно подходящими.
Зародыши цеолита, полученные из алюмосиликатного предшественника, подходяще используются в получении геля. В период созревания геля имеют место химические взаимодействия и связывание через процесс зародышеобразования. Созревание геля ускоряет процесс зародышеобразования, и на зародышах цеолита может также иметь место вторичное зародышеобразование с образованием в результате комплекса «зародыши цеолита-мезофаза поверхностно-активного вещества», что улучшает химическую природу связи между микро- и мезофазами. Микрофазы являются ответственными за образование цеолитной структуры, а мезофазы - за образование микропористой структуры.
Образование комплекса «зародыши цеолита-мезофаза поверхностно-активного вещества» является благоприятным, когда зародыши цеолита вводятся после введения поверхностно-активного вещества в щелочную среду или вымачивания зародышей цеолита в водном растворе поверхностно-активного вещества перед его введением с последующим периодом созревания геля.
Порядок введения реагентов, особенно, поверхностно-активного вещества и зародышей цеолита, предварительной обработки и процесса созревания геля является важным для создания химической природы соединения между микропористым и мезопористым молекулярноситовым материалом. Для того чтобы получить новое с высокой кислотностью мезопористое молекулярноое сито с заделкой цеолитными материалами, источник алюминия вводится после введения зародышей цеолита, но перед периодом созревания геля.
Интенсивное перемешивание зародышей цеолита в процессе получения геля является важным для увеличения гомогенности и диспергирования зародышей цеолита в гелевом растворе.
Полученные каталитические материалы могут быть, необязательно, преобразованы в соответствующие протонные формы путем аммониевого ионообмена и прокаливания. Подходящим исходным материалом для аммониевого ионообмена является аммониевая соль, например нитрат аммония или хлорид аммония. Каталитические материалы обрабатываются в водном растворе аммониевой соли при температурах в интервале 25-80°C в течение подходящего интервала времени, например, 1-6 ч. Аммониевые катионы замещают щелочь или щелочные катионы материалов в процессе обработки. Степень ионообмена может варьироваться при изменении времени обработки, концентрации аммониевого раствора и температуры. После ионообменной обработки полученный материал сушат и прокаливают для разложения аммониевых ионов на протон и аммиак.
Модификации каталитического материала согласно настоящему изобретению, нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом, могут осуществляться способами, выбранными из группы, состоящей из осаждения, нанесения, капсулирования и селективного удаления. Как пропитка, так и ионообменная обработка являются способами нанесения. В пропитке нанесение выполняется из жидкой фазы и адсорбцией, ионообмен и селективная реакция могут иметь место на или с поверхности подложки. В процессе удаления жидкости на поверхностях образуются в большей степени кристаллиты, чем монослои. В ионообменной обработке используются разбавленные растворы, и желаемый катион металла переходит из раствора в материал, замещая катион или протон твердого материала. Методики и выбор способа модификации зависят от заданных реакций. Обычно способ ионообменной обработки является предпочтительным, когда требуется низкое содержание и высокое диспергирование металла.
Удаление поверхностно-активного вещества после завершения синтеза необходимо для получения мезопористых молекулярных сит с заделкой цеолитом, имеющих высокую площадь поверхности и кислотность. Температура прокаливания, степень и длительность нагревания могут влиять на площадь поверхности, распределение пор по размерам и положение алюминия в каркасе. Очень большая площадь поверхности, определяемая азотной адсорбцией, и изменяющаяся сильная кислотность, определяемая ДПТ аммиака, синтезированного мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом подтверждают, что операция стадии прокаливания является очень подходящим способом удаления поверхностно-активного вещества.
Удаление шаблона из мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом также осуществляется операцией стадии прокаливания.
Синтез мезопористого материала может проводиться с или без дополнительных источников алюминия. В синтезе каталитического материала требуется только один шаблон.
Каталитический материал может быть введен в или на носитель с использованием любых способов, известных в технике.
Способ синтеза дает в результате увеличенную кристалличность стенок пор при химическом связывании цеолитного материала в мезопористом материале и поэтому введение желаемых свойств цеолита и одновременно сохранение цельной мезопористой структуры. В данном способе требуется только один тип шаблона в гелевом растворе для синтеза продукта.
Небольшие кристаллы цеолита используются в качестве «зародышей» в синтезе мезопористого материала, и можно варьировать концентрацию «зародышей» и размер цеолитных кристаллов. Это дает увеличение концентрации зародышей цеолита и заделывание большого количества микропористой структуры в мезопористое молекулярное сито и увеличенную кристалличность мезопористой стенки. Это также влияет на термическую и гидротермическую стойкость и кислотные свойства материала. Изменение размера зародышей цеолита может влиять на характеристику селективности по форме материала.
Рентгенограммы порошка, результаты сканирующей электронной микроскопии и азотной адсорбции подтверждают высокую термическую и гидротермическую стойкость мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом согласно настоящему изобретению, такого как структуры MFI, BEA, MWW и MOR.
Кроме того, полная или почти полная регенерация использованных катализаторов от различных реакций конверсии углеводородов, например изомеризации н-бутана и 1-бутена и олигомеризации 1-децена, и сохранение каталитической активности также указывают на стабильность каталитического материала.
Способ получения делает возможным создание собственных кислотных свойств мезопористого молекулярного сита. Собственные кислотные свойства мезопористых молекулярноситовых материалов могут быть созданы использованием источника алюминия и варьированием отношения Si|Al гелевого раствора и различных цеолитных зародышей. Результаты определения характеристик катализаторов H-MM5, H-MMBE и H-MMMW ДПТ аммиака и различными тестовыми реакциями, например изомеризации н-бутана, подтверждают успех в разработке указанных материалов, имеющих различную кислотность.
Стенки пор мезопористого материала являются аморфными у МСМ-41, но с введением цеолита они показывают увеличенную кристалличность. Цеолитная элементарная ячейка в продукте согласно настоящему изобретению отличается от цеолитной элементарной ячейки в механической смеси цеолита и мезопористого молекулярного сита, и элементарная ячейка мезопористого молекулярного сита является больше, чем в механической смеси.
Другим существенным признаком продукта является то, что большая часть цеолитной фазы является химически связанной с мезопористым молекулярным ситом. Продукт является термостойким при температуре не ниже 900°C в присутствии воздуха.
Мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом согласно настоящему изобретению и способ получения такого материала значительно отличаются от рассмотренных в прототипе и имеют некоторые преимущества.
Как можно видеть из рентгенограмм и СЭМ-снимков и измерений площади поверхности, новое мезопористое молекулярное сито ММ5 с заделкой цеолитной структурой MFI является термостойким до температуры не ниже 1000°C, и ММВЕ - не ниже 900°C.
Преобразование катионных форм MM5, MMBE, MMMW и MMMO, таких как Na-формы, представленные в примерах, в соответствующие протонные формы MM5, MMBE, MMMW и MMMO ионообменной обработкой водным раствором нитрата аммония с последующей сушкой при 100°C и прокаливанием при 500°C не изменяет структуру, как показано рентгенограммами, что указывает на гидротермическую стойкость нового материала. Известно, что структура МСМ-41 разрушается при контактировании с водой при высоких температурах.
Как показано рентгенограммами, модификации MM5, MMBE, MMMW и MMMO металлом, такие как модификации благородным металлом и, в частности, модификации платиной образцов, полученных с использованием водных растворов гексахлорплатиновой кислоты при 80°C в течение 24 ч с последующей сушкой при 100°C и прокаливанием при 450°C, не влияют на структуры ММ5 и ММВЕ. Это указывает на то, что материал является стойким в кислотной среде.
Протонная форма мезопористого молекулярного сита с заделкой MFI структурой показывает очень высокую активность в реакциях изомеризации н-бутана и 1-бутена. Катализаторы Н-ММ5 показывают увеличение конверсии н-бутана с увеличением кислотности.
Протонные формы мезопористого молекулярного сита с заделкой структурами MFI и ВЕА показывают очень высокую активность в димеризации 1-олефинов. Катализаторы Н-ММ5 и Н-ММВЕ показывают увеличение конверсии 1-децена с увеличением кислотности. Протонная форма мезопористого молекулярного сита с заделкой MFI структурой показывает очень высокую активность в димеризации изобутена, и катализатор не дезактивируется.
Каталитические материалы Н-ММ5 и Н-ММВЕ полностью регенерируются в присутствии воздуха. Регенерированные материалы показывают почти такую же каталитическую активность в изомеризации н-бутана и 1-бутена, как свежий катализатор. Хорошо известно, что одной из главных проблем катализатора МСМ-41 является регенерация, т.е. мезопористая структура разрушается после регенерации. Сохранение каталитической активности нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитными материалами в обеих реакциях однозначно показывает, что структура после регенерации является стабильной.
Pt-ММ5 показывает очень высокую конверсию в изомеризации н-бутана, и каталитический материал после регенерации сохраняет свою каталитическую активность.
Pt-ММВЕ показывает высокую селективность к продуктам раскрытия кольца.
Таким образом, для мезопористых материалов ММ5 и ММВЕ не требуется модификация после синтеза для увеличения термической и гидротермической стойкости. Высокая термическая и гидротермическая стойкость обусловлена заделкой цеолитом, таким как структура MFI и ВЕА, стенок мезопористого молекулярного сита с использованием способа, как описано выше.
Указанная новая группа мезопористых материалов может быть применена в качестве катализаторов в димеризации олефинов, олигомеризации олефинов, крекинге углеводородов, алкилировании ароматических соединений, ароматизации легких углеводородов, этерификации, реакциях дегидратирования и раскрытия кольца без дополнительной модификации активного материала. Материал, модифицированный металлом, показывает высокую активность в изомеризации легких парафинов. Аналогично материалы, модифицированные металлами, могут также быть активными в изомеризации длинноцепочечных парафинов, гидрировании, гидрокрекинге, гидродесульфуризации, гидродеоксигенировании, гидроденитрогенировании, дегидрогенировании, реформинге, реакциях Фишера-Тропша и окисления при модификации известными в технике способами. Металл в катализаторе может быть в металлической, оксидной или сульфидной форме или в любой другой форме при модификации известными в технике способами.
Материалы согласно настоящему изобретению также могут использоваться в различных технологиях разделения, например в адсорбции, абсорбции или в селективном удалении.
Следующие иллюстративные примеры обеспечивают лучшее понимание настоящего изобретения и вариантов его осуществления, однако специалисту в данной области техники будет понятно, что объем данного изобретения никаким образом не ограничивается указанными примерами.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
Получение цеолита ZSM-5 в соответствии с US 3926784
Исходными материалами являются силикат алюминия, сульфат алюминия, триизопропиламинбромид ((TPABr) (ТПАБр)), хлорид натрия, серная кислота и вода.
Раствор А получают смешением 3,5 г алюмосиликата с 4,4 л воды. Раствор В получают смешением 107 г сульфата алюминия, 438 г ТПАБр, 1310 г NaCl, 292 г H2SO4 и 6 л воды. Растворы вводят в реактор при перемешивании со скоростью перемешивания 250 об/мин. Температура постепенно повышается до 100°C, и давление увеличивается до 8 бар. Реакцию проводят при перемешивании в течение 6 дней. Реактор охлаждают. Образованный твердый продукт (ZSM-5) фильтруют, промывают теплой водой и сушат при 110°C до утра. Продукт прокаливают для удаления шаблона, проводят ионообменную обработку нитратом аммония и прокаливают для получения протонной формы цеолита (Н-ZSM-5).
Примеры 2-4
Получение материалов типа MSA в соответствии с ЕР 0784652
Исходными материалами, используемыми в синтезе материалов типа MSA, являются изопропилат алюминия (Al-i-C3H7O)3, тетраэтилортосиликат (Si(C2H5O)4) и водный раствор гидроксида тетрапропиламмония (ТРА-ОН).
ТРА-ОН, (Al-i-C3H7O)3 и воду смешивают при 60°C в течение 40 мин. Полученный раствор нагревают до 85°C, и образуется прозрачный раствор. Затем с помощью капельной воронки добавляют жидкий Si(C2H5O)4. Полученную смесь перемешивают в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают при непрерывном перемешивании в течение 20 ч. После охлаждения образованный спирт и вода выпариваются, и твердый гель сушат при 100°C. Сухой твердый материал измельчают и прокаливают при 550°C в течение 8 ч.
В нижеследующей таблице 3 представлено получение и свойства полученных катализаторов типа MSA.
Таблица 3 | |||
Параметры синтеза | Пример 2 MSA-1 | Пример 3 MSA-2 | Пример 4 MSA-3 |
Si/Al (моль/моль) | 50 | 12 | 5 |
ТРА-ОН/вода (моль/моль) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
Свойства продукта | |||
Si/Al (моль/моль) | 54 | 11,5 | 4,8 |
Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | 650 | 440 | 310 |
Площадь поверхности микропор (м2/г) | 380 | 340 | 210 |
Средний размер пор (нм) | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Площадь поверхности мезопор (м2/г) | 270 | 100 | 80 |
Пример 5 (сравнительный)
Получение мезопористого молекулярного сита Н-МСМ-41
Синтез Na-MCM-41 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением дымящего диоксида кремния с дистиллированной водой при непрерывном перемешивании в течение 15 мин. Раствор В получают при добавлении силиката тетраметиламмония к силикату натрия с непрерывным перемешиванием, и смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают при растворении тетрадецилтриметиламмонийбромида в дистиллированной воде с перемешиванием в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с перемешиванием, и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси А и В с перемешиванием, и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин. Затем изопропилат алюминия добавляют к гелевому раствору (А+В+С) при перемешивании, и полученная смесь представляет собой гель, созревший в течение 2 ч с перемешиванием. Корректируют рН, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 48 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают, и мезопористый материал фильтруют и промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MCM-41 сушат при 110°C и прокаливают при 550°C в течение 10 ч. Натриевую форму Na-MCM-41 подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 2 ч при 80°C, и затем полученный NH4-MCM-41 промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают.
Примеры 6-8
Мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой MFI
Получение зародышей цеолита MFI
Для получение зародышей цеолита MFI получают три различных раствора А, В и С. Раствор А получают добавлением 10,5 г дымящего диоксида кремния к 81,2 мл дистиллированной воды. Раствор В получают растворением 2,2 г NaOH и 0,3 г Al(OH)3 в 9,4 мл дистиллированной воды. Раствор В добавляют к раствору А и полученную гелевую смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 3,7 г тетрапропиламмонийбромида в 3,8 мл воды с перемешиванием в течение 20 мин. Раствор С добавляют к гелевой смеси (А+В) и перемешивают в течение 15 мин, и добавляют 55 мл воды. Полученную гелевую смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин. Синтез проводят в течение 18 ч при 150°C. После завершения синтеза продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают с получением зародышей цеолита MFI.
Пример 6а
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MFI Na-MM5-96h-4ZS без источника алюминия
Синтез Na-MM5-96h-4ZS проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 4,2 г зародышей MFI, полученных, как указано выше, диспергируют в гелевом растворе (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированных зародышей MFI проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. Затем обеспечивают созревание гелевого раствора в течение 3 ч при температуре окружающей среды с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают в течение 30 мин, и полученный материал мезопористого молекулярного сита с заделкой структуры MFI смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Полученный Na-MM5-96h-4ZS сушат и прокаливают при 450°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч в муфельной печи.
Пример 6b
Получение Н-MM5-96h-4ZS, протонной формы материала примера 6а
10 г Na-MM5-96h-4ZS (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный NH4-MM5-96h-4ZS тщательно промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания в муфельной печи при 450°C.
Рентгенограмма полученного Н-MM5-96h-4ZS является аналогичной рентгенограмме Na-MM5-96h-4ZS, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 7
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MFI - Na-MM5-96h-4ZS-2Al с использованием источника алюминия
Пример 7а
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 4,2 г зародышей MFI диспергируют в гелевых растворах (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированных зародышей MFI проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. Затем добавляют 2,3 г изопропилата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают, и полученный мезопористый материал фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MM5-96h-4ZS-2Al сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания в муфельной печи.
Пример 7b
Синтез Н-MM5-96h-4ZS-2Al
10 г Na-MM5-96h-4ZS-2Al (полученного, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при комнатной температуре. После ионообменной обработки мезопористый материал тщательно промывают, сушат и прокаливают в течение 4 ч с использованием операции стадии прокаливания в муфельной печи при 450°C.
Рентгенограмма полученного Н-MM5-96h-4ZS-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MM5-96h-4ZS-2Al, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 8
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MFI - Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 с использованием источника алюминия
Пример 8а
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 4,5 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин) и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин) и после добавления раствора В полученную смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 4,2 г зародышей MFI, полученных в примере 6, диспергируют в гелевой смеси (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированных зародышей MFI проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. Затем 2,3 г изопропилата алюминия добавляют к смеси и перемешивают в течение 20 мин. Затем обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают и полученный мезопористый материал фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания в муфельной печи при 450°C.
Пример 8b
Получение Н-MM5-96h-4ZS-2Al-35
10 г Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 (полученного, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при комнатной температуре. После ионообменной обработки мезопористый материал тщательно промывают, сушат и прокаливают в течение 4 ч с использованием операции стадии прокаливания в муфельной печи при 450°C.
Рентгенограмма Н-MM5-96h-4ZS-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 9
Материал ММ5, модифицированный платиной - Pt-Н-MM5-96h-4ZS-2Al
В 5 г Н-MM5-96h-4ZS-2Al вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. MM5-96h-2Al с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма Pt-Н-MM5-96h-4ZS-2Al, представленная на фиг.5, является аналогичной рентгенограмме Na-MM5-96h-4ZS-2Al, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом.
Пример 10
Материал ММ5, модифицированный платиной - Pt-Н-MM5-96h-4ZS-2Al-35
В 5 г Н-MM5-96h-4ZS-2Al-35 вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. MM5-96h-2Al-35 с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма Pt-Н-MM5-96h-4ZS-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом.
Примеры 11-13
Получение мезопористых материалов с заделкой цеолитной ВЕА-структурой
Получение зародышей ВЕА-цеолита
7,8 г NaAlO2 смешивают с 60 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 10 мин и к данному раствору добавляют 74 г гидроксида тетраэтиламмония (ТЕА-ОН, 40%) и перемешивают в течение 20 мин. К вышеуказанному раствору добавляют 145,4 г коллоидального диоксида кремния и перемешивают в течение 25 мин. Полученный гель загружают в тефлоновые чашки и устанавливают в автоклав. Синтез проводят при 150°C в течение 65 ч в статическом варианте. После завершения синтеза продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C и прокаливают при 550°C в течение 7 ч с получением цеолита ВЕА.
Пример 11а
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой ВЕА - Na-MMBE-96h-4B без источника алюминия
Синтез Na-MMBE-96h-4ZS-4В проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин) и после добавления раствора В полученную смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 3,7 г предшественника зародышей цеолита ВЕА, полученного, как указано выше, вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) и гель созревает в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав.
Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают, и полученный мезопористый материал фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MMBE-96h-4В сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания.
Пример 11b
Получение Н-MMBE-96h-4ZS-4В
10 г Na-MMBE-96h-4В (полученного, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при комнатной температуре. После ионообменной обработки мезопористый материал тщательно промывают, сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма Н-MMBE-96h-4В является аналогичной рентгенограмме Na-MMBE-96h-4В, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 12
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой ВЕА - Na-MMBE-96h-4В-2Al с источником алюминия
Пример 12а
Синтез Na-MMBE-96h-4В-2Al
Синтез Na-MMBE-96h-4В-2Al проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 3,7 г предшественника зародышей цеолита ВЕА (полученного, как указано выше) вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (350 об/мин) и перемешивают в течение 25 мин и затем добавляют 1,9 г изопропилата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают, и мезопористый материал фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MMBE-96h-4В-2Al сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 12b
Получение Н-MMBE-96h-4В-2Al
10 г Na-MMBE-96h-4В-2Al (полученного, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки материал мезопористого молекулярного сита тщательно промывают, сушат и прокаливают в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма Н-MMBE-96h-4В-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MMBE-96h-4В-2Al, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 13
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной ВЕА-структурой - Na-MMBE-96h-4В-2Al-35 с источником алюминия
Пример 13а
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35
Синтез Na-MM5-96h-4ZS-2Al-35 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 4,4 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 3,7 г предшественника зародышей цеолита ВЕА (полученного, как указано выше) вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (350 об/мин) и перемешивают в течение 25 мин. Затем добавляют 1,9 г изопропилата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Затем обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин). Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C. После завершения синтеза реактор охлаждают, и мезопористый материал фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный Na-MMBE-96h-4В-2Al-35 сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания.
Пример 13b
Получение Н-MMBE-96h-4В-2Al-35
10 г Na-MMBE-96h-4В-2Al-35 (полученного, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки материал мезопористого молекулярного сита тщательно промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма Н-MMBE-96h-4В-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MMBE-96h-4В-2Al-35, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 14
Материал ММВЕ, модифицированный платиной - Pt-Н-MMBE-96h-4В-2Al
В 5 г Н-MMBE-96h-4В-2Al (полученного, как указано выше) вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MMBE-96h-2Al с пропиткой 2 мас.% Pt сушат и прокаливают.
Рентгенограмма Pt-Н-MMBE-96h-4В-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MMBE-96h-4В-2Al, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита. Кроме того, модификация Н-MMBE-96h-2Al платиной не влияет на исходную структуру.
Пример 15
Получение материала ММВЕ, модифицированного платиной - Pt-Н-MMBE-96h-4В-2Al-35
В 5 г Н-MMBE-96h-4В-2Al-35 вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MMBE-96h-2Al-35 с пропиткой 2 мас.% Pt сушат и прокаливают.
Рентгенограмма Pt-Н-MMBE-96h-4В-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MMBE-96h-4В-2Al-35, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита. Кроме того, модификация Н-MMBE-96h-2Al-35 платиной не влияет на исходную структуру.
Примеры 16-18
Получение Pt-Н-MMBE ионообменной обработкой
2 г каждого из Н-ММВЕ-материалов: Н-MMBE-96h-4В (пример 16), Н-MMBE-96h-4В-2Al (пример 17) и Н-MMBE-96h-4В-2Al-35 (пример 18) взвешивают в 2 л колбах. Добавляют 1 л ионообменной воды. На верхнюю часть колбы устанавливают дефлегматор. Колбу помещают на водяную баню, температура 70°C и встряхивание 110. Колбу выдерживают в указанных условиях в течение 1 ч. Затем дефлегматор заменяют капельной воронкой с выпуском воздуха. 52 мл 0,01 М Pt-раствора дозируют в капельную воронку. Pt-раствор медленно (около 15 капель в минуту) капает в колбу, температура 70°C, встряхивание 110. Введение платины занимает 53 мин. Капельную воронку заменяют дефлегматором, и колбу оставляют в указанных условиях в течение 24 ч.
Реакционную смесь из колбы фильтруют с отсасыванием с использованием тигля из закаленного стекла. Полученный материал промывают в колбе 1 л ионообменной воды и фильтруют снова. Это выполняют дважды. После второй промывки тигель из закаленного стекла с материалом помещают в печь при температуре 80°C на 16 ч.
После 16 ч сушки материал перегружают в тигель и прокаливают в печи. Температуру повышают от 21 до 300°C со скоростью 0,2°C/мин.
Примеры 19-28
Мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой MWW
Получение зародышей цеолита MWW
Для получения зародышей цеолита MWW готовят два раствора А и В. Раствор А получают при добавлении 87,58 г силиката натрия к 42 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 15 мин, и к данному раствору добавляют по каплям 16,7 г гексаметилена в течение периода 25 мин, и раствор перемешивают в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 7,35 г концентрированной серной кислоты к 224 мл дистиллированной воды и перемешивании в течение 10 мин, после чего добавляют 8,9 г сульфата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. Раствор В медленно добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием. Гель загружают в тефлоновые чашки и устанавливают в 300 мл автоклавы. Синтез проводят при 150°C в течение 96 ч в ротационном варианте. После завершения синтеза продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C и прокаливают при 550°C в течение 8 ч с получением предшественника зародышей цеолита MWW.
Пример 19а
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW Na-MM-4MW22 без источника алюминия
Синтез Na-MM-4MW22 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления всего раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
После этого 4,22 г предшественника зародышей цеолита MWW, полученного, как указано выше, вводят в гелевые растворы (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин). Гомогенизацию диспергированного MWW проводят при дополнительном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. После этого обеспечивают созревание геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновые чашки, которые затем устанавливают в автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают в течение 30 мин, и материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-4MW22 сушат при 110°C и прокаливают при 550°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч в муфельной печи.
Пример 19b
Получение Н-MM-4MW22
10 г Na-MM-4MW22 (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-4MW22 тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Пример 20
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW - Na-MM-4MW22-2Al с использованием источника алюминия
Пример 20а
Синтез Na-MM-4MW22-2Al
Синтез Na-MM-4MW22-2Al проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к растворам (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления всего раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
4,2 г зародышей цеолита MWW, полученного, как указано выше, добавляют к гелевым растворам (А+В+С) при интенсивном перемешивании (350 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированного MWW проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. Затем добавляют 2,3 г изопропилата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. После этого обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновые чашки, которые затем устанавливают в 300 мл автоклавы. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают, и материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-4MW22-2Al сушат при 110°C и прокаливают при 550°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 20b
Получение Н-MM-4MW22-2Al
10 г Na-MM-4MW22-2Al (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-4MW22-2Al тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма Н-MM-4MW22-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MM-4MW22-2Al, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 21
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной MWW-структурой - Na-MM-4MW22-2Al-35 с использованием источника алюминия
Пример 21а
Синтез Na-MM-4MW22-2Al-35
Синтез Na-MM-4MWW22-2Al-35 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 4,5 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления всего раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к растворам (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
4,2 г зародышей цеолита MWW, полученных в примере 19, вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированного MWW проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (340 об/мин) геля в течение 35 мин. Затем 2,3 г изопропилата алюминия добавляют к смеси и перемешивают в течение 20 мин. После этого обеспечивают созревание полученного геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновые чашки, которые затем устанавливают в 300 мл автоклавы. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают, и полученный материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-4MW22-2Al-35 сушат при 110°C и прокаливают при 550°C в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 21b
Получение Н-MM-4MW22-2Al-35
10 г Na-MM-4MW22-2Al-35 (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-4MW22-2Al-35 тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма полученного Н-MM-4MW22-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MM-4MW22-2Al-35, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 22
Получение материала Н-MM-4MW22-2Al, модифицированного платиной
В 5 г Н-MM-4MW22-2Al вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MM-4MW22-2Al с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма полученного Pt-Н-MM-4MW22-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MM-4MW22-2Al, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW.
Пример 23
Получение материала Н-MM-4MW22-2Al-35, модифицированного платиной
В 5 г Н-MM-4MW22-2Al-35 вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MM-4MW22-2Al-35 с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма Pt-Н-MM-4MW22-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MM-4MW22-2Al-35, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MWW.
Примеры 24-28
Мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитной структурой MOR
Получение зародышей цеолита MOR
Для получения зародышей цеолита MOR готовят два раствора А и В. Раствор А получают при добавлении 37,8 г Ludox AS30 к 6,7 г пиперидина и перемешивании в течение 15 мин. Раствор В получают при добавлении 44 мл дистиллированной воды к 4,6 г гидроксида натрия и перемешивании в течение 10 мин, и затем добавляют 5,9 г сульфата алюминия и дополнительно перемешивают в течение 15 мин. Раствор В медленно добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием в течение 15 мин. Гель загружают в тефлоновые чашки и устанавливают в 300 мл автоклавы. Синтез проводят при 200°C в течение 48 ч в ротационном варианте. После завершения синтеза продукт фильтруют, промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C и прокаливают при 550°C в течение 19 ч с получением предшественника зародышей цеолита MOR.
Пример 24а
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR - Na-MM-MO-4MO-96h без источника алюминия
Синтез Na-MM-MO-4MO-96h проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,1 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида (Fluka) в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления всего раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления всего раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
Затем 3,7 г предшественника зародышей цеолита MOR, полученного, как указано выше, вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (340 об/мин) в течение 20 мин. Гомогенизацию диспергированной структуры MOR проводят при дополнительном интенсивном перемешивании (350 об/мин) геля в течение 30 мин. После этого обеспечивают созревание геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновую чашку, которую затем устанавливают в 300 мл автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают, и полученный материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-MO-4MO-96h сушат при 110°C и прокаливают при 550°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 24b
Получение Н-MM-MO-4MO-96h
10 г Na-MM-MO-4MO-96h (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-MO-4MO-96h тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма полученного Н-MM-MO-4MO-96h является аналогичной рентгенограмме Na-MM-MO-4MO-96h, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 25
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR - Na-MM-MO-4MO-96h-2Al с использованием источника алюминия
Пример 25а
Синтез Na-MM-MO-4MO-96h-2Al
Синтез Na-MM-MO-4MO-96h-2Al проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 8,3 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,10 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и полученную смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,34 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления всего раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления всего раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
3,7 г предшественника зародышей цеолита MOR, полученного в примере 23, вводят в гелевые смеси (А+В+С) при интенсивном перемешивании (350 об/мин) в течение 25 мин, и затем к гелю добавляют 1,9 г изопропилата алюминия при интенсивном перемешивнии (350 об/мин), и гель перемешивают в течение 30 мин. После этого обеспечивают созревание геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновые чашки, которые затем устанавливают в 300 мл автоклавы. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают в течение 30 мин, и материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-MO-4MO-96h-2Al сушат при 110°C и прокаливают при 550°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 25b
Получение Н-MM-MO-4MO-96h-2Al
10 г Na-MM-MO-4MO-96h-2Al (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-MO-4MO-96h-2Al тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Рентгенограмма полученного Н-MM-MO-4MO-96h-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MM-MO-4MO-96h-2Al, показывая, что водная обработка нового мезопористого материала и последующая термообработка не влияют на стабильность структуры.
Пример 26
Синтез мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR - Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 с использованием источника алюминия
Пример 26а
Синтез Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35
Синтез Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 проводят при получении растворов А, В и С. Раствор А получают смешением 4,4 г дымящего диоксида кремния с 51,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании (196 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В получают при добавлении 18,10 г силиката тетраметиламмония к 11,7 г силиката натрия с непрерывным перемешиванием (180 об/мин), и смесь перемешивают в течение 20 мин. Раствор С получают растворением 26,3 г тетрадецилтриметиламмонийбромида в 174,3 мл дистиллированной воды с интенсивным перемешиванием (336 об/мин) в течение 20 мин. Раствор В медленно (в течение 15 мин) добавляют к раствору А с интенсивным перемешиванием (320 об/мин), и после добавления всего раствора В смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин. Раствор С медленно (в течение 20 мин) добавляют к смеси (А+В) с интенсивным перемешиванием (336 об/мин), и после добавления всего раствора С смесь дополнительно перемешивают в течение 20 мин.
3,7 г предшественника зародышей цеолита MOR, полученного в примере 45, вводят в гелевую смесь (А+В+С) при интенсивном перемешивании (320 об/мин) в течение 25 мин. Затем добавляют 1,9 г изопропилата алюминия и перемешивают в течение 20 мин. После этого обеспечивают созревание геля в течение 3 ч с перемешиванием (180 об/мин) при температуре окружающей среды. Корректируют рН геля, и гель загружают в тефлоновые чашки, которые затем устанавливают в 300-мл автоклав. Синтез проводят в течение 96 ч при 100°C.
После завершения синтеза реактор охлаждают в течение 30 мин, и материал мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR смешивают с дистиллированной водой, фильтруют и тщательно промывают дистиллированной водой в течение 3 ч. Синтезированный таким образом Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 сушат при 110°C и прокаливают при 550°C с использованием операции стадии прокаливания в течение 10 ч.
Пример 26b
Получение Н-MM-MO-4MO-96h-2Al-35
10 г Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 (натриевая форма, полученная, как указано выше) подвергают ионообменной обработке 1М водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония в течение 24 ч при температуре окружающей среды. После ионообменной обработки полученный материал мезопористого молекулярного сита NH4-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 тщательно промывают дистиллированной водой, сушат при 110°C в течение 12 ч и прокаливают при 450°C в течение 4 ч в муфельной печи с использованием операции стадии прокаливания.
Пример 27
Получение материала Н-MM-MO-4MO-96h-2Al, модифицированного платиной
В 5 г Н-MM-MO-4MO-96h-2Al вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MM-MO-4MO-96h-2Al с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма полученного Pt-Н-MM-MO-4MO-96h-2Al является аналогичной рентгенограмме Na-MM-MO-4MO-96h-2Al, указывая на гидротермическую стабильность нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR.
Пример 28
Получение материала Н-MM-MO-4MO-96h-2Al-35, модифицированного платиной
В 5 г Н-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 вводят 2 мас.% Pt с использованием способа пропитки. Указанную пропитку проводят в роторном испарителе при 80°C в течение 24 ч с использованием водного раствора гексахлорплатиновой кислоты. Н-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 с пропиткой 2 мас.% Pt сушат при 100°C и прокаливают при 450°C.
Рентгенограмма Pt-Н-MM-MO-4MO-96h-2Al-35 является аналогичной рентгенограмме Na-MM-MO-4MO-96h-2Al-35, указывая на гидротермическую стойкость нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MOR.
Пример 29
Испытание на термостойкость
Испытание на термостойкость проводят при нагревании материалов согласно настоящему изобретению при температурах 700°C, 800°C, 900°C и 1000°C в воздушной среде в течение 24 ч. После указанной обработки материалы анализируют методами БЭТ и ДРЛ. Пример ДРЛ-диаграммы образцов, обработанных при 1000°C, представлен на фиг.5. Методами БЭТ или ДРЛ не было определено различие в структуре материалов.
Пример 30
Испытание на механическую прочность
Испытание на механическую прочность материалов согласно настоящему изобретению проводят при прессовании порошка материала при давлении 20000 Н. Формованные таблетки измельчают и рассеивают на различные размеры частиц. Различные фракции рассеянного порошка анализируют методами ДРЛ и БЭТ. Различия в ДРЛ-диаграммах и в площади поверхности по методу БЭТ не наблюдаются. Результаты представлены в нижеследующей таблице 4, где даются примеры определения N2-адсорбции и результаты испытаний на механическую прочность.
Таблица 4 | ||||||
Площадь поверхности и пористость по методу N2-адсорбции | Площадь поверхности по методу БЭТ (м2/г) | Площадь поверхности по методу БДХ (м2/г) | Объем пор по методу БЭТ (см3/г) | Объем пор по методу БДХ (см3/г) | Диаметр пор по методу БЭТ (Ǻ) | Диаметр пор по методу БДХ (Ǻ) |
H-MM5-96h-4ZS 0,6-0,85 | 775 | 731 | 0,594 | 0,513 | 32 | 28 |
H-MM5-96h-4ZS <0,007 | 748 | 682 | 0,563 | 0,489 | 31 | 29 |
Пример 31
Воспроизводимость способов
Одинаковую методику получения материалов согласно настоящему изобретению (пример 8) повторяют в различных масштабах. Партии показывают очень подобные свойства, как показано в таблице 5, представляющей результаты определения воспроизводимости.
Таблица 5 | |||||
Si мас.% | Al (мас.%) | Si/Al | MCM-41 a0 (Е) | MFI a0 (Е) | |
Пример 8 | 42,3 | 3,9 | 10,4 | 38 | 19,72 |
Пример 8 (в 10 раз больший уровень) |
42,7 | 3,8 | 10,9 | 36 | 19,73 |
Примеры 32-41
Олигомеризация 1-децена с использованием материалов согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов
Олигомеризация 1-децена с использованием материалов согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов показывает высокую активность, низкую дезактивацию и регенерируемость катализаторов согласно настоящему изобретению. Каталитические материалы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы согласно прототипу испытывают в олигомеризации 1-децена. Испытания проводят в реакторе периодического действия при перемешивании. Температура реакции составляет 200°C. Время реакции составляет 24 ч. Давление в реакторе составляет 20 бар.
Продукты реакции анализируют методами ГХ и ГХ-дистилляции, и пики идентифицируются по отношению к числу углеродных атомов молекулы. Молекулы с числом углеродных атомов выше 20 в ГХ-анализе идентифицируются как смазочные компоненты. Молекулы, кипящие выше 343°C, идентифицируются в ГХ-дистилляции как смазочные молекулы.
Катализаторы, использованные в экспериментах, регенерируют в муфельной печи в воздушной среде при температуре 540°C.
Результаты испытаний на реакцию олигомеризации 1-децена обобщены в следующей таблице 6.
Таблица 6 | ||||
Пример | Катализатор | % конверсии | Селективность к смазке, % | Выход по смазке, % |
32 | ZSM-5 (пример 1) | 20 | 3 | 0,5 |
33 | MSA-1 (пример 2) | 0,5 | 87 | 0,4 |
34 | MSA-3 (пример 4) | 1 | 87 | 0,9 |
35 | MCM-41 (пример 5) | 45 | 97 | 29 |
36 | H-MM5-96h-4ZS2A135 (пример 9) | 71 | 97 | 69 |
37 | H-MMBE-96h-4B-2Al (пример 12) | 78 | 94 | 73 |
38 | H-MMBE-96-4B-2A135 (пример 13) | 80 | 93 | 74 |
39 | H-MM5-96h-4ZS2A135 Регенерированный | 70 | 98 | 69 |
40 | H-MMBE-96h-4B-2Al Регенерированный | 76 | 96 | 73 |
41 | H-MMBE-96-4B-2A135 Регенерированный | 79 | 93 | 72 |
Примеры 42 и 43
Реакция изобутена с материалами согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов
Испытания на реакцию изобутена проводят с материалами согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов, результаты которых показывают высокую активность и низкую дезактивацию катализаторов согласно настоящему изобретению. Катализаторы испытывают в реакторе с неподвижным слоем при температуре реакции 100°C при 20 бар и с массовой часовой объемной скоростью ((МЧОС)(WHSV)) 20. Наблюдается высокая активность и отсутствие дезактивации катализаторов. В качестве примера реакции изобутена катализатор примера 8 сравнивается со сравнительным катализатором (пример 1) на фиг.7 в димеризации изобутана.
Примеры 44-47
Испытания на изомеризацию парафинов с материалами согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов
Целью проведения тестовой реакции изомеризации н-бутана является подтверждение химической природы взаимодействия в мезопористом молекулярном сите с заделкой цеолитной структурой MFI согласно настоящему изобретению, образования центров сильных кислот Бренстеда и гидротермической стойкости нового материала. Изомеризация н-бутана используется в качестве тестовой реакции для оценки кислотности катализаторов. Изомеризацию н-бутана проводят с протонной формой новых мезопористых молекулярноситовых катализаторов с оценкой кислотных свойств. Отмечено, что Н-форма (H-MM5-96h-4ZS-2Al-35) катализатора с самым низким соотношением Si/Al показывает самую высокую конверсию н-бутана, явно указывая на образование центров сильных кислот Бренстеда и образование нового мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитной структурой MFI с истинно химическим связыванием.
Регенерацию Н-формы и Pt-H-MM5 катализаторов проводят в присутствии воздуха при 450°C в течение 2 ч. Целью регенерации является оценка, можно ли восстановить каталитическую активность, а, кроме того, также оценить гидротермическую стойкость катализатора в процессе регенерации катализатора, так как в процессе регенерации получается вода. Было подтверждено, что как Н-форма, так и катализаторы, модифицированные Pt, почти полностью сохраняют свою каталитическую активность, подтверждая гидротермическую стойкость структуры.
Изомеризацию н-бутана до изобутана исследуют с протонной формой катализатора и катализаторами H-MM5-96h-4ZS-2Al, модифицированными 2 мас.% Pt, в кварцевом микрореакторе с неподвижным слоем. Эксперименты проводят при давлении, близком к атмосферному, и используемые количества катализатора составляют 0,3-1,0 г. Реагент н-бутан подают в реактор с использованием водорода в качестве газа-носителя. Анализирование продукта проводят на линии с использованием газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени ((ДИП)(FID)) и капиллярной колонкой. Результаты тестовых реакций изомеризации н-бутана приведены в таблице 7, представляющей изомеризацию н-бутана при температуре 450°C, МЧОС 1,23 ч-1, соотношении н-бутан/водород 1:1.
Таблица 7 Конверсия н-бутана |
||
№ примера | Катализатор | Конверсия (мас.%) |
44 | H-MM5-96h-4ZS-2AI | 40 |
45 | H-MM5-96h-4ZS-2AI-35 | 70 |
46 | Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35-C свежийχ | 87 |
47 | Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35-C регенерированный | 85 |
Примеры 48 и 49
Эксперименты по изомеризации 1-бутена с материалами согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов
Целью проведения тестовой реакции изомеризации 1-бутена является подтверждение химической природы взаимодействия в мезопористом молекулярном сите с заделкой цеолитной структурой MFI согласно настоящему изобретению, образования центров сильных кислот Бренстеда и гидротермической стойкости нового материала.
Изомеризация 1-бутана также используется в качестве тестовой реакции для исследования изомеризации 1-бутена до изобутена. Кроме того, целью является изучение возможности регенерации использованного катализатора и оценка того, сохраняет ли катализатор свою каталитическую активность после регенерации. Было установлено, что регенерированный катализатор показывает почти такую же конверсию (97,2 мол.%) 1-бутена, как соответствующий свежий катализатор (97 мол.%), указывая также на гидротермическую стойкость катализатора.
Изомеризацию 1-бутена до изобутена исследуют с протонной формой катализатора H-MM5-96h-4ZS-2Al в кварцевом микрореакторе с неподвижным слоем. Эксперименты проводят при давлении, близком к атмосферному, при температуре 350°C с МЧОС 10 ч-1.
Реагент 1-бутен подают в реактор с использованием водорода в качестве газа-носителя при соотношении 1:1. Анализирование продукта проводят на линии с использованием газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени ((ДИП) (FID)) и капиллярной колонкой. После ГХ устанавливают холодильник для облегчения отбора проб жидкого продукта из тяжелых соединений. Первую пробу отбирают через 10 мин времени на потоке ((TOS)(ВНП)). Первые 10 проб отбирают с 1 ч интервалами, а последующие пробы - каждые 3 ч.
Пример 50
Эксперимент по раскрытию кольца с материалами согласно настоящему изобретению в качестве катализаторов
Активность и селективность катализатора согласно настоящему изобретению в реакции по раскрытию декалинового кольца определяют в 50 мл автоклаве при 250°C при давлении водорода 20 бар. Декалин (10 мл, ≈9,0 г) вводят при комнатной температуре в реактор, содержащий 1 г катализатора, восстановленного при 250°C. Давление увеличивают водородом до 10 бар. Затем реактор помещают на масляную баню при 250°C. Когда температура в реакторе достигает 250°C, давление водорода корректируют до 20 бар. Время реакции составляет 5 ч. Затем реактор быстро охлаждают до -10°C. После охлаждения реактор взвешивают. Давление в реакторе сбрасывают. Продукт, содержащий катализатор, отбирают в пробоотборник и ГХ-пробу отбирают иглой с фильтром. Для катализатора согласно настоящему изобретению, полученного в соответствии с примером 16, конверсия декалина составляет 81%, и селективность к продуктам реакции раскрытия кольца составляет 32%.
Примеры 51 и 52
Эксперименты по гидрокрекингу с материалом согласно настоящему изобретению в качестве катализатора
Активность и селективность катализатора согласно настоящему изобретению (катализатор примера 17) в реакции гидрокрекинга определяют в автоклаве при 300°C (пример 51) и 350°C (пример 52) при давлении водорода 30 бар. Парафиновую смесь (примерно 80 г) вводят при комнатной температуре в реактор, содержащий 2 г катализатора, восстановленного при 400°C. Давление увеличивают водородом до 30 бар. Когда температура в реакторе достигает 300°C (пример 51) или 350°C (пример 52), давление водорода корректируют до 30 бар. Время реакции составляет 65 ч. После охлаждения реактор взвешивают. Давление в реакторе сбрасывают. Продукт анализируют методом ГХ. Конверсия парафинов составляет 60% (пример 51) и 65% (пример 52), и селективность к продуктам крекинга в обоих случаях составляет 100%.
Claims (16)
1. Каталитический материал, отличающийся тем, что каталитический материал представляет собой мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитом, где мезопористое молекулярное сито выбрано из группы M41S, и цеолит представляет собой среднепористый цеолит, выбранный из цеолитов MFI, MTT, TON, AEF, MWW и PER, или крупнопористый цеолит, выбранный из цеолитов BEA, FAU, MOR, и каталитический материал является термостойким при температуре не ниже 900°С.
2. Каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что каталитический материал имеет удельную площадь поверхности в интервале 1400-500 м2/г, предпочтительно 1200-600 м2/г.
3. Каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что каталитический материал содержит мезопористое молекулярное сито, выбранное из МСМ-41 или МСМ-48.
4. Каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что каталитический материал содержит цеолит, выбранный из MFI, MTT, AEF, BEA, MWW или MOR.
5. Каталитический материал по п.4, отличающийся тем, что мезопористым молекулярным ситом является МСМ-41 или МСМ-48, и цеолитом является цеолит MFI или BEA, или MWW, или MOR.
6. Каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что каталитический материал находится в протонной форме, катионной форме или модифицирован металлом.
7. Катализатор, отличающийся тем, что катализатор содержит 90-10 мас.% каталитического материала по любому из пп.1-6 и 10-90 мас.% носителя.
8. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.1, отличающийся тем, что способ содержит следующие стадии:
a) получение зародышей цеолита из источника кремния и источника алюминия и структуроуправляющего агента или силикатного или алюмосиликатного предшественника зародышей цеолита и, необязательно, удаление структуроуправляющего агента операцией стадии прокаливания;
b) получение гелевой смеси мезопористого молекулярного сита из источника кремния, необязательного источника алюминия и поверхностно-активного вещества;
c) введение зародышей цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника, полученного на стадии а), в гелевую смесь мезопористого молекулярного сита, полученную на стадии b), и гомогенизация и диспергирование в геле молекулярного сита зародышей цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника;
d) осуществление созревания геля смеси стадии с) при перемешивании;
e) проведение гидротермического синтеза смеси стадии d) при поддержании смеси в достаточных условиях, включающих температуру от примерно 100°С до примерно 200°С в статическом или динамическом варианте перемешивания, до тех пор, пока не образуются кристаллы;
f) извлечение кристаллов;
g) промывка твердого продукта;
h) сушка твердого продукта; и
i) удаление поверхностно-активного вещества (S) частично или полностью операцией стадии прокаливания и, необязательно, структуроуправляющего агента, если он не был удален на стадии а), в результате чего получается мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитным катализатором.
a) получение зародышей цеолита из источника кремния и источника алюминия и структуроуправляющего агента или силикатного или алюмосиликатного предшественника зародышей цеолита и, необязательно, удаление структуроуправляющего агента операцией стадии прокаливания;
b) получение гелевой смеси мезопористого молекулярного сита из источника кремния, необязательного источника алюминия и поверхностно-активного вещества;
c) введение зародышей цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника, полученного на стадии а), в гелевую смесь мезопористого молекулярного сита, полученную на стадии b), и гомогенизация и диспергирование в геле молекулярного сита зародышей цеолита или силикатного или алюмосиликатного предшественника;
d) осуществление созревания геля смеси стадии с) при перемешивании;
e) проведение гидротермического синтеза смеси стадии d) при поддержании смеси в достаточных условиях, включающих температуру от примерно 100°С до примерно 200°С в статическом или динамическом варианте перемешивания, до тех пор, пока не образуются кристаллы;
f) извлечение кристаллов;
g) промывка твердого продукта;
h) сушка твердого продукта; и
i) удаление поверхностно-активного вещества (S) частично или полностью операцией стадии прокаливания и, необязательно, структуроуправляющего агента, если он не был удален на стадии а), в результате чего получается мезопористое молекулярное сито с заделкой цеолитным катализатором.
9. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.8, отличающийся тем, что источник кремния на стадии а) выбран из оксидов кремния, предпочтительно из коллоидального диоксида кремния, твердого диоксида кремния и дымящего диоксида кремния.
10. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.8 или 9, отличающийся тем, что источник или источники кремния на стадии b) выбраны из соединений кремния, имеющих органическую группу, и из неорганических источников кремния, и предпочтительно источником кремния, имеющим органическую группу, является тетраэтоксисилан, тетраметиламмонийсиликат или тетраэтиламмонийсиликат, и неорганическим источником кремния является силикат натрия, жидкое стекло, коллоидальный диоксид кремния, твердый диоксид кремния или дымящий диоксид кремния.
11. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.8, отличающийся тем, что источник алюминия выбран из сульфата алюминия (Al2(SO4)3·18H2O), гидратированных гидроксидов алюминия, алюминатов, изопропилата алюминия и оксида алюминия.
12. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.8, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество выбрано из алкилтриметиламмонийгалогенидных соединений с общей формулой
CnH2n+1(СН3)3·NX, где n=12-18, Х представляет собой Cl, Br, и предпочтительно поверхностно-активное вещество представляет собой н-гексадецилтриметиламмонийбромид, н-гексадецилтриметиламмонийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид и цетилтриэтиламмонийбромид.
CnH2n+1(СН3)3·NX, где n=12-18, Х представляет собой Cl, Br, и предпочтительно поверхностно-активное вещество представляет собой н-гексадецилтриметиламмонийбромид, н-гексадецилтриметиламмонийхлорид, цетилтриметиламмонийбромид и цетилтриэтиламмонийбромид.
13. Способ получения мезопористого молекулярного сита с заделкой цеолитом по п.8, отличающийся тем, что дополнительный источник алюминия, выбранный из алкоголятов алюминия, предпочтительно изопропилата алюминия, добавляют на стадии с).
14. Применение каталитического материала по любому из пп.1-6 или катализатора по п.7 для переработки углеводородов, предпочтительно в димеризации олефинов, олигомеризации олефинов, изомеризации олефинов, крекинге углеводородов, алкилировании ароматических соединений, ароматизации легких углеводородов, этерификации, дегидратации и реакциях раскрытия кольца.
15. Применение каталитического материала по п.6 в изомеризации легких парафинов, изомеризации длинноцепочечных парафинов, гидрогенировании, гидрокрекинге, гидродесульфуризации, гидродеоксигенировании, гидроденитрогенировании, дегидрогенировании, реформинге, реакциях Фишера-Тропша и окисления.
16. Применение по п.14 в олигомеризации 1-децена, димеризации изобутена, изомеризации н-бутана, изомеризации 1-бутена и раскрытии кольца декалина.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63931404P | 2004-12-28 | 2004-12-28 | |
US60/639,314 | 2004-12-28 | ||
FI20041675 | 2004-12-28 | ||
FI20041675A FI119801B (fi) | 2004-12-28 | 2004-12-28 | Katalyyttiset materiaalit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007128960A RU2007128960A (ru) | 2009-02-10 |
RU2397018C2 true RU2397018C2 (ru) | 2010-08-20 |
Family
ID=36614539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007128960/04A RU2397018C2 (ru) | 2004-12-28 | 2005-12-23 | Каталитические материалы и способ их получения |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP1830956B1 (ru) |
JP (1) | JP5075636B2 (ru) |
KR (1) | KR101103266B1 (ru) |
CA (1) | CA2590668C (ru) |
DK (1) | DK1830956T3 (ru) |
ES (1) | ES2936719T3 (ru) |
HU (1) | HUE061093T2 (ru) |
RU (1) | RU2397018C2 (ru) |
WO (1) | WO2006070073A1 (ru) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100727288B1 (ko) * | 2005-10-14 | 2007-06-13 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
US8299312B2 (en) * | 2005-10-28 | 2012-10-30 | Neste Oil Oyj | Process for dimerizing olefins |
FI121426B (fi) | 2006-06-14 | 2010-11-15 | Neste Oil Oyj | Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi |
FI20085366L (fi) * | 2008-04-25 | 2009-10-26 | Neste Oil Oyj | Hiilivetyjen katalyyttinen krakkaus |
US8524185B2 (en) * | 2008-11-03 | 2013-09-03 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
ES2570312T5 (es) | 2009-05-19 | 2021-12-23 | Neste Oyj | Método para la fabricación de hidrocarburos saturados ramificados |
SG194088A1 (en) | 2011-04-15 | 2013-11-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Synthesis and use of m41s family molecular sieves |
KR101279691B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-06-28 | 롯데케미칼 주식회사 | 미세 및 중형기공성 zsm-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법 |
FR2988717B1 (fr) | 2012-03-29 | 2014-04-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium |
CN104736506B (zh) * | 2012-07-26 | 2017-04-12 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
US9441173B2 (en) * | 2012-11-12 | 2016-09-13 | Uop Llc | Process for making diesel by oligomerization |
EP2953897B1 (en) * | 2013-02-05 | 2021-07-21 | Basf Se | Process for preparing a boron containing zeolitic material having mww framework structure |
JP6211714B2 (ja) * | 2014-01-27 | 2017-10-11 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Mww骨格構造を有するモレキュラーシーブの合成 |
JP5901817B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2016-04-13 | 日揮触媒化成株式会社 | 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体 |
JP6571392B2 (ja) | 2015-05-29 | 2019-09-04 | Jxtgエネルギー株式会社 | 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法 |
CN107434252B (zh) * | 2016-05-27 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
EP3342843B1 (en) | 2016-12-30 | 2020-11-25 | Neste Oyj | Upgrading ketoacid |
KR101970811B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2019-04-22 | 한국화학연구원 | 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법 |
US10661260B2 (en) | 2017-06-15 | 2020-05-26 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes |
US11097262B2 (en) * | 2017-06-15 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
KR20200012812A (ko) | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법 |
KR102020445B1 (ko) | 2018-09-21 | 2019-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법 |
WO2020157216A1 (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | Basf Se | Catalyzed process for the dimerization of alkenes |
US10981160B1 (en) | 2019-12-19 | 2021-04-20 | Saudi Arabian Oil Company | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes |
CN112206813A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-12 | 天长市润源催化剂有限公司 | 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法 |
CN114477203B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-01-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多孔分子筛及其合成方法 |
CN114308116B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-03-17 | 复旦大学 | 一种纳米镍基mfi雏晶分子筛及其制备方法和应用 |
FI130343B (en) | 2021-12-27 | 2023-06-30 | Neste Oyj | Process for the production of renewable gas, renewable naphtha and renewable aviation fuel |
FI130372B (en) | 2021-12-27 | 2023-07-31 | Neste Oyj | Process for producing renewable C3-C8 hydrocarbons |
FI130374B (en) | 2021-12-27 | 2023-07-31 | Neste Oyj | Process for producing renewable C3 hydrocarbons and renewable aromatic hydrocarbons |
FI130344B (en) | 2021-12-27 | 2023-06-30 | Neste Oyj | Method for making renewable aviation fuel |
CN115400788B (zh) * | 2022-08-30 | 2024-02-02 | 华东理工大学 | 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
EP0023089B1 (en) | 1979-07-12 | 1984-05-30 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing zeolite zsm-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion |
EP0102716B1 (en) | 1982-09-01 | 1986-09-10 | Mobil Oil Corporation | A process for isomerizing xylenes |
US5051385A (en) * | 1988-07-05 | 1991-09-24 | Exxon Research And Engineering Company | Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof |
US5334368A (en) | 1990-01-25 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous oxide |
US5198203A (en) | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
US5246689A (en) | 1990-01-25 | 1993-09-21 | Mobil Oil Corporation | Synthetic porous crystalline material its synthesis and use |
SE9403392D0 (sv) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Pharmacia Ab | Intraocular lens materials |
IT1276726B1 (it) | 1995-06-15 | 1997-11-03 | Eniricerche Spa | Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione |
EP0795517A1 (en) | 1996-03-13 | 1997-09-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of mesoporous molecular sieves and porous crystalline materials |
US5942208A (en) | 1997-06-20 | 1999-08-24 | Yu Kong Limited | Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same |
US6492014B1 (en) * | 1999-04-01 | 2002-12-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Mesoporous composite gels an aerogels |
FR2802120B1 (fr) * | 1999-12-14 | 2002-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Solide silicoaluminate micro et mesoporeux, procede de preparation, utilisation comme catalyseur et en conversion d'hydrocarbures |
US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
CN1160249C (zh) | 2001-04-02 | 2004-08-04 | 吉林大学 | 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法 |
US7055651B2 (en) * | 2003-09-09 | 2006-06-06 | Simple Little Gizmos Llc | Belay device |
-
2005
- 2005-12-23 CA CA2590668A patent/CA2590668C/en active Active
- 2005-12-23 JP JP2007548857A patent/JP5075636B2/ja active Active
- 2005-12-23 HU HUE05820631A patent/HUE061093T2/hu unknown
- 2005-12-23 EP EP05820631.9A patent/EP1830956B1/en active Active
- 2005-12-23 EP EP22173046.8A patent/EP4074417A1/en active Pending
- 2005-12-23 DK DK05820631.9T patent/DK1830956T3/da active
- 2005-12-23 KR KR1020077014618A patent/KR101103266B1/ko active IP Right Grant
- 2005-12-23 ES ES05820631T patent/ES2936719T3/es active Active
- 2005-12-23 RU RU2007128960/04A patent/RU2397018C2/ru active
- 2005-12-23 WO PCT/FI2005/050484 patent/WO2006070073A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5075636B2 (ja) | 2012-11-21 |
WO2006070073A1 (en) | 2006-07-06 |
CA2590668C (en) | 2015-11-17 |
HUE061093T2 (hu) | 2023-05-28 |
KR20070086698A (ko) | 2007-08-27 |
EP1830956B1 (en) | 2022-11-30 |
EP1830956A4 (en) | 2012-07-11 |
KR101103266B1 (ko) | 2012-01-10 |
CA2590668A1 (en) | 2006-07-06 |
EP1830956A1 (en) | 2007-09-12 |
RU2007128960A (ru) | 2009-02-10 |
DK1830956T3 (da) | 2023-02-06 |
ES2936719T3 (es) | 2023-03-21 |
EP4074417A1 (en) | 2022-10-19 |
JP2008525187A (ja) | 2008-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2397018C2 (ru) | Каталитические материалы и способ их получения | |
US20090270245A1 (en) | Catalytic materials and method for the preparation thereof | |
JP2008525187A5 (ru) | ||
CN101094719B (zh) | 催化材料及其制备方法 | |
AU2012240093B2 (en) | Mesoporous framework-modified zeolites | |
Jacobsen et al. | Zeolites by confined space synthesis–characterization of the acid sites in nanosized ZSM-5 by ammonia desorption and 27Al/29Si-MAS NMR spectroscopy | |
US9376324B2 (en) | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment | |
US5256277A (en) | Paraffin isomerization process utilizing a catalyst comprising a mesoporous crystalline material | |
RU2278818C2 (ru) | Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение | |
US20130299388A1 (en) | Method of preparing a hydroconversion catalyst based on silica or silica-alumina having an interconnected mesoporous texture | |
US20190262810A1 (en) | Process for preparing a mesoporized catalyst, catalyst thus obtained and use thereof in a catalytic process | |
Chuah et al. | Catalysts from MCM-41: framework modification, pore size engineering, and organic–inorganic hybrid materials | |
EP1742737A1 (en) | Catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst | |
RU2288034C1 (ru) | Способ конверсии углеводородов, катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой и способ приготовления катализатора | |
JP3770564B2 (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
US20210155490A1 (en) | Dry gel synthesis of nano-sized zsm-5 | |
Shen et al. | Effect of Mixing Order of Si and Al Sources on the Inner Architecture and Catalytic Performance of ZSM-5 Zeolites | |
Liu et al. | Isomerization of n-Dodecane for High Selectivity of Multibranched Iso-dodecane over Pt/ZSM-22–Y Catalyst | |
Zaykovskaya | Synthesis and characterization of Beta zeolites for catalytic applications: influence of synthesis parameters | |
JP2023508937A (ja) | 4~7個の炭素原子を有する炭化水素の接触分解から軽質オレフィンを製造するための触媒、およびその触媒を使用して軽質オレフィンを製造するための工程 | |
Schmidt | Microporous and mesoporous catalysts | |
Fodor | Modification of nano-sized zeolite crystals and mesoporous silica for multifunctional catalysis | |
Sanhoob | Development of Modified Mtw Zeolites for Catalytic Cracking of N-Hexane | |
Moshiri | Preparation and Evaluation of Platinum-Loaded Zeolite Catalysts |