JP5075636B2 - 触媒材料および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メソ細孔質触媒に関し、詳細には、高い熱的安定性を有するゼオライトを組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブ、および該触媒材料を製造する方法に関する。上記触媒材料は、炭化水素加工の分野における適用に適している。

触媒材料としてのメソ細孔質モレキュラーシーブは、そのユニークな性質（例えば、非常に高い表面積を有する均一の大きな孔を有し、この孔の大きさは２〜５０ｍｍまで変動可能である）のために、科学者の関心をひいた。しかし、当該技術分野で既知のメソ細孔質モレキュラーシーブは、熱および熱水にそれほど安定ではないものが多く、孔壁はアモルファスであり、弱酸性の性質を有する。それに加え、炭化水素を加工した後の使用済み触媒の再生中に、メソ細孔質モレキュラーシーブが壊れてしまう場合がある。

微小面積（ｄ＜２ｍｍ）の孔径を有する結晶材料は、産業規模で触媒として、および触媒のキャリアとして使用される。ゼオライトはこのような材料の周知の例である。ゼオライトは、その空間的な性質（例えば大きな表面積、大きな吸収能力および吸収能力を制御できる可能性）のために広く使用されている。ゼオライト構造中に活性部位を作り、活性部位を確立し、酸部位の強度および量を制御することができる。ゼオライトの孔径は、典型的に、０．４〜１．２ｎｍの範囲であり、ゼオライトの熱安定性および化学安定性は高い。しかし、ゼオライトの孔径よりも大きな分子サイズを有する分子を加工する能力は制限されており、ゼオライトはいくつかの反応において比較的速く不活性化する。

米国特許第５，１９８，２０３号は、規則的な一連のメソ細孔質モレキュラーシーブ（Ｍ４１Ｓと称され、９０年代のはじめに開発された）を開示する。Ｍ４１Ｓは、シリカ前駆体およびアルミナ前駆体を含む水溶液とＣ_iＨ_2i（ＣＨ₃）Ｎ⁺−カチオン（ｉ＞７）とから熱水条件で作成されるメソ細孔質モレキュラーシーブ材料の一種である。この群の最もよく知られているものは六方晶系ＭＣＭ−４１、立方系ＭＣＭ−４８および平板構造のＭＣＭ−５０である。メソ細孔質モレキュラーシーブの孔径は２〜１０ｍｍに制御することができ、この組成物は純粋なシリカまたはメタロシリカ（例えば、Ａ１−置換シリカ、Ｖ−置換シリカおよびＴｉ−置換シリカ）を含有してもよい。Ｍ４１Ｓ群のメソ細孔質モレキュラーシーブ材料はもともとアモルファスであり、孔の並びは規則的である。

非常に大きい孔の結晶相を含む材料の合成組成物は、米国特許第５，２４６，６８９号および同第５，３３４，３６８号に開示される。この材料は無機の多孔質の、１．３〜２０ｎｍの孔径を有する非層状構造である。１個の相の孔径分布はいくらか規則的である。Ｘ線回折パターン中のｄ間隔の少なくとも１つのピークは１．８ｎｍである。

ＥＰ０７４８６５２は、狭い孔径分布を有するメソ細孔質材料（ＭＳＡ）の一種を開示する。この材料はアモルファスであり、全体的に不規則である。この材料のＢＥＴ表面積は６７２〜８３７ｍ²／ｇの範囲である。

合成的に作られたメソ細孔質材料は酸性ではないか、または酸性が低い。メソ細孔質材料中の酸部位の量は、メソ細孔質材料のシリカ構造中のアルミニウムの組み込みが増えると増加する。しかし、上述のように、メソ細孔質材料の酸性度は、ゼオライトの酸性度よりも低い。

メソ細孔質材料を製造するための種々の方法は当該技術分野で既知である。メソ細孔質モレキュラーシーブの熱安定性および熱水安定性、および酸性度を高めるための企て（例えば、メソ細孔質構造中に触媒的に活性な種を導入すること）がなされてきた。原理的に、合成方法は、有機薬剤を用いてケイ素源溶液を製造し、溶液のｐＨを沈殿が生じるｐＨ値になるまで調整し、沈殿を回収し、焼成する工程を含む。アルミニウム源は、高温で合成を始めるまえの任意の工程で溶液に添加される。いくつかの界面活性剤およびテンプレート（有機薬剤）、組成物、溶媒および反応条件が提案されている。

米国特許第５，９４２，２０８号は、ＭＣＭ−４１と比べて熱水安定性が改良されたメソ細孔質材料の製造方法を記載する。種々の塩がこの方法で使用され、溶液のｐＨは弱酸性に調整されていた。

ＥＰ０７９５５１７は、ケイ素源およびフッ素を含有する有機テンプレートの混合物が使用されたメソ細孔質材料の合成方法を提供する。

米国特許第５，９４２，２０８号は、従来のメソ細孔質モレキュラーシーブよりも優れた熱安定性および熱水安定性を有するメソ細孔質モレキュラーシーブの製造について記載する。構造中に本質的な変化を与えずに材料を水中で１２時間沸騰させる。

安定で活性なメソ細孔質材料を製造するための代替アプローチは、メソ細孔の壁にゼオライトを導入することである。米国特許第０９／７６４，６８６号は、Ｙ−ゼオライト種、ＭＦＩゼオライト種およびβ−ゼオライト種を使用したメソ細孔質材料の合成法を開示する。

ＣＮ１３４９９２９は、Ｌ−ゼオライト前駆体溶液を使用したＭＳＡ−３およびＭＡＳ−８の製造法を教示する。

Ｋｌｏｅｔｓｔｒａら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．６（１９９６）２８７では、フォージャサイトおよびＭＣＭ−４１の系中での合成について報告している。このアプローチは、ゼオライトおよびＭＣＭ−４１の逐次合成に基づいている。

Ｋａｒｌｓｓｏｎら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２７（１９９９）１８１では、ゼオライト／ＭＣＭ−４１相を同時合成するための混合テンプレートアプローチの使用を開示している。

上記材料は、２種以上の相の混合物であってもよく、またはこの合成アプローチでゆるやかに結合したゼオライトおよびメソ細孔質材料によりゼオライトの上にＭＣＭ−４１が成長し付着し、またはゼオライト種がゲルに添加されてもよい。

２種の異なるテンプレートがメソ細孔質材料の合成に使用されている。このような製造方法の再現性をとるのは困難である場合がある。さらに、ゼオライトとメソ細孔質モレキュラーシーブとの化学的な相互作用が存在しない場合、得られた材料の熱安定性および熱水安定性は低いと考えられる。

当該技術分野の技術水準によれば、メソ細孔質モレキュラーシーブは、活性相または支持体として触媒に広範囲に適用される。いくつかの炭化水素変換反応は、酸によって触媒される。酸による触媒機能に基づいて、ゼオライトはオレフィンの二重結合および骨格の異性化、パラフィンの異性化、分解、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴマー化、ナフテンの開環、アルキル化、芳香族のトランスアルキル化、芳香族化などに活性であることが知られている。金属または金属酸化物またはスルフィド相を有する二官能触媒は、改質、パラフィンの異性化、水素化分解、触媒的脱ろう、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱窒素およびいくつかの水素化反応のような反応に適用可能である。ゼオライトを使用する際に最も大きな欠点は、不活性化が起こりやすいことと、嵩高い分子の取り扱いが限定されることである。

上述の内容に基づき、メソ細孔質モレキュラーシーブに基づく熱および熱水に安定な触媒材料、およびこのような熱および熱水に安定な触媒材料の製造方法の必要性が存在することがわかる。ゼオライト型の活性部位を有するが、反応物の活性部位に近づきやすく、反応物の拡散経路が短いこと、および生成物の二次反応およびコーキングを制限する触媒の必要性が存在することが明らかである。

発明の目的
本発明の１つの目的は、ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する、特に炭化水素変換反応用の新規で活性な触媒を提供することである。

本発明のさらなる目的は、ゼオライト型の酸性度を有する、機械的、熱的および熱水に安定なゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブである。

本発明のなおさらなる目的は、ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する前記触媒材料の製造方法である。

本発明のなおさらなる目的は、炭化水素変換反応における、ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する前記触媒材料の使用である。

ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの特徴、その製造方法の特徴、およびゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの使用の特徴は、特許請求の範囲に述べられる。

ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する新規触媒、特に炭化水素変換反応に適した触媒の合成に関して以下の説明および理論的考察に限定することを望まないが、本発明の本質的な特徴を以下に議論する。

本発明は、ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する新規で活性な触媒材料に関する。本発明はさらに、ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの製造方法に関し、ここで、この合成は用意であり、再生可能であり、生成物は高い触媒活性を示す。

ゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する触媒材料は、炭化水素変換反応に適しており、特に、高分子量の炭化水素の加工に適している。この新規触媒材料は、分解、水素化分解、開環、芳香族、特に多環芳香族の水素化、オレフィンの二量化、オリゴマー化、オレフィンおよびパラフィンの異性化、芳香族のアルキル化、エーテル化、水素化脱硫および改質、または当該技術分野の技術から既知の改変の触媒成分として使用することができる。

発明の詳細な記載
高い機械安定性、熱安定性、および熱水安定性を有する本発明の新規触媒材料によって、当該技術分野の技術によるゼオライト触媒およびメソ細孔質触媒に関する問題を避けることができるか、または顕著に減らすことができることがわかっている。新規なゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブは、空気存在下で少なくとも９００℃の温度で熱的に安定である。

本発明は、機械的、熱的および熱水に安定なゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの一群を提供する。この材料は、実施例に見られるように非常に再生率が高く、いくつかの炭化水素変換反応において優れた性質を示す。この群のゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブは、メソ細孔質材料（ＭＭ）と称される。メソ細孔質は、本明細書では、２〜１５ｎｍの孔を有し、その孔が規則的に並んでいる材料を意味する。

ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブは、Ｍ４１Ｓ群から選択されるメソ細孔質モレキュラーシーブを含み、Ｍ４１Ｓ群は２ページに定義されるものであり、規則的に並んだ孔を有するメソ細孔質材料を含む。好ましくは、メソ細孔質モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−４１群として知られるメソ細孔質アルミノシリケートから選択される。

メソ細孔質モレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＡＥＦ、ＭＷＷおよびＦＥＲ構造のような１０員環ゼオライトである中程度の孔を有するゼオライト、およびＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ構造のような１２員環ゼオライトである大きな孔を有するゼオライトを組み込む。前記ゼオライト群の一例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、ＳＡＰＯ−１１、ＭＣＭ−２２、フェリエライト、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライトおよびＸ−ゼオライトおよびモルデナイトである。好ましくは、ゼオライトは、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＡＥＦ、ＭＷＷ、ＭＯＲまたはＢＥＡゼオライトである。

触媒材料は、０．０１〜１０ｗｔ％のアルミニウム（Ａｌ）を含有する。

触媒、特に産業用途および商業用途に適した触媒は、本発明のゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブと、アルミナ、シリカ、クレイおよび当該技術分野の技術常識に従う任意の他のキャリアおよびそれらの組み合わせから選択されるキャリアとを含む。好ましくは、キャリアは、アルミナまたはシリカを含む。キャリアの量は、触媒の全重量に基づいて計算して１０〜９０ｗｔ％の範囲を変動する。

本発明のゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを有する新規な触媒材料群は、１４００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１２００〜６００ｍ²／ｇの範囲の高い比表面積（ＢＥＴ）を示す。

本発明の触媒材料のＸ線粉末回折パターンは、メソ細孔質モレキュラーシーブおよびゼオライト構造を示す。ゼオライトの単位セルの寸法は、触媒材料のＡｌの量に伴って変動する。単位セルのサイズはＡｌの量の増加に伴って減少し、０．２ｗｔ％のＡｌを含有する触媒材料では１．９８２ｎｍであり、３．９ｗｔ％のＡｌを含有する触媒材料では１．９７２ｎｍであり、ゼオライトの種類はＭＦＩであった（材料コードはＭＭ５である）。単位セルサイズの変化は、一般的にゼオライトにおいて観察される変化と反対である。

ゼオライトの種類がＢＥＡである場合（材料コードはＭＭＢＥである）、単位セルのサイズは１．４２８ｎｍ〜１．４３０ｎｍであり、ゼオライトの種類がＭＷＷである場合（材料コードはＭＭＭＷ２２である）、単位セルのサイズは１．４０６ｎｍ〜１．４３６ｎｍであり、ゼオライトの種類がＭＯＲである場合（材料コードはＭＭＭＯである）、単位セルのサイズは１．８００ｎｍ〜１．８０６ｎｍである。

メソ細孔質モレキュラーシーブＭＣＭ−４１のｄ₁₀₀間隔は、ゼオライト含量の増加に伴って減少する。ｄ₁₀₀は、ＭＭ５では４．４ｎｍ〜３．８ｎｍであり、ＭＭＢＥおよびＭＭＭＯでは４．１ｎｍ〜４．０ｎｍであり、ＭＭＭＷでは４．０ｎｍ〜４．２ｎｍである。

単位セルの寸法およびｄ₁₀₀値は、純粋なゼオライトおよびそれらの機械的混合物のＭＣＭ−４１相で同じである。

ｄ₁₀₀間隔および単位セルの寸法の変化は、本発明の触媒材料においてメソ細孔質モレキュラーシーブと組み込まれたゼオライトとが正しく化学結合していることの明らかな証拠である。

本発明の触媒材料の特徴であるゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブは、Ｘ線粉末回折、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、窒素吸収を用いた比表面積の測定（ＢＥＴ）およびアンモニア−ＴＰＤおよびピリジン−ＦＴＩＲを用いた酸性度の測定によって測定された。

酸部位の全数は、触媒材料が強塩基分子（例えば、アンモニアまたはピリジン）に結合する能力によって測定することができる。全酸性度は、アンモニア−昇温脱離（ＴＰＤ）およびピリジン−赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるＢｒｏｎｓｔｅｄ酸性度およびＬｅｗｉｓ酸性度によって測定された。

触媒材料の酸性度は、構造中に導入されるＡｌの量およびゼオライト、ＭＣＭ−４１およびＭＭ相中のアルミニウム（Ａｌ）含量を改変することによってさまざまに変えることができる。図１および図１ｂでは、本発明の触媒材料の酸性度とアルミニウム含量との相関関係が示されている。図１ａは、種々のＭＭ触媒材料中のＡｌ含量の関数として全酸性度の線形性を示し、図１ｂは、ゼオライト材料およびＭＣＭ−４１触媒材料がＭＭ触媒材料の全酸性度からどの程度乖離しているかを示す。ゼオライトは、ＭＭ５、ＭＭＢＥおよびＭＭＭＷサンプルよりもＡｌ含量の関数として大量の酸性部位を示し、ＭＣＭ−４１は同様のアルミニウム含量で酸性度が低い。

酸性度の決定には国際標準法は存在しないため、本明細書中で使用される方法を以下に記載する。

酸性度の決定は、ＮＨ₃−ＴＰＤで行なった。触媒材料の全酸性度は、Ａｌｔａｍｉｒａ ＡＭＩ−１００装置を用いてアンモニアの昇温脱離（ＮＨ₃−ＴＰＤ）によって測定した。サンプル量は４０ｍｇであった。全酸性度は、温度の関数としてＮＨ₃の脱離で測定した。２００℃で吸収したＮＨ₃の量と１００℃〜５００℃で脱離したＮＨ₃の量からサンプルの酸性度を計算した。ＮＨ₃−ＴＰＤ装置には、Ｇｏｗ Ｍａｃ社製の熱導電率検出器（ＴＣＤ）が取り付けられた。２０℃／ｍｉｎのランプ速度を適用し、温度を５００℃まで線形に上げ、３０分間保持した。Ｈｅ中の既知の体積の１０％ＮＨ₃のパルスを用いて定量した。

さらに、酸性度を、ピリジン−ＦＴＩＲを用いて決定した。サンプルの酸性度を、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸部位およびＬｅｗｉｓ酸部位の定性的および定量的な決定のためにピリジン（≧９９．５％、ａ．ｒ．）をプローブ分子として用い、赤外分光法（ＡＴＩ Ｍａｔｔｓｏｎ ＦＴＥＲ）で測定した。サンプルを薄い自立型ウェハ（１０〜１２ｍｇ／ｃｍ²）にプレスした。ピリジンを１００℃で３０分間最初に吸収させ、次いで酸部位の強度の分布を得るために、異なる温度（２５０℃、３００℃および４５０℃）で排出することにより脱離させた。２ｃｍ^-1のスペクトル分解能で全スペクトルを１００℃で記録した。１５４５ｃｍ^-1および１４５０ｃｍ^-1のスペクトル帯をそれぞれ、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸部位（ＢＡＳ）およびＬｅｗｉｓ酸部位（ＬＡＳ）を同定するために使用した。

ＢＡＳおよびＬＡＳの量を、モル減衰係数を用いて対応するスペクトル帯の強度から計算した。

酸部位は、触媒材料の表面に位置している。全表面積および孔容積をＮ₂−吸収および脱離を用いて評価した。平均メソ細孔表面積およびメソ細孔の直径をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｒ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）式を利用したＮ₂−脱離から評価した。孔径は、反応物および生成物の両方のサイズを限定する効果を有する。微細孔のサイズは、ゼオライトの構造に依存する。ＩＵＰＡＣによれば、２ｎｍ未満の直径の孔は微細孔と定義され、２〜５０ｎｍの直径の孔はメソ細孔と定義される。

ＭＭＢＥのＮ₂−吸収脱離等温線を図２に示す。メソ細孔の直径は、メソ細孔質モレキュラーシーブ中では２．６ｎｍであるのに対し、組み込んだ材料ではほぼ同様の２．４〜２．７ｎｍに維持されている。

ＭＭＢＥ中のメソ細孔の直径分布を示すＢＪＨ脱離を添付の図３に示す。

表面積および全孔容積は、以下の表１に示されるように、ゼオライトがメソ細孔質モレキュラーシーブに組み込まれると減少する。表１には、ＭＭ５３、ＭＭＢＥおよびＭＭＭＷの表面積、孔容積および孔径、および比較としてＭＣＭ−４１、ＭＦＩおよびＢＥＡのデータが含まれる。

ゼオライトはＸ線回折（ＸＲＤ）によって同定される。適切な内部標準が使用されれば、ＸＲＤパターンから、ゼオライトおよびＭＣＭ−４１相の単位セルの直径を測定することができる。α−Ａｌ₂Ｏ₃またはＴｉＯ₂（ルチル）を内部標準として使用した。

ＭＦＩの単位セルのサイズを、α−Ａｌ₂Ｏ₃を内部標準として用いてＡＳＴＭ Ｄ ３９４２−９７法によって測定した。

ＢＥＡの単位セルを、ＴｉＯ₂を内部標準として用い、２２°２θでの［３０２］反射を用いて、改変されたＡＳＴＭ Ｄ ３９４２−９７法によって測定した。

ＭＷＷの単位セルを、α−Ａｌ₂Ｏ₃を内部標準として用い、７．２°２θでの［１００］反射を用いて、改変されたＡＳＴＭ Ｄ ３９４２−９７法によって測定した。

ＭＭＭＯの単位セルのサイズを、内部標準を用いずにピーク位置から概算した。概算は、ａ₀＝２＊ｄ_[100]／√３である。

メソ細孔質モレキュラーシーブ（ＭＣＭ−４１）の単位セルのサイズを、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４（１９９２）１０８３４に記載される方法によって概算した。

ゼオライトの単位セルのサイズは、ゼオライト骨格に組み込まれたＡｌの量に依存する。Ａｌ原子はＳｉ原子より大きく、そのため単位セルのサイズは、典型的に、ほとんどのゼオライトでＡｌの量が増加するにつれて大きくなる。対照的に、組み込まれたゼオライトでは、表２からわかるように（ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびＭＯＲのａ₀値）、単位セルの直径がＭＭ５触媒材料中のＡｌの量が増加するにつれて小さくなる。ＭＣＭ−４１の単位セルの直径（ＵＣＤ）の変化は、Ａｌの量と相関関係にはなく、ＭＦＩ相の強度が増加するにつれて増加する。単位セルの直径の変化はメソ細孔質モレキュラーシーブと組み込まれたゼオライトとが正しく化学結合しているという明確な証拠である。

ＭＣＭ−４１、およびメソ細孔質モレキュラーシーブ（ＭＣＭ−４１）に組み込まれたＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびＭＯＲゼオライトのアルミニウム含量および単位セルの直径を以下の表２に示す。

本発明の触媒材料の熱安定性を、組み込まれた材料を空気中１０００℃の温度にさらすことによって試験した。焼成したＭＭ５のＸＲＤ回折パターンを図４に示す。図５に示されるとおり、１０００℃で熱処理した後にも同じパターンが得られた。この観察結果は、本発明の触媒材料が少なくとも１０００℃までの温度では熱的に安定であるという証拠となる。

本発明の触媒材料のナノ構造を、（ＨＲＴＥＭ）（０．２４ｎｍの点解像度を有するＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ−２００ＦＥＧ透過型電子顕微鏡）を用いて高解像度透過型電子顕微鏡で試験した。組成物をＥＤＳ（ＮＯＲＡＮ Ｖｏｙａｇｅｒエネルギー分散Ｘ線分光計）で測定した。図６ａには、本発明のβ−ゼオライトを組み込んだメソ細孔質材料のＨＲＴＥＭ図を示す。比較のために、図６ｂには、規則正しいＭＣＭ−４１材料のＨＲＴＥＭ図を示す。

ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造する方法を以下に詳細に記載する。

ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造する方法は、以下の工程を含む：
（ａ）ゼオライト核のためにケイ素源およびアルミニウム源および構造指向剤（テンプレートＲ）、またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体からゼオライト核を製造する工程、および場合により前記構造指向剤を段階焼成手法を用いて除去する工程；
（ｂ）メソ細孔質モレキュラーシーブのゲル混合物をケイ素源、場合によりアルミニウム源、および界面活性剤（Ｓ）から製造する工程；
（ｃ）工程（ａ）で製造したゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体を工程（ｂ）で得られたメソ細孔質モレキュラーシーブのゲル混合物に導入し、ゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体をモレキュラーシーブゲル中で均質化し、分散させる工程；
（ｄ）工程（ｃ）の混合物を攪拌下でゲル熟成させる工程；
（ｅ）静止状態または攪拌する動的状態において約１００℃〜約２００℃の温度を含む十分な条件下で混合物を固体生成物が生成するまで維持することによって工程（ｄ）の混合物を熱水合成する工程；
（ｆ）前記固体生成物を回収する工程；
（ｇ）前記固体生成物を洗浄する工程；
（ｈ）前記固体生成物を乾燥する工程、および
（ｉ）段階焼成手法を用いて前記界面活性剤（Ｓ）を部分的または全体的に除去し、工程（ａ）で除去されない場合には前記テンプレートＲを部分的または全体的に除去し、ゼオライト触媒を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを得る工程。

工程（ａ）では、ゼオライト核はケイ素源およびアルミニウム源および構造指向剤（テンプレートＲ）から製造される。ケイ素源は、酸化ケイ素、好ましくはコロイド状シリカ、固体シリカおよびフュームドシリカから選択される。

アルミニウム源が、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム水和物、アルミネート、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミナから選択される。

適切なテンプレートは、所望なゼオライト構造を得る目的で選択される。典型的に使用されるテンプレートの例は、アルキルアンモニウムヒドロキシド、アルキルアンモニウムハロゲン化物、アルキルアミンヒドロキシドおよびアルキルアミンハロゲン化物、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジン、ピロリジン、オクチルアミン、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサンおよびヘキサメチレンイミンである。

工程（ａ）の温度は４０〜２００℃であり、製造は静止状態または動的状態で行なうことができる。最後に、工程（ａ）では、テンプレートは、場合により段階焼成手法としてしられる熱処理手順によって除去される。処理温度は３５０〜９００℃の範囲である。テンプレートは、代替的には、工程（ａ）で除去されない場合には工程（ｉ）で除去されてもよいが、好ましくは工程（ａ）でテンプレートが除去される。

工程（ｂ）では、メソ細孔質モレキュラーシーブゲルは、ケイ素源、場合によりアルミニウム源、および界面活性剤（Ｓ）から製造される。ケイ素源は、有機基を有するケイ素化合物および無機ケイ素源から選択される。有機基を有するケイ素源は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ケイ酸テトラメチルアンモニウムまたはケイ酸テトラエチルアンモニウムなどである。無機ケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ、固体シリカまたはフュームドシリカである。アルミニウム源は、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム水和物、アルミネート、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミナから選択される。界面活性剤は、所望なメソ細孔質相を得る目的で選択される。使用される適切な界面活性剤は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1（ＣＨ₃）₃＊ＮＸを有するアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化化合物（式中、ｎ＝１２〜１８、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）である。好ましくは、界面活性剤は、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびセチルトリエチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される。工程（ｂ）の温度は、２０〜１００℃であり、製造は攪拌下で行なう。

工程（ｃ）では、工程（ａ）で製造したゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体が、攪拌下でモレキュラーシーブゲルに導入される。作成した混合物を均一にし、ゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体を分散させる。生成物の酸性度を調整するために、さらなるアルミニウム源を添加してもよい。このさらなるアルミニウム源は、アルミニウムアルコキシドから選択される有機配位子を有するアルミニウム源であり、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドである。工程（ｃ）の攪拌速度は５０〜１０００ｒｐｍである。処理時間は１０〜５００分である。

工程（ｄ）では、ゲルを攪拌下で熟成する。攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであり、ゲル熟成時間は３０〜１８００分である。

工程（ｅ）では、熱水合成は１００〜２００℃の温度で行なわれる。熱水合成の時間は、所望な材料に依存して１０時間〜３００時間で変動させることができる。熱水合成は、結晶が生成するまで混合物を攪拌する動的モードで行なわれる。

工程（ｆ）では、工程（ｅ）で得た結晶を、例えば、ろ過または当該技術分野で既知の別の方法で回収する。必要な場合、回収（例えばろ過）前に混合物のｐＨを６〜８に調整する。

工程（ｇ）では、工程（ｆ）で得られた固体生成物を洗浄液として例えば水を用いて十分に洗浄する。水温は室温〜６０℃である。所望ではない水溶性物質がすべて固体生成物から除去されたら、洗浄を終了する。

工程（ｈ）では、当該技術分野で既知の方法によって溶媒を除去するために固体生成物を乾燥する。

工程（ｉ）では、界面活性剤（Ｓ）を段階焼成手法として知られる熱処理手順によって部分的または完全に除去する。テンプレート（Ｒ）は、場合により、界面活性剤の除去と同時に工程（ｉ）で除去されてもよい。処理温度は３５０〜９００℃の範囲であり、加熱速度は０．２〜１０℃／ｍｉｎである。処理中の雰囲気は酸化雰囲気であり、最終工程では、材料は典型的には空気中で処理される。ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ触媒が得られる。

製造方法において、ゲル溶液をメソ細孔質モレキュラーシーブから製造し、次いで、ゼオライト核化剤を適切な合成条件で添加し、アルミニウム源をゼオライト核化剤で置換する。適切には、アルミニウム源は、アルミニウムアルコキシド、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドである。

好ましくは、界面活性剤は、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはセチルトリエチルアンモニウムブロミドである。

好ましくは、蒸留水または脱イオン水が溶媒および材料の洗浄に使用される。

ゼオライト核は、構造指向剤を含まないアルミノシリケート前駆体であり、部分的または完全に結晶であってもよい。結晶サイズが変動するため、結晶サイズはＸＲＤで検出される場合もあれば、検出されない場合もある。しかし、結晶の形態は走査型電子顕微鏡で観察することができる。ゼオライト核は、界面活性剤存在下では本発明の触媒材料の合成中に準安定相を有し、メソ細孔質モレキュラーシーブの壁と化学結合する。

アルミノシリケート核がメソ細孔質モレキュラーシーブゲル溶液に十分に分散した後、界面活性剤の存在下でゲル熟成時間中に、核−界面活性剤の中間相複合体が生成し、これによりメソ細孔質材料の壁の化学結合が強まり、結晶性が高まる。

ゼオライト核のためのアルミノシリケート前駆体は、当該技術分野で既知の技術から、ゼオライト構造型、例えば、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＡＥＦおよびＦＡＵのために製造することができる（ＥＰ２３０８９、米国特許第３３０８０６９号、ＥＰ１０２７１６、ＥＰ２３０８９）。構造ＭＦＩおよびＢＥＡのゼオライト核のためのアルミノシリケート前駆体の製造の２つの例は、本明細書中に与えられる。しかし、他の上述のゼオライトも同様に適していることは明らかである。

アルミノシリケート前駆体から製造したゼオライト核は、ゲル製造において適切に使用される。ゲル熟成時間中、核化プロセスを経る化学的相互作用および結合が起こる。ゲル熟成により、核化プロセスが促進され、二次的な核化もゼオライト核形成で起こり、それにより、複合体の「ゼオライト核−界面活性剤中間相」を形成し、これは微細相と中間相とのあいだの結合の化学的性質を高める。微細相はゼオライト構造の形成のもととなり、中間相はメソ細孔質構造の形成のもととなる。

「ゼオライト核−界面活性剤中間相」の形成は、アルカリ媒体中に界面活性剤を添加した後にゼオライト核が導入される場合に、またはその添加前に界面活性剤の水溶液中にゼオライト核を浸した後にゲル熟成時間がある場合に起こりやすい。

試薬、特に界面活性剤およびゼオライト核を導入し、ゼオライト核を前処理し、ゲルを熟成するプロセスの順序は、微細孔とメソ細孔モレキュラーシーブ材料との結合の化学的性質を作り出すのに重要である。高い酸性度を有するゼオライト材料を組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブを得るために、アルミニウム源はゼオライト核の添加後でゲル熟成時間の前に導入される。

ゲル製造中のゼオライト核導入後に激しく攪拌することは、ゲル溶液中のゼオライト核の均一性および分散性を高めるために重要である。

得られた触媒材料は、場合により、アンモニウムイオン交換および焼成を経て対応するプロトン形態に変換されてもよい。アンモニウムイオン交換のための適切な供給源となる材料は、硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムのようなアンモニウム塩である。触媒材料をアンモニウム塩の水溶液で２５〜８０℃の温度で１〜６時間の適切な時間間隔で処理する。アンモニウムカチオンを処理中に材料のアルカリまたはアルカリカチオンと交換する。イオン交換度は、処理時間、アンモニウム溶液の濃度および温度を変えることによって変えることができる。イオン交換処理の後、得られた材料を乾燥し、アンモニウムイオンをプロトンとアンモニアに分解するために焼成する。

本発明の触媒材料であるゼオライトを組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブの改変は、沈殿、堆積、カプセル化、および選択的な除去からなる群から選択される方法で行なうことができる。

含浸およびイオン交換は堆積方法である。含浸では、液体相から堆積が起こり、吸着、イオン交換および選択的な反応が支持体の表面で起こる。液体の除去中、単一層よりも結晶が表面に生成する。イオン交換では、希釈した溶液を使用し、所望な金属カチオンを溶液から固体材料のカチオンまたはプロトンを置換する材料と交換する。改質のための手順および方法の選択は、標的反応に依存する。一般的に、イオン交換方法は、金属の含浸立が低く、分散度が高いときに必要とされる。

合成終了後の界面活性剤の除去は、高い表面積と酸性度を有するゼオライトを組み込んだメソ細孔モレキュラーシーブを得るために必要である。焼成温度、加熱速度および持続時間が、表面積、孔径分布および骨格中のアルミニウムの位置に影響を与える場合がある。合成されたゼオライトを組み込んだメソ細孔モレキュラーシーブの窒素吸収によって決定される非常に大きな表面積およびアンモニアのＴＰＤによって決定される変動する強い酸性度は、段階焼成手法が界面活性剤を除去するのに非常に適した方法であることを確認する。

ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブからのテンプレートの除去も段階焼成手法で行なわれる。

メソ細孔質材料の合成は、さらなるアルミニウム源を用いてまたは用いずに行なわれてもよい。触媒材料の合成には１個のテンプレートを必要とするのみである。

触媒材料は、当該技術分野で既知の任意の方法を用いてキャリアに組み込まれてもよい。

この合成方法により、メソ細孔質材料中のゼオライト材料の化学結合によって孔壁の結晶性が増加し、それにより所望なゼオライトの性質が導入され、同時にメソ細孔質構造がインタクトで維持される。本方法では、生成物を合成するためのゲル溶液中でたった１種類のテンプレートのみが必要である。

ゼオライトの小さな結晶が、メソ細孔質材料の合成で「核」として使用され、「核」の濃度およびゼオライト結晶のサイズを変えることができる。この方法により、ゼオライト核の濃度が増加し、メソ細孔質モレキュラーシーブ中の大量の微細孔構造に組み込まれ、メソ細孔質の壁の結晶性が上がる。材料の熱安定性および熱水安定性および酸性度が影響を受ける。ゼオライト核のサイズの変動は、材料の形状の選択性に影響を与える場合がある。

Ｘ線粉末回折パターン、走査型電子顕微鏡および窒素吸収性の結果により、本発明のゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ、例えば、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＷＷおよびＭＯＲ構造の熱安定性および熱水安定性を確認する。

さらに、異なる炭化水素変換反応（例えば、ｎ−ブタンおよび１−ブテンの異性化および１−デセンオリゴマー化）で使用した触媒の完全なまたはほぼ完全な再生および触媒活性の保持は、触媒材料の安定性を示す。

本製造方法は、メソ細孔質モレキュラーシーブの固有の酸性度を設計することを可能にする。メソ細孔質モレキュラーシーブ材料の固有の酸性度は、アルミニウム源を用いて設計することができ、ゲル溶液および異なるゼオライト核のＳｉ／Ａｌ比を変えることができる。アンモニアのＴＰＤおよび異なる試験反応（例えばｎ−ブタン異性化）Ｈ−ＭＭ５、Ｈ−ＭＭＢＥおよびＨ−ＭＭＭＷ触媒の特性決定の結果は、酸性度を変えた材料を首尾よく設計できることを確認する。

メソ細孔質材料の孔壁はＭＣＭ−４１ではアモルファスであるが、ゼオライトの導入により結晶性が増大する。本発明の生成物のゼオライト単位セルは、ゼオライトおよびメソ細孔質モレキュラーシーブの機械的な混合物とは異なっており、メソ細孔質モレキュラーシーブの単位セルは、機械的な混合物よりも大きくなっている。

生成物のさらに本質的な特徴は、大多数のゼオライト相がメソ細孔質モレキュラーシーブと化学的に結合していることである。生成物は空気存在下で少なくとも９００℃の温度で熱的に安定である。

本発明のゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブおよびこのような材料を製造するための方法は、当該技術分野で開示される技術とは顕著に異なっており、いくつかの利点を有する。

ＸＲＤおよびＳＥＭの図および表面積の測定結果からわかるように、新規なＭＦＩ構造を組み込んだＭＭ５メソ細孔質モレキュラーシーブは少なくとも１０００℃まで熱的に安定であり、ＭＭＢＥメソ細孔質モレキュラーシーブは少なくとも９００℃まで熱的に安定である。

ＭＭ５、ＭＭＢＥ、ＭＭＭＷおよびＭＭＭＯのカチオン形態（例えば実施例に示されるＮａ形態）を、硝酸アンモニウム水溶液のイオン交換により対応するＭＭ５、ＭＭＢＥ、ＭＭＭＷおよびＭＭＭＯのプロトン形態に変換し、１００℃で乾燥し、５００℃で焼成しても、ＸＲＤパターンに示されるように構造変化はなく、このことは、新規材料が熱水に安定であることを示す。ＭＣＭ−４１の構造は、高温で水と接触すると壊れることが知られている。

ＭＭ５、ＭＭＢＥ、ＭＭＭＷおよびＭＭＭＯの金属による修飾は、例えば、貴金属による修飾、特にヘキサクロロ白金酸の水溶液を用いて８０℃で２４時間で製造される実施例の白金による修飾の後、１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成しても、ＸＲＤパターンに示されるようにＭＭ５およびＭＭＢＥの構造に影響を与えなかった。このことは、この材料が酸性媒体中で安定であることを示す。

ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブのプロトン形態は、ｎ−ブタンおよび１−ブテンの異性化反応で非常に高い活性を示した。Ｈ−ＭＭ５触媒は、酸性度が増加するにつれてｎ−ブタン変換率も増加した。

ＭＦＩおよびＢＥＡ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブのプロトン形態は、ｉ−オレフィンの二量化に非常に高い活性を示した。Ｈ−ＭＭ５およびＨ−ＭＭＢＥ触媒は、酸性度が高まるにつれて１−デセン変換率が高くなった。ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブのプロトン形態は、イソブテンの二量化に非常に高い活性を示し、触媒は不活性化されなかった。

Ｈ−ＭＭ５およびＨ−ＭＭＢＥ触媒材料は、空気存在下で完全に再生された。再生された材料は、ｎ−ブタンおよび１−ブテンの異性化および１−デセンのオリゴマー化において新しい触媒とほぼ同じ触媒活性を示した。ＭＣＭ−４１触媒の主要な問題の１つは再生であることがよく知られている。すなわち、メソ細孔質構造が再生後に破壊される。両方の反応における新しいゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料の触媒活性の保持は、再生後の構造が安定であることを明確に示す。

Ｐｔ−ＭＭ５は、ｎ−ブタンの異性化において非常に高い変換率を示し、再生後の触媒材料はその触媒活性を保持していた。

Ｐｔ−ＭＭＢＥは、開環生成物に対して高い選択率を示した。

そのために、ＭＭ５およびＭＭＢＥメソ細孔質材料について、熱安定性および熱水安定性を高めるための合成後の改変は必要ではない。新規材料の高い熱安定性および熱水安定性は、ゼオライトを組み込むのに、例えば、上述の方法を用いてＭＦＩおよびＢＥＡ構造をメソ細孔質モレキュラーシーブの壁に組み込むのに魅力的である。

この新しいメソ細孔質材料の一群は、活性材料でさらに改変することなく、オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの異性化、炭化水素の分解、芳香族のアルキル化、低分子炭化水素の芳香族化、エーテル化、脱水および開環反応の触媒として適用することができる。金属で修飾された材料は、当該技術分野で既知の様式を用いて改変される場合、低分子パラフィンの異性化に高い活性を示した。同様に、金属で修飾された材料は、長鎖パラフィンの異性化、水素化、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱窒素、脱水、改質、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応および酸化反応に活性である。触媒中の金属は、当該技術分野で既知の様式で改変される場合、金属形態、酸化物形態、またはスルフィド形態または任意の他の形態であることができる。

本発明の材料は、吸着、吸収または選択的な除去のような種々の分離技術で使用することができる。

以下の例示的な実施例は、本発明およびその実際の実施形態をよりよく理解するために与えられるが、本発明がいかなる様式でもこれらの実施例に限定されないことは当業者に明らかである。

実施例１（比較例）
米国特許第３，９２６，７８４号によるＺＳＭ−５ゼオライトの製造
出発物質は、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、トリイソプロピルアミンブロミド（ＴＰＡＢｒ）、塩化ナトリウム、硫酸および水であった。

溶液Ａをケイ酸アルミニウム３．５ｇと水４．４Ｌとを混合することによって製造した。

溶液Ｂを硫酸アルミニウム１０７ｇ、ＴＰＡＢｒ４３８ｇ、ＮａＣｌ １３１０ｇ、Ｈ₂ＳＯ₄２９２ｇおよび水６Ｌを混合することによって製造した。攪拌速度２５０ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら溶液ＡとＢを反応器に入れた。温度を１００℃まで徐々に上げ、圧力を８ｂａｒまで上げた。攪拌下で６日間反応させた。反応器を冷却した。生成した固体生成物（ＺＳＭ−５）をろ過し、温水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させた。生成物を焼成してテンプレートを除去し、硝酸アンモニウムでイオン交換し、焼成してプロトン形態のゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）を製造した。

実施例２〜４（比較例）
ＥＰ０７８４６５２によるＭＳＡ型材料の製造
ＭＳＡ型材料の合成に使用される出発物質は、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃、オルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄）およびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液（ＴＰＡ−ＯＨ）であった。

ＴＰＡ−ＯＨ、（Ａｌ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃、および水を６０℃で４０分間混合した。得られた溶液を８５℃まで加熱すると、透明な溶液が得られた。次いで、Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₄液を滴下漏斗で添加した。得られた混合物を３時間攪拌した。反応混合物を攪拌しながら２０時間冷却した。冷却後、生成したアルコールおよび水を留去し、固体ゲルを１００℃で乾燥させた。乾燥固体を粉砕し、５５０℃で８時間焼成した。

以下の表３に、ＭＳＡ型触媒の製造および得られたＭＳＡ型触媒の性質について記載する。

実施例５（比較例）
メソ細孔質モレキュラーシーブＨ−ＭＣＭ−４１の製造
Ｎａ−ＭＣＭ−４１を溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによって合成した。

フュームドシリカと蒸留水とを攪拌下で１５分間混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌下でケイ酸テトラメチルアンモニウムをケイ酸ナトリウムに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。攪拌下で２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドを蒸留水に溶解させることによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに攪拌しながらゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを溶液ＡとＢとの混合物に攪拌しながらゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。次いで、アルミニウムイソプロポキシドをゲル溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に攪拌下で添加し、得られた混合物を攪拌しながら２時間ゲル熟成させた。ｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で４８時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、メソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で洗浄した。得られたＮａ−ＭＣＭ−４１を１１０℃で乾燥させ、５５０℃で１０時間焼成した。ナトリウム形態のＮａ−ＭＣＭ−４１を１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で８０℃で２時間イオン交換し、得られたＮＨ₄−ＭＣＭ−４１を蒸留水で洗浄し、乾燥させ、焼成した。

実施例６〜８
ＭＦＩゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ
ＭＦＩゼオライト核の製造
３種類の異なる溶液Ａ、ＢおよびＣをＭＦＩゼオライト核製造のために作成した。フュームドシリカ１０．５ｇを蒸留水８１．２ｍＬに添加することによって溶液Ａを製造した。ＮａＯＨ２．２ｇおよびＡｌ（ＯＨ）₃０．３ｇを蒸留水９．４ｍＬに溶解することによって溶液Ｂを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに添加し、得られたゲル混合物を２０分間攪拌した。テトラプロピルアンモニウムブロミド３．７ｇを水３．８ｍＬに溶解し、２０分間攪拌することにより溶液Ｃを製造した。溶液Ｃをゲル混合物（Ａ＋Ｂ）に添加し、１５分間攪拌し、水５５ｍＬを添加した。得られたゲル混合物をあと２０分間攪拌した。１５０℃で１８時間合成した。合成が終わったら、生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥し、焼成し、ＭＦＩゼオライト核を得た。

実施例６ａ
アルミニウム源を用いない、ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

次いで、上述のように製造したＭＦＩ核４．２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に分散させた。ゲルを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＦＩを均一に分散させた。次いで、ゲル溶液を周囲温度で攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器を３０分間冷却し、ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を得て、この材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳを乾燥し、マッフルオーブン中で１０時間、段階焼成手法を用いて４５０℃で焼成した。

実施例６ｂ
上記材料のプロトン形態であるＨ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳの製造
Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ４−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳを蒸留水で十分に洗浄し、乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で焼成した。

得られたＨ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−５−９６ｈ−４ＺＳのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例７
アルミニウム源を用いた、ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩの合成

実施例７ａ
Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、得られた混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

次いで、ＭＦＩ核４．２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に分散させた。ゲルを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＦＩを均一に分散させた。アルミニウムイソプロポキシド２．３ｇを添加し、２０分間攪拌した。次いで、得られたゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、得られたメソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。得られたＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩを乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて焼成した。

実施例７ｂ
Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩの合成
Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ（上で製造）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で室温で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、メソ細孔質材料を十分に洗浄し、乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。得られたＨ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例８
アルミニウム源を用いた、ＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５の合成

実施例８ａ
Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５の合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５を合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ４．５ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、得られた混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、得られた混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。次いで、実施例６で製造したＭＦＩ核４．２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に分散させた。ゲルを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＦＩを均一に分散させた。次いで、アルミニウムイソプロポキシド２．３ｇをこの混合物に添加し、２０分間攪拌した。次いで、ゲル溶液を周囲温度で攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、得られたメソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。得られたＮａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５を乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で焼成した。

実施例８ｂ
Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５の製造
Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５（上で製造）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で室温で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、メソ細孔質材料を十分に洗浄し、乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で焼成した。

Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例９
白金修飾されたＭＭ５材料であるＰｔ−Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ
Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩを１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。図５に示されたＰｔ−Ｈ−ＭＭ−５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、親化合物のＮａ−ＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ゼオライトを組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例１０
白金修飾されたＭＭ５材料であるＰｔ−Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５の製造
Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２Ａｔ３５ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩ−３５を１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。

Ｐｔ−Ｈ−ＭＭ−５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ゼオライトを組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例１１〜１３
ＢＥＡ構造を組み込んだメソ細孔質材料の製造
ＢＥＡゼオライト核の製造
攪拌下で１０分間、ＮａＡｌＯ₂ ７．８ｇを蒸留水６０ｍＬと混合し、この溶液に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ−ＯＨ、４０％）７４ｇを添加し、２０分間攪拌した。コロイド状シリカ１４５．４ｇを上記溶液に添加し、２５分間攪拌した。

得られたゲルをオートクレーブに入れ、テフロン（登録商標）カップに入れた。静置状態で１５０℃で６５時間合成した。合成が終わったら、生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、５５０℃で７時間焼成し、ＢＥＡゼオライトを得た。

実施例１１ａ
アルミニウム源を用いない、ＢＥＡ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、得られた混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

次いで、上で製造したＢＥＡゼオライト核前駆体３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加し、ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。

１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、得られたメソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。得られたＮａ−ＭＭ−ＢＥ−９６ｈ−４Ｂを乾燥し、段階焼成手法を用いて焼成した。

実施例１１ｂ
Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂの製造
Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ（上で製造）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で室温で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、メソ細孔質材料を十分に洗浄し、乾燥し、段階焼成手法を用いて焼成した。

Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４ＢのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４ＢのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例１２
アルミニウム源を用いた、ＢＥＡ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩの合成

実施例１２ａ
Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−ＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、得られた混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、得られた混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

次いで、ＢＥＡゼオライト核前駆体（上で製造）３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加し、２５分間攪拌し、次いで、アルミニウムイソプロポキシド１．９ｇを添加し、２０分間攪拌した。得られたゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、メソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。得られたＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩを乾燥し、段階焼成手法を用いて１０時間焼成した。

実施例１２ｂ
Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩの製造
Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ（上で製造）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、メソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて焼成した。

Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例１３
アルミニウム源を用いた、ＢＥＡ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ３５の合成

実施例１３ａ
Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５の合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５を合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ４．４ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。次いで、ＢＥＡゼオライト核前駆体（上で製造）３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加し、混合物を２５分間攪拌した。次いで、アルミニウムイソプロポキシド１．９ｇを添加し、２０分間攪拌した。得られたゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。合成が終わったら、反応器をクエンチし、メソ細孔質材料をろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。得られたＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５を乾燥し、段階焼成手法を用いて焼成した。

実施例１３ｂ
Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５の製造
Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５（上で製造）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、メソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて焼成した。

Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例１４
白金修飾されたＭＭＢＥ材料であるＰｔ−Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ
Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５（上で製造）５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＨ−ＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩを乾燥し、焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、親化合物であるＮａ−ＭＭ−ＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは、新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩをＰｔ修飾したことは親構造に影響を与えなかった。

実施例１５
白金修飾されたＭＭＢＥ材料であるＰｔ−Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５の製造
Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＭＭ−５−９６ｈ−２ＡＩを乾燥し、焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、親化合物であるＮａ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ゼオライトを組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５をＰｔ修飾したことは親構造に影響を与えなかった。

実施例１６〜１８
イオン交換を用いたＰｔ−Ｈ−ＭＭＢＥの製造
各Ｈ−ＭＭＢＥ材料２ｇ（Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ（実施例１６）、Ｈ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ（実施例１７）およびＨ−ＭＭＢＥ−９６ｈ−４Ｂ−２ＡＩ−３５（実施例１８））を２Ｌフラスコに秤量した。イオン交換水１Ｌを添加した。還流コンデンサをフラスコ上部に取り付けた。フラスコを水浴に入れ、温度７０℃で１１０で振とうした。フラスコをこの条件で１時間放置した。次いで、還流コンデンサを排気部分を有する滴下漏斗に変えた。０．０１Ｍ Ｐｔ溶液５２ｍＬを滴下漏斗に秤量した。Ｐｔ溶液をゆっくりと（１分間に約１５滴）フラスコに滴下した。温度７０℃、１１０で振とうした。Ｐｔを５３分間かけて添加した。滴下漏斗を還流コンデンサに変え、フラスコをこの条件で２４時間放置した。

反応混合物をフラスコから取り出して焼結ガラスのるつぼを用いて吸引ろ過した。得られた材料をイオン交換水１Ｌを用いてフラスコ中で洗浄し、再びろ過した。この操作を２回行なった。２回目の洗浄後、焼結ガラスのるつぼを８０℃のオーブンに１６時間入れた。

１６時間の乾燥後、材料をるつぼに移し、オーブンで焼成した。温度は０．２℃／ｍｉｎの速度で２１℃から３００℃まで上げていった。

実施例１９〜２８
ＭＷＷゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ
ＭＷＷゼオライト核の製造
２種類の溶液ＡおよびＢをＭＷＷゼオライト核製造のために作成した。ケイ酸ナトリウム８７．５８ｇを蒸留水４２ｍＬに攪拌下で１５分間添加し、この溶液にヘキサメチレン１６．７ｇを２５分間かけて滴下し、２０分間攪拌することによって溶液Ａを製造した。濃硫酸７．３５ｇを蒸留水２２４ｍＬに添加し、１０分間攪拌し、その後に硫酸アルミニウム８．９ｇを添加し、２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながらゆっくりと添加した。ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、３００ｍＬのオートクレーブに入れた。回転モードで１５０℃で９６時間合成した。合成が終わったら、生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成し、ＭＷＷゼオライト核前駆体を得た。

実施例１９ａ
アルミニウム源を用いない、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２の合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２を合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、すべての溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

その後、上で製造したＭＷＷゼオライト核前駆体４．２２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル溶液（Ａ＋Ｂ）に添加した。ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＦＩを均一に分散させた。その後、ゲル溶液を周囲温度で攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器を３０分間冷却し、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２を１１０℃で乾燥し、マッフルオーブン中で１０時間、段階焼成手法を用いて５５０℃で焼成した。

実施例１９ｂ
Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２の製造
Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ４−ＭＭ−４ＭＷ２２メソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

実施例２０
アルミニウム源を用いた、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２−ＡＩの合成

実施例２０ａ
Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１０ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを溶液（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、すべての溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

上で製造したＭＷＷゼオライト核４．２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加した。ゲルを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＦＩを均一に分散させた。次いで、アルミニウムイソプロポキシド２．３ｇを添加し、２０分間攪拌した。その後、ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）周囲温度で３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップを３００ｍＬオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器をクエンチし、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩを１１０℃で乾燥し、段階焼成手法を用いて５５０℃で１０時間焼成した。

実施例２０ｂ
Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩの製造
Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ４−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

得られたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例２１
アルミニウム源を用いた、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５の合成

実施例２１ａ
Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５の合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５を合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ４．５ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１０ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、得られた混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、溶液Ｂを添加した後、得られた混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを溶液（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

実施例１９で製造したＭＷＷゼオライト核４．２ｇを、激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）２０分間、ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に分散させた。ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３５分間、ＭＷＷを均一に分散させた。次いで、アルミニウムイソプロポキシド２．３ｇを混合物に添加し、２０分間攪拌した。次いで、得られたゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）周囲温度で３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップを３００ｍＬオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器をクエンチし、ＭＷＷ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を得て、この材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５を１１０℃で乾燥し、マッフルオーブン中で１０時間、段階焼成手法を用いて５５０℃で焼成した。

実施例２１ｂ
Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５の製造
Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウム水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ４−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５メソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

得られたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例２２
白金修飾されたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩの製造
Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩを１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩのＸＲＤパターンは、親化合物のＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ＭＷＷ構造を組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例２３
白金修飾されたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５の製造
Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＨ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５を１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、親化合物であるＮａ−ＭＭ−４ＭＷ２２−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ＭＷＷ構造を組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例２４〜２８
ＭＯＲゼオライト構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ
ＭＯＲゼオライト核の製造
２種類の溶液ＡおよびＢをＭＯＲゼオライト核前駆体製造のために作成した。

Ｌｕｄｏｘ ＡＳ ３０ ３７．８ｇをピペリジン６．７ｇに添加し、１５分間攪拌することにより溶液Ａを製造した。蒸留水４４ｍＬを水酸化ナトリウム４．６ｇに添加し、１０分間攪拌し、硫酸アルミニウム５．９ｇを添加し、あと１５分間攪拌することにより溶液Ｂを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら１５分かけてゆっくりと添加した。ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、３００ｍＬのオートクレーブに入れた。回転モードで２００℃で４８時間合成した。合成が終わったら、生成物をろ過し、蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥し、５５０℃で１０時間焼成し、ＭＯＲゼオライト核前駆体を得た。

実施例２４ａ
アルミニウム源を用いない、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＱ−９６ｈの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、すべての溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、すべての溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

次いで、上で製造したＭＯＲゼオライト核前駆体３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に２０分間で添加した。ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３４０）あと３０分間、ＭＯＲを均一に分散させた。その後、ゲル溶液を周囲温度で攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップをオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器をクエンチし、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈを１１０℃で乾燥し、段階焼成手法を用いて５５０℃で１０時間焼成した。

実施例２４ｂ
Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈの製造
Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ₄−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

得られたＨ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例２５
アルミニウム源を用いた、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩの合成

実施例２５ａ
Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩの合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩを合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ８．３ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１０ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、得られた混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３４ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、すべての溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、すべての溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

実施例２３で製造したＭＯＲゼオライト核前駆体３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）２５分間、ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加し、次いでアルミニウムイソプロポキシド１．９ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３５０）ゲルに添加し、ゲルを３０分間攪拌した。その後、ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）周囲温度で３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップを３００ｍＬオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器を３０分間クエンチし、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩを１１０℃で乾燥し、段階焼成手法を用いて５５０℃で１０時間焼成した。

実施例２５ｂ
Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩの製造
Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ４−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

得られたＨ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、Ｎａ−ＭＭ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩのＸＲＤパターンと類似しており、このことは新規メソ細孔質材料の水処理および熱処理によりこの構造の安定性に影響を与えないことを示す。

実施例２６
アルミニウム源を用いた、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであるＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５の合成

実施例２６ａ
Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５の合成
溶液Ａ、ＢおよびＣを製造することによってＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５を合成した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１９６）２０分間、フュームドシリカ４．５ｇと蒸留水５１．７ｇとを混合することによって溶液Ａを製造した。攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）ケイ酸テトラメチルアンモニウム１８．１０ｇをケイ酸ナトリウム１１．７ｇに添加し、混合物を２０分間攪拌することによって溶液Ｂを製造した。激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）２０分間、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２６．３ｇを蒸留水１７４．３ｇに溶解することによって溶液Ｃを製造した。溶液Ｂを溶液Ａに激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）ゆっくりと（１５分かけて）添加し、すべての溶液Ｂを添加した後、混合物をあと２０分間攪拌した。溶液Ｃを混合物（Ａ＋Ｂ）に激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３３６）ゆっくりと（２０分間かけて）添加し、すべての溶液Ｃを添加した後に、混合物をあと２０分間攪拌した。

実施例４５で製造したＭＯＲゼオライト核前駆体３．７ｇを激しく攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．３２０）２５分間、ゲル混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に添加した。次いでアルミニウムイソプロポキシド１．９ｇを添加し、ゲルを２０分間攪拌した。その後、ゲルを攪拌しながら（ｒ．ｍ．ｐ．１８０）周囲温度で３時間熟成させた。ゲルのｐＨを調整し、ゲルをテフロン（登録商標）カップに入れ、このテフロン（登録商標）カップを３００ｍＬオートクレーブに入れた。１００℃で９６時間合成した。

合成が終わったら、反応器を３０分間クエンチし、ＭＯＲ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水と混合し、ろ過し、蒸留水で３時間十分に洗浄した。合成したＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５を１１０℃で乾燥し、段階焼成手法を用いて５５０℃で１０時間焼成した。

実施例２６ｂ
Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５の製造
Ｎａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５（上で製造したナトリウム形態）１０ｇを、１Ｍ 硝酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムの水溶液で周囲温度で２４時間イオン交換した。イオン交換した後、得られたＮＨ₄−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５メソ細孔質モレキュラーシーブ材料を蒸留水で十分に洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥し、マッフルオーブン中で段階焼成手法を用いて４５０℃で４時間焼成した。

実施例２７
白金修飾されたＨ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５の製造
Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５を１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩのＸＲＤパターンは、親化合物のＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ＭＯＲ構造を組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例２８
白金修飾されたＨ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５の製造
Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５ ５ｇを含浸法を用いて２ｗｔ％のＰｔに含浸した。２ｗｔ％のＰｔへの含浸は、ヘキサクロロ白金酸水溶液を用いて８０℃で２４時間、ロータリエバポレーター中で行なった。２ｗｔ％のＰｔに含浸されたＨＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−２ＡＩ−３５を１００℃で乾燥し、４５０℃で焼成した。Ｐｔ−Ｈ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンは、親化合物であるＮａ−ＭＭ−ＭＯ−４ＭＯ−９６ｈ−２ＡＩ−３５のＸＲＤパターンと類似しており、このことは、ＭＯＲ構造を組み込んだ新規メソ細孔質モレキュラーシーブが熱水中で安定であることを示す。

実施例２９
熱安定性試験
本発明の材料を空気中で２４時間、７００℃、８００℃、９００℃、および１０００℃の温度に加熱することによって熱安定性試験を行なった。この処理の後、材料をＢＥＴおよびＸＲＤで分析した。１０００℃で処理したサンプルのＸＲＤ図の例を図５に示す。材料の構造の違いは、ＢＥＴまたはＸＲＤで検出されなかった。

実施例３０
機械安定性試験
本発明の材料の機械安定性試験を、２００００Ｎｅｗｔｏｎの圧力で材料の粉末をプレスすることによって行なった。作成したタブレットをくずし、ふるいを使って粒径でフラクションに分けた。ふるった粉末の異なるフラクションのＸＲＤおよびＢＥＴ測定をＸＲＤおよびＢＥＴによって分析した。ＸＲＤ図の違いまたはＢＥＴ表面積および孔径分布の違いは観測されなかった。結果を以下の表４に示し、機械安定性試験のＮ２−吸収測定値結果を示す。

実施例３１
本方法の再現性
本発明の材料を製造する同じ手順（実施例８）を異なるスケールで繰り返した。各バッチは表５に示されたものと非常に類似した性質を示し、再現性のある結果が得られた。

実施例３２〜４１
触媒として本発明の材料を用いた１−デセンのオリゴマー化
触媒として本発明の材料を用いた１−デセンのオリゴマー化は高い活性を示し、本発明の触媒は不活性化しにくく、再生可能であることが示された。本発明の触媒材料および当該技術分野の技術水準に基づく比較例の触媒を、１−デセンのオリゴマー化で試験した。攪拌しながらバッチ反応器で試験を行った。反応温度は２００℃であった。反応時間は２４時間であった。反応器の圧力は約２０ｂａｒであった。

反応生成物をＧＣおよびＧＣ−蒸留によって分析し、分子の炭素数に基づいてピークを同定した。２０を超える炭素数の分子は、ＧＣ−分析の潤滑剤成分であると同定した。３４３℃より高い温度の沸点を持つ分子はＧＣ−蒸留の潤滑剤成分であると同定した。

本試験に使用した触媒は、空気中５４０℃の温度でマッフルオーブンで再生した。

１−デセンオリゴマー化反応の結果を以下の表６にまとめた。

実施例４２および４３
本発明の材料を触媒として用いたイソブテンの反応
イソブテンの反応について、本発明の材料を触媒として用いて試験を行なったところ、高い活性を示し、不活性化しにくいことが示された。固定床反応器中、ＷＨＳＶ ２０を用いて１００℃の温度で２０ｂａｒで触媒を試験した。触媒の高い活性が観察され、不活性化が起きないことが観察された。イソブテンの反応の一例として、実施例８の触媒を比較例の触媒（実施例１）と比較した（イソブテン二量化について図７）。

実施例４４〜４７
本発明の材料を触媒として用いたパラフィン異性化試験
ｎ−ブタン異性化試験反応の目的は、本発明のＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブ中の相互作用の化学的性質、強いＢｒｏｎｓｔｅｄ酸部位の形成、および新規材料の熱水安定性を確認することである。ｎ−ブタンの異性化を触媒の酸性度を評価する試験反応として使用した。プロトン形態の新規メソ細孔質モレキュラーシーブ触媒を用いてｎ−ブタンの異性化を行ない、酸としての性質を評価した。Ｈ−形態（Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ−３５）触媒は、最も低いＳｉ／Ａｌ比率でｎ−ブタンの変換率が最も高くなるという現象が観察され、このことは本発明のＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブが強いＢｒｏｎｓｔｅｄ酸を形成し、正しい化学結合を形成していることを明らかに示すものである。

Ｈ−形態およびＰｔ−Ｈ−ＭＭ５触媒の再生を空気存在下、４５０℃で２時間行なった。再生の目的は、触媒活性が復活し得るか否かを評価することであり、それに加えて、再生プロセス中に水が生成するため、触媒再生中の触媒の熱水安定性を評価することである。Ｈ−形態およびＰｔ修飾された触媒の両方ともが完全に触媒活性を保持していることが確認され、この構造の熱水安定性が確認された。

ｎ−ブタンからイソブタンへの異性化を、石英製の固定床マイクロ反応器中でプロトン形態の触媒および２ｗｔ％のＰｔ−Ｈ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ触媒を用いて観察した。大気圧付近の圧力で実験を行ない、使用した触媒の量は０．３〜１．０ｇであった。反応物のｎ−ブタンをキャリアガスとして水素を用いて反応器に入れた。生成物の分析はＦＩ検出器およびキャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフを用いてオンラインで行なった。ｎ−ブタン異性化試験反応の結果を表７に示す。表７には、ｎ−ブタン異性化を４５０℃の温度で、ＷＨＳＶ １．２３ｈ^-1、ｎ−ブタン／水素比１：１での結果を示す。

実施例４８および４９
本発明の材料を触媒として用いた１−ブテンの異性化
１−ブテン異性化試験反応の目的は、本発明のＭＦＩ構造を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの相互作用の化学的性質、強いＢｒｏｎｓｔｅｄ酸部位の形成、および新規材料の熱水安定性を確認することである。

１−ブテンの異性化を、１−ブテンからｉｓｏ−ブテンへの異性化を観察するための試験反応として使用した。さらなる目的は、使用した触媒の再生能力を試験し、再生後に触媒が触媒活性を保持しているか否かを評価することである。１−ブテン異性化に使用した触媒は再生可能であることがわかった。さらに、再生された触媒は、対応する新しい触媒（９７ｍｏｌ％）とほぼ同じ１−ブテンの変換率（９７．２ｍｏｌ％）を示し、このことは触媒の熱水安定性をも示す。

１−ブテンのイソブテンへの異性化を、石英製の固定床マイクロ反応器中でプロトン形態のＨ−ＭＭ５−９６ｈ−４ＺＳ−２ＡＩ触媒を用いて観察した。大気圧付近の圧力で実験を行ない、温度は３５０℃、ＷＨＳＶ １０ｈ^-1であった。反応物の１−ブテンをキャリアガスとして窒素を１：１の比率で用いて反応器に入れた。生成物の分析はＦＩ検出器およびキャピラリーカラムを取り付けたガスクロマトグラフでオンラインで行なった。重い化合物の液体生成物のサンプリングを容易にするために、コンデンサをＧＣの下流に配置した。操作開始１０分後（ＴＯＳ）に最初のサンプルを採取した。最初の１０サンプルを１時間間隔で採取し、その後のサンプルは３時間ごとに採取した。

実施例５０
本発明の材料を触媒として用いた開環試験
デカリン開環反応での本発明の触媒の活性および選択性を、５０ｍＬのオートクレーブ中、２５０℃で２０ｂａｒの水素圧で試験した。デカリン（１０ｍＬ、約９．０ｇ）を、２５０℃で還元した触媒１ｇを含有する反応器に室温で入れた。水素を用いて圧力を１０ｂａｒまで上げた。次いで、反応器を２５０℃の油浴に入れた。反応器の温度が２５０℃に達したら、水素圧を２０ｂａｒに調整した。反応時間は５時間であった。次いで、反応器をすばやく−１０℃まで冷却した。冷却後に反応器の重さを計測した。オートクレーブ中の圧力を開放した。触媒を含有する生成物をサンプル容器に取り、ＧＣ−サンプルをフィルターをつけた針で採取した。実施例１６で製造した本発明の触媒を用いたデカリンの変換率は８１％であり、開環生成物の選択率は３２％であった。

実施例５１および５２
本発明の材料を触媒として用いた水素化分解
水素化分解反応における本発明の触媒（実施例１７の触媒）の活性および選択率を、オートクレーブ中３００℃で（実施例５１）および３５０℃で（実施例）３０ｂａｒの水素圧で試験した。パラフィン混合物（約８０ｇ）を、４００℃で還元した触媒２ｇを含有する反応器に室温で加えた。圧力を水素で３０ｂａｒまで上げた。反応器の温度が３００℃（実施例５１）または３５０℃（実施例５２）に達したら、水素圧を３０ｂａｒに調整した。反応時間は６５時間であった。冷却後に反応器の重さを計測した。オートクレーブ中の圧力を開放した。生成物をＧＣで分析した。パラフィンの変換率は６０％（実施例５１）および６５％（実施例５２）であり、水素化分解の生成物の選択率は実施例５１および５２の両方で１００％であった。

本発明の触媒材料の酸性度とアルミニウム含量との相関関係を示す。種々のＭＭ触媒材料中のＡｌ含量の関数として全酸性度の線形性を示す。 本発明の触媒材料の酸性度とアルミニウム含量との相関関係を示す。ゼオライト材料およびＭＣＭ−４１触媒材料がＭＭ触媒材料の全酸性度からどの程度乖離しているかを示す。 ＭＭＢＥのＮ２−吸収脱離等温線を示す。 ＭＭＢＥ中のメソ細孔の直径分布を示すＢＪＨ脱離を示す。 焼成したＭＭ５のＸＲＤ回折パターンを示す。 １０００℃で熱処理した後のＭＭ５のＸＲＤ回折パターンを示す。 本発明のβ−ゼオライトを組み込んだメソ細孔質材料のＨＲＴＥＭ図を示す。 規則正しいＭＣＭ−４１材料のＨＲＴＥＭ図を示す。 イソブテンの二量化について、実施例８の触媒を比較例の触媒（実施例１）と比較した結果を示す。

Claims (24)

1. ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブであって、少なくとも９００℃の温度で熱的に安定であることを特徴とする炭素変換反応に用いる触媒材料。
2. １４００〜５００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項１記載の触媒材料。
3. １２００〜６００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項２記載の触媒材料。
4. Ｍ４１Ｓ群から選択されるメソ細孔質モレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒材料。
5. ＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８から選択されるメソ細孔質モレキュラーシーブを含むことを特徴とする請求項４記載の触媒材料。
6. ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、ＡＥＦ、ＭＷＷおよびＦＥＲゼオライトから選択される中程度の孔を有するゼオライト、またはＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲゼオライトから選択される大きな孔を有するゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒材料。
7. ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＡＥＦ、ＢＥＡ、ＭＷＷまたはＭＯＲゼオライトから選択される中程度の孔または大きな孔を有するゼオライトを含むことを特徴とする請求項６記載の触媒材料。
8. 前記メソ細孔質モレキュラーシーブがＭＣＭ−４１またはＭＣＭ−４８であり、前記ゼオライトがＭＦＩまたはＢＥＡまたはＭＷＷまたはＭＯＲゼオライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒材料。
9. プロトン形態、カチオン形態または金属で修飾された形態であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒材料。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒材料９０〜１０ｗｔ％と、キャリア１０〜９０ｗｔ％とを含むことを特徴とする触媒。
11. ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの製造方法であって：
    （ａ）ゼオライト核のためにケイ素源およびアルミニウム源および構造指向剤、またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体からゼオライト核を製造する工程、および場合により前記構造指向剤を段階焼成手法を用いて除去する工程；
    （ｂ）メソ細孔質モレキュラーシーブのゲル混合物をケイ素源、場合によりアルミニウム源、および界面活性剤から製造する工程；
    （ｃ）工程（ａ）で製造したゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体を工程（ｂ）で得られたメソ細孔質モレキュラーシーブのゲル混合物に導入し、ゼオライト核またはシリケートまたはアルミノシリケート前駆体をモレキュラーシーブゲル中で均質化し、分散させる工程；
    （ｄ）工程（ｃ）の混合物を攪拌下でゲル熟成させる工程；
    （ｅ）静止状態または攪拌する動的状態において１００℃〜２００℃の温度を含む十分な条件下で混合物を固体生成物が生成するまで維持することにより、工程（ｄ）の混合物を熱水合成する工程；
    （ｆ）前記固体生成物を回収する工程；
    （ｇ）前記固体生成物を洗浄する工程；
    （ｈ）前記固体生成物を乾燥する工程、および
    （ｉ）段階焼成手法を用いて前記界面活性剤（Ｓ）を部分的または全体的に除去し、工程（ａ）で除去されない場合には前記構造指向剤を部分的または全体的に除去し、ゼオライト触媒を組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを得る工程
    を含むことを特徴とする方法。
12. 工程（ａ）中の前記ケイ素源が、酸化ケイ素から選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１１記載の方法。
13. 工程（ａ）中の前記ケイ素源が、コロイド状シリカ、固体シリカおよびフュームドシリカから選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１２記載の方法。
14. 工程（ｂ）中の前記ケイ素源が、有機基を有するケイ素化合物および無機ケイ素源から選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 工程（ｂ）中の前記ケイ素源が、テトラエトキシシラン、ケイ酸テトラメチルアンモニウムまたはケイ酸テトラエチルアンモニウムである有機基を有するケイ素化合物またはケイ酸ナトリウム、水ガラス、コロイド状シリカ、固体シリカまたはフュームドシリカである無機ケイ素源から選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１４記載の方法。
16. 前記アルミニウム源が、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ）、水酸化アルミニウム水和物、アルミネート、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミナから選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記界面活性剤が、一般式Ｃ_nＨ_2n+1（ＣＨ₃）₃＊ＮＸを有するアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化化合物（式中、ｎ＝１２〜１８、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）から選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記界面活性剤が、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドおよびセチルトリエチルアンモニウムブロミドから選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１７記載の方法。
19. 前記追加のアルミニウム源が、アルミニウムアルコキシドから選択されることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記追加のアルミニウム源がアルミニウムイソプロポキシドであることを特徴とする、ゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブを製造するための請求項１９記載の方法。
21. 炭化水素の加工のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒材料、または請求項１０記載の触媒、または請求項１１〜２０のいずれか１項の記載にしたがって製造されたゼオライトを組み込んだメソ細孔質モレキュラーシーブの使用。
22. オレフィンの二量化、オレフィンのオリゴマー化、オレフィンの異性化、炭化水素の分解、芳香族のアルキル化、低分子炭化水素の芳香族化、エーテル化、脱水および開環反応のための、請求項２１記載の使用。
23. 低分子パラフィンの異性化、長鎖パラフィンの異性化、水素化、水素化分解、水素化脱硫、水素化脱酸素、水素化脱窒素、脱水、改質、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応および酸化反応における請求項９記載の触媒材料の使用。
24. １−デセンのオリゴマー化、イソブテンの二量化、ｎ−ブタンの異性化、１−ブテンの異性化およびデカリンの開環における請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の使用。

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