KR101953948B1 - 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법 - Google Patents

사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

사이클로알칸을 상응하는 알코올 및 케톤이 함유된 생성물 혼합물로 산화시키는 방법을 개시하며, 상기 방법은 사이클로알칸을 촉매 유효량의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매의 존재 하에 하이드로퍼옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 하이드로퍼옥사이드는 특히 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.

Description

사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법{CYCLOALKANE OXIDATION CATALYSTS AND METHOD TO PRODUCE ALCOHOLS AND KETONES}
본 발명은 사이클로알칸을 상응하는 알코올 및 케톤이 함유된 생성물 혼합물로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 사이클로알칸을 촉매 유효량의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매의 존재 하에 하이드로퍼옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 하이드로퍼옥사이드는 특히 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
여러 다양한 방법을 이용하여 사이클로헥산을 사이클로헥사논 및 사이클로헥산올이 함유된 생성물 혼합물로 산화시켜왔다. 이러한 생성물 혼합물은 흔히 KA(케톤/알코올) 혼합물로 불린다. KA 혼합물을 쉽게 산화시켜, 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드를 제조하는 방법에서 중요한 반응물질인 아디프산을 생성할 수 있다. 이들 방법과 다른 방법들에서 대량의 아디프산이 소모되는 것을 감안할 때, 아디프산 및 그의 전구체를 생성하기 위한 비용효율적 방법이 필요하다.
비균일 촉매 공정은 분리 과정이 용이하다는 장점을 가지며, 사이클로헥산의 산화 반응을 촉진시키는 것으로 널리 보고되었다. 대다수의 비균질 촉매는 주로 제올라이트-유사 지지체 혼입 또는 주입형 전이금속 또는 귀금속에 기반한다.
WO1994008032에는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드의 분해에 적용하는 알루미늄, 실리콘 및/또는 인 산화물이 함유된 금속-혼입 분자체에 대해 보고되어 있다. 상기 문헌에 기재된 격자 금속은 원소 주기율표의 V B족(W 등), VI B족(Cr 등) 및 VII B족(Co 등)에서 선택된다.
WO2007005411에는 약 2 중량% 미만의 알루미늄 또는 결정성 인산염을 함유한 금 담지-다공성 결정성 규산염을 사용한, 사이클로헥산의 산화 또는 사이클로알헥실 하이드로퍼옥사이드의 촉매적 분해에 대해 기재되어 있다. 결정성 규산염은 BEA, FAU, MFI, MEL, MOR, MTW, MTT, MCM-22, MCM-41, MCM-48, NU-1의 구조를 가진다. 결정성 인산염은 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW의 구조를 가진다. 결정성 규산염 담지체는 AFI, AEL, AFO, AFR, AFS, AFT, AFY, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWW로 이루어진 군에서 선택된 구조를 가진 탈알루미늄화 제올라이트이다.
WO2004071998에는 사이클로헥산의 이른바 직접 산화 반응을 위한 비균질 촉매에 대해 기재되어 있다. 상기 촉매는 주기율표의 2, 3, 4 및 5족의 원소들로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유한 결정성 제올라이트-유사 담체에 담지된 금으로 설명되어 있다.
촉매 제조비가 저렴하면서, 높은 사이클로헥산 전환율을 얻기 위한 높은 산화 능력과, 상대적으로 낮은 사이클로알킬 하이드로퍼옥사이드 농도에서 KA 오일에 대한 높은 선택도를 나타내는 비균질 촉매가 여전히 필요하다.
전환율과 수율 간의 잘 이루어진 균형과 함께, 높은 산화 능력, KA 오일에 대한 높은 선택도로, 사이클로알칸으로부터 알코올과 케톤의 혼합물을 생성하는 것이 이제 전적으로 가능할 것으로 보인다. 이러한 결과는 촉매 유효량의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 사이클로알칸을 상응하는 알코올 및 케톤이 함유된 생성물 혼합물로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 사이클로알칸을 촉매 유효량의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매의 존재 하에 하이드로퍼옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함한다.
사이클로알칸
사이클로알칸은 3개 내지 약 10개의 탄소 원자, 더 일반적으로는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 환형 탄화수소를 가리킬 수 있다. 사이클로알칸의 비제한적 예로, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 있다.
하이드로퍼옥사이드
본 발명에 사용가능한 하이드로퍼옥사이드 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식(I)으로 표현될 수 있다:
R-O-O-H (I)
화학식에서, R은 3개 내지 15개의 탄소 원자를 포함한 탄화수소기, 주로 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
하이드로퍼옥사이드는 바람직하게 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린(즉, 테트라하이드로나프탈렌) 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게, 하이드로퍼옥사이드는 알킬 하이드로퍼옥사이드, 이를테면, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드이다.
이들 하이드로퍼옥사이드는 그 화학종들의 둘 이상이 조합된 형태로도 사용가능하다.
본 발명과 관련된 하이드로퍼옥사이드는, 특히 반응이 시작될 때나 반응 도중에, 특히 사이클로알칸을 산소 또는 산소 발생제와 반응시켜 현장에서 생성될 수 있거나 또는 반응 매질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 반응 매질은 사이클로알칸, 및 반응 매질의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%의 하이드로퍼옥사이드, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
결정성 MWW -유형 규산티타늄 촉매
본 발명의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매는 제올라이트를 규정하는 국제 제올라이트 학회(이하, 간단히 "IZA"라 지칭됨)에 따라 W. Meier, D. H. Meier, D. H. Olxon 및 Ch. Baerlocher의 Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Edition, Elsevier (1996) (이하, 간단히 "Atlas"로 지칭됨)에 정의되어 있다. 분자체의 하나의 공지된 구조인 MWW 구조는 10개의 산소 원자를 함유한 고리 구조를 포함한 기공을 가졌다는 것과, 슈퍼 케이지 구조(0.7 x 0.7 x 1.8 nm)를 가졌다는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조는 위에 언급한 Atlas가 공개된 후에 IZA에 의해 승인되었다.
결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매는 특히 JP63-297210, US6759540 및 Peng Wu et al. "Journal of Catalysis" 214 (2003) 317-326에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매는 원래의 Ti-MWW 층상(lamellar) 전구체로부터 개질된 여러 개의 가능한 형상, 예를 들면: MWW-유형 층상 구조, 완전 또는 일부 층간분리된(delaminated) 형태(이를테면, MCM-56), 또는 세공 확장 구조(이를테면, MCM-36)를 가질 수 있다.
이러한 촉매는 MWW 구조를 가질 수 있고, 다음과 같은 화학 조성 화학식: xTiO2.(1-x)SiO2으로 표현되며, 화학식에서 x는 0.0001 내지 0.5, 더 바람직하게 x 값은 0.01 내지 0.13 범위에 속한다.
궁극적으로 본 발명의 촉매는 주기율표 IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 VA 족의 원소, 예를 들면, 알루미늄, 붕소, 바나듐, 크로뮴, 갈륨, 철, 비스무스, 구리, 금 및 은으로 이루어진 군 중에서 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 금속은 이러한 골격 성분 내부에 포함되거나 골격 성분에 포함되지 않을 수 있다.
일반적으로, 겔은 MWW-주형제의 몰수, SiO2의 몰수 및 TiO2의 몰수를 기준으로 정의하였을 때, TiO2:SiO2 = 0.5 내지 5:100; 및 MWW-주형제:SiO2 = 10 내지 500:100과 같은 몰비를 포함한 첨가제 몰비를 가진다. 물:SiO2 몰비는 통상 약 500 내지 10000:100이고, 사용되었다면, 용매:SiO2 몰비는 0 내지 5000:100 범위일 수 있다.
본 발명의 촉매는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%에 속한 범위로 사용될 수 있다.
반응 변수들
본 발명의 시행시, 촉매들을 촉매와 반응물질들 간의 긴밀한 접촉을 제공하도록 배치되는 하나의 촉매층으로 만들어, 사이클로알칸, 이를테면 사이클로헥산과 접촉시킬 수 있다. 대안으로는, 촉매들을 당해 기술분야에 알려져 있는 기법을 이용하여 반응 혼합물과 슬러리 처리할 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 사이클로알칸 산화 반응에 적합하다. 당업자에게는 명백하겠지만, 이들 방법은 매우 다양한 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 반응 온도는 통상 약 20 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 200℃, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 140℃ 범위이다.
반응 압력은 종종 약 0.1 MPa(1 bar) 내지 약 20 MPa(200 bar) 범위이지만, 이러한 수치가 절대적으로 중요한 것은 아니다. 사이클로알칸 반응기 체류 시간은 일반적으로 반응 온도에 대해 반비례 관계로 변화하며, 통상 30 내지 1440분 범위에 속한다. 순수 산소, 공기, 산소-풍부 공기 또는 산소-희박 공기, 또는 대안으로, 비활성 기체로 희석시킨 산소를 반응 매질에 사용할 수 있다.
궁극적으로는 용매를 반응 매질에 이용할 수 있다. 바람직하게, 용매는 극성 양성자성 또는 반양성자성 용매로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 아세트산이다.
산화된 화합물을 제공하기 위한 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매는 보통 반복적으로 사용될 때마다 활성이 저하되는 경향이 있으므로, 반복 사용된 촉매는 초기의 활성을 나타낼 수 없다. 이러한 경우에는 회수된 촉매를 재생시키거나 재생성할 수 있다. 회수된 촉매를 통상 알려져 있는 방법으로 재생시킬 수 있다. 더 구체적으로는, 촉매가 초기 활성을 갖도록, 예를 들면, 촉매를 공기 중에서 하소시킴으로써 재생시킬 수 있다.
반응이 끝나면, 해당 화합물을 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법, 이를테면 증류법을 통해 최종적으로 정제시킬 수 있다.
하기 실시예들은 예시적 목적으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다.
실험 부분
실시예 1 : Ti - MWW 제올라이트의 합성
Prof. Wu 그룹(Wu P., J. Phys . Chem . B 2002, 106, 748-753)의 보고서에 따라 두 가지 단계를 이용하여 Ti-MWW를 합성하였다. 첫 번째로, Ti-함유 MWW를 흄 실리카(Cab-o-sil M7D), 테트라부틸 오르소티타네이트, 붕산, 피페리딘(PI) 및 증류수로부터 합성하였다. 두 번째로, Ti-함유 전구체를 2M HNO3 수용액으로 환류시켜, 골격 성분에 속하지 않는 Ti 화학종들과, 골격 성분 붕소의 일부를 제거하였다. 고체 생성물을 여과시키고, 세정하고, 건조시킨 다음, 끝으로 550에서 10시간 동안 하소시켰다.
실시예 2 : 사이클로헥산의 산화 반응을 위한 다른 촉매들의 특성과 Ti - MWW 의 촉매적 특성 비교
80℃에서 1시간 동안, 0.10 g의 촉매와, 사이클로헥산 내 6.0 중량%의 TBHP 존재 하에서의, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP)를 이용한 사이클로헥산의 산화 반응을 전이금속-주입 제올라이트를 사용하여 촉진시켰다. 이에 따른 결과를 표 1에 언급하였다.
실험 촉매 TBHP 전환율
(%) 		KA 선택도
(%) 		KA 수율
(%)
C1 사용하지 않음 0.7 98.0 0.7
C2 베타 92.4 5.25 4.86
C3 Si-베타 1.09 98 1.07
C4 Cu-베타 51.6 26.8 13.82
C5 Fe-Cr-베타 98.9 15.6 15.43
C6 Co-베타 66.2 15.6 10.33
C7 Cr-베타 97.9 23.4 22.91
C8 Fe-MCM-22 70.2 15.6 10.95
C9 Na-Fe-MCM-22 41.2 13.6 5.60
C10 Fe-베타 99.5 12.6 12.54
C11 TS-1 10.1 28.5 2.88
C12 Ti MCM-41 16.9 43.5 7.1
1 Ti-MWW 10.7 90.1 9.64
촉매를 전혀 사용하지 않은 경우에, TBHP 전환율과 KA 수율은 1% 미만인 것으로 나타났다. Al3 + 제올라이트 베타는 높은 TBHP 전환율(92.4%)을 보였지만, KA 선택도는 저조하였다. Al3 +를 전혀 사용하지 않은 경우, 순수 실리카 베타 제올라이트는 거의 없는 수준의 TBHP 전환율과 KA 선택도를 가졌다. 전이금속(Cu2 +, Fe3 +, Cr3+, Co2 +)을 제올라이트에 혼입한 후, KA 오일의 선택도와 KA의 수율은 전이금속을 사용하지 않은 경우와 비교하여 모두 증가하였다. 비록 이들 촉매 모두는 첫 번째 시험 이후에 활성 부위들이 침출되는 문제점을 가졌지만, Ti-MWW 제올라이트 촉매를 통해서만 전환율, 선택도 및 수율 면에서 최상의 결과를 얻었다.
또한 여기서는 TBHP를 산화제로 사용한 사이클로헥산의 산화 반응에 대한 제올라이트의 촉매적 활성이 효과적 기공 크기와 직접적인 관련이 없는 것으로 보인다. 이러한 촉매적 활성은 분자체의 구조 자체와 분자체 내 티타늄의 배위 상태와 더 관련이 있다. 여기서는 Ti-MWW이 KA 오일에 대해 최상의 선택도(90.1%)와 가장 높은 KA 오일 수율(9.64%)을 나타내었다. 기공 크기의 제한으로 인해, 사이클로헥산의 산화 반응에 미치는 Ti-MWW의 촉매적 활성은 주로 제올라이트 표면의 절반 케이지에서 발생하였다.

Claims (9)

  1. 사이클로알칸을 촉매 유효량의 결정성 MWW-유형 규산티타늄 촉매의 존재 하에 하이드로퍼옥사이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 사이클로알칸을 이에 상응하는 알코올 및 케톤이 함유된 생성물 혼합물로 산화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로퍼옥사이드, 테트랄린 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 반응이 시작될 때 반응 매질에 첨가되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로퍼옥사이드는 사이클로알칸을 산소 또는 산소 발생제와 반응시켜 현장에서 생성되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, MWW 구조는 다음과 같은 화학 조성 화학식: xTiO2.(1-x)SiO2으로 표현되며, 화학식에서 x는 0.0001 내지 0.5 범위에 속하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 주기율표 IB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 VA 족의 원소 중에서 1개 이상의 헤테로원자를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도는 20 내지 200℃ 범위에 속하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 순수 산소, 공기, 정상 공기(normal air)의 산소 함량을 기준으로 산소-풍부 공기 또는 산소-희박 공기, 또는 비활성 기체로 희석시킨 산소를 반응 매질에 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위에 속하는 양으로 사용되는 것인 방법.
KR1020157001615A 2012-07-26 2012-07-26 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법 KR101953948B1 (ko)

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