DE102015005440A1 - Baeyer Villiger Oxidation in Gegenwart von Nb - Katalysatoren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactonen wie ε-Caprolacton oder ω-Laurolacton oder γ-Butyrolacton aus den korrespondierenden cyclischen Ketonen sowie zur Umwandlung von acyclischen Ketonen zu den entsprechenden Ester durch Baeyer-Villiger Oxidation in Anwesenheit von Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren mit Wasserstoffperoxid bevorzugt in der Flüssigphase, aber auch in der Gasphase.

Description

  • Zusammenfassung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Prozesse für die Herstellung von Lactonen wie ε-Caprolacton oder ω-Laurolacton oder γ-Butyrolacton durch Baeyer-Villiger Oxidation aus den korrespondierenden cyclischen Ketonen in Anwesenheit von Nb-haltigen Heterogenkatalysatoren mit Wasserstoffperoxid bevorzugt in der Flüssigphase, aber auch in der Gasphase.
  • Die Erfindung beschreibt darüber hinaus die Methode zur Umwandlung von acyclischen Ketonen zu den entsprechenden Estern.
  • Stand der Technik
  • Die Baeyer-Villiger Oxidation ist eine Synthesemethode für die Umwandlung von acyclischen Ketonen in Ester bzw. von cyclischen Ketonen zu Lactonen. Die klassische Baeyer Villiger Oxidation wird bevorzugt mit Persäuren als Oxidationsmittel durchgeführt. So werden Meta-chlorperoxybenzoesäure (MCPBA), Peroxysäuren wie Essigsäureperoxid und Peroxytrifluoressigsäure eingesetzt [siehe Basic Principles of Organic Chemicals Roberts & Caserio, New York 1965]. Persäuren sind im Allgemeinen Säuren mit electrophilem Charakter. Je stärker die Ausgangssäure ist, desto reaktiver ist die hierbei abgeleitete Persäure. Die am häufigsten eingesetzte Persäure ist MCPBA auf Grund ihrer guten Lagerfähigkeit und Verfügbarkeit. Die Reaktion läuft über Addition des nucleophilen Sauerstoffs des Peroxids ab. Die Reaktivität des Carbonyls wird durch Addition einer Lewis-Säure wie z. B. BF3, AlCl3 oder eines Protons wie bei H2SO4 erhöht. Aber auch H2O2, O2 und andere Oxidantien finden hierfür Verwendung. Ebenso ist die in situ – Generierung von Persäuren ausgehend von Opferaldehyd mit O2 bekannt. Als Katalysatoren für die Reaktion wurden Übergangsmetalle, Zeolithe, Aluminiumoxide, Ionentauscherharze, mesoporöse Materialien und Enzyme beschrieben [G. R. Krow, Org. React. 43 (1993) 251; J. W. Burton et al. J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 7483; A. Baeyer, V. Villiger, Chem. Ber. 32 (1899) 3625; R. A. Sheldon et al. Chem Rev. 104 (2004) 4105; M. Renz, B. Meunier, Eur. J. Org. Chem. (1999) 737]
  • Obgleich einige Prozesse unter Nutzung von Persäuren auch in großem Maßstab kommerzialisiert sind, ist die industrielle Applikation mit gravierenden Nachteilen behaftet. Neben dem hohen Preis der Persäuren und den Korrosionsproblemen in den Anlagen müssen beispielsweise die Reaktionsprodukte von der reduzierten organischen Säure abgetrennt und aufgearbeitet werden, um danach diese in einer separaten Produktionseinheit zur Peroxysäure zu regenerieren.
  • Daher ist es wünschenwert, billige Oxidationsmittel in Gegenwart von Katalysatoren einzusetzen. Die Vorteile hierbei sind niedrigere Kosten, einfache Handhabung, keine Korrosion der Anlagenteile, keine Trennprobleme etc. Insbesondere die heterogen katalysierte Baeyer-Villiger-Oxidation ist attraktive für die industrielle Anwendung, da sich diese unter einfachen Prozessbedingungen und minimierten Abfallprodukten einfach durchführen läßt. Als kostengünstiges, umweltfreundliches Oxidationsmittel kommt hiebei H2O2 in Betracht.
  • Als Heterogenkatalysatoren für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 wurden in Gegenwart von Solventien Zeolithe eingesetzt. Chang und Hellring nutzten Pentasilzeolithe HZSM-5 [ U.S.-PS 4,870,192 ] und Sasidharan et al. Titan modifizierte Pentasilzeolithe wie TS-1 und TS-2 für die Oxidation von cyclischen Ketonen zu Lactonen [Tetrahedron Letters 36 (1999) 9071]. Die hierbei erzielten Ausbeuten lagen bei etwa 40%.
  • W. F. Hoelderich et al. verwendeten Ionenaustauscherharze in Flüssigphasenreaktion für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2. [ DE 19745442 A1 ; Appl. Catal. A 180 (1999) 435]. Die Lactonausbeute lag bei ca. 72% bei verschiedenen Bedingungen.
  • A. Corma et al. synthetisierten Sn haltige Beta-Zeolithe und nutzten diese erfolgreich für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 [ WO 2001081291 A2 ; Nature 412 (2001) 423]. Ausbeuten bis zu 98% konnten erzielt werden. Sn-MCM-41 fand ebenfalls Verwendung [Chem. Comm., (2001) 2190].
  • Auch homogene Katalysatoren wurden vielfach für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 beschrieben. So z. B. von A. Gusso et al. in Gegenwart von Pt-Komplexen [Organometallics 13 (1994) 3442].
  • Neuerdings wurde die Baeyer-Villiger Oxidation von cyclischen Ketonen in wässriger H2O2 mit KH2PW12O40 mitgeteilt [Q. Ma et al. Chem. Lett, 43 (2014), 941] Auch setzten diese Autoren Übergangsmetalloxide wie WO3 und MoO3 ein [Q. Ma et al. Catal. Comm., 53 (2014) 5].
  • K. Kaneda et al. nutzten Hydrotalcite für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit O2 und einem Opferaldehyden für die Herstellung von Lactonen in guten Ausbeuten [Chem. Commun. (1994) 797].
  • Die durch die Baeyer-Villiger-Oxidation hergestellten Lactone sind bedeutende industrielle Zwischenprodukte, die für die Produktion von Polymeren wie Polycaprolacton oder Polycaprolactam (Nylon 6), Pharmaka, Pestizide wie Herbizide und als Solventien Einsatz finden [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Willey-Interscience, New York, 1980–1984].
  • Nb-haltige Materialien haben eine bemerkenswerte Aktivität in heterogen katalysierten Prozessen, so auch für die Synthese von Feinchemikalien und Zwischenprodukten, gezeigt [Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624, Catal. Today 8 (1990) 1]. Patent US-PS 5618512 legt weiterhin dar, dass Niobium haltige Zeolithe für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie Olefinen nützlich sind.
  • Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass sich Nb-haltige Katalysatoren ebenfalls für die Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 eignen. Dies war nicht vorhersehbar, da in der Literatur beschrieben wird, dass zwar Doppelbindungen mit H2O2 an Nb-Katalysatoren epoxidiert werden können, aber sich die Baeyer-Villiger-Oxidation nicht katalysieren läßt. I. Nowak et al. [Applied Catalysis A: 321 (1) 2007, 40–4] berichten, dass sich Doppelbindungen an Niob-Katalysatoren selektive zu Epoxiden oxidieren lassen und Sn Katalysatoren für Baeyer Villiger geeignet sind, hingegen Niob-Katalysatoren nicht. Dieses Vorurteil kann durch die vorliegende Erfindung überraschenderweise widerlegt werden
  • Beschreibung
  • Die vorgelegte Erfindung beschäftigt sich vor allem mit der Herstellung von Caprolacton aus Cyclohexanone und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Nb-haltigen Katalysatoren unter Flüssigphasenbedingungen entweder absatzweise in einem Rührkessel (STR) oder in einem Schlaufenreaktor oder kontinuierlich in einem Festbettreaktor oder in einem Trickelbettreaktor (sowohl in der Sumpffahrweise als auch in der Rieselbettfahrweise) oder Plattenreaktor.
  • Caprolacton wird hergestellt aus Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Nb-haltigen Katalysatoren z. B. aus der MMS Familie. Hierzu gehören z. B. die mesopörsen Materialien Nb-MCM-41 [ US Pat. No-5,712,402 , 6,770,258 und mesopores Nb2O5, SBA-15, FDU-1 etc, Topics in Catalysis 49(3) 2008, 193–203], RSC ADV., 5 (2015) 24363–24391]. Diese Materialien zeigen bemerkenswerte Aktivität auf Grund der leichten Zugänglichkeit der aktiven Zentren innerhalb des Strukturgerüstes und der hohen Oberfläche von über 1000 m2/g sowie der einheitlichen Porengröße zwischen 15–100 A0.
  • Auch Nb-haltige Materialien mit MFI-Struktur [z. B. DE 3210062 , EP 89574 (Priorität 19.03.82) Prakash, A. M.; Kevan, L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13148] und BEA-Struktur [M. Anil-kumar, W. F. Holderich, Catal. Today 198 (2012) 289–299] können ebenso wie Niob-oxide oder Niobphosphate für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
  • Die Präparation des katalytischen Aktivmaterials kann auch durch Imprägnierung von Nb auf amorphen Trägermaterialien mit großer Oberfläche und gewisser Säurestärke wie SiO2, SiO2-Al2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithe wie isomorph substituierte Pentasilzeolithe (z. B. B-MFI, Fe-MFI, Ga-MFI, Al-MFI), mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2 erfolgen. Diese Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität.
  • Als Silika Trägermaterialien kommen in Betracht z. B. Grace Davison DAVICAT SP 550-10021 (Oberfläche = ~300 m2/g), DAVICAT SI 1151 (Oberfläche = 288 m2/g) oder DAVICAT SI 1410 (Oberfläche = 36 m2/g). Auch Silica-Alumina Mischoxide können als Trägermaterialien in Betracht gezogen werden wie z. B. Grace SIAL 3115 (13% Al2O3, Oberfläche = 360 m2/g) und die Sasol (South Africa) SIRAL-Typen oder auch reine Alumina Träger wie Grace DAVICAT AL 2760 (Oberfläche = 147 m2/g) oder Sasol DISPERAL- und PURAL-Typen. Als mögliche Titanoxid Trägermaterialien können die Typen P25 oder P90 der Fa. Evonik Industries (Deutschland) oder verschiedene Hombicat-Typen der Fa. Sachtleben (Deutschland) wie Typ-II, M334 (Oberfläche = 260 m2/g), M434 (mit 8% SiO2, Oberfläche = 267 m2/g) und M434 (Oberfläche = 204 m2/g) verwendet werden. MEL Chemicals (England) bieten Zirkonoxid-(MELox-Materialien) bzw. Zirkon-hydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1501 (Oberfläche = ~300 m2/g) und beladene Zirkonhydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1662 (mit SiO2 Beladung, Oberfläche = ~100 m2/g), MELcat XZO 1903 (mit Wolframoxid-Beladung, Oberfläche ~110 m2/g) oder Zirkonphosphat MELcat XZO 2137 an, welche ebenfalls als mögliche Trägermaterial anzuführen sind.
  • Der Nb-Gehalt solcher präparierter Katalysatoren variiert in einem weiten Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 3 Gew.-%.
  • Die Aufbringung des Nb erfolgt nach gängigen Methoden der Katalysatorherstellung z. B.: i.) durch Lösung eines Nb-Salzes in Wasser, Auftränken auf das Trägermaterial und Abrotieren des überschüssigen Wassers am Rotationsverdampfer, ii.) durch Imprägnierung nach der „incipient wetness” – Methode, iii.) durch Ionenaustausch, iv.) aber auch durch Vermengung der Niobverbindung mit dem Trägermaterial gefolgt von Trocknung und Kalzinierung. An die Aufbringung der Nb-Komponente schließen sich normalerweise eine Trocknung zwischen 80°C und 160°C und danach eine Kalzinierung bei 300°C bis 750°C, bevorzugt bei 500°C bis 600°C an.
  • Als Nb-Salze können Nitrate, Oxide, Sulphate, Halogenide und Phosphate oder auch organische Nb-Verbindungen wie Alkoholate, Oxalate und Acetate eingesetzt werden. Bevorzugt sind NbCl5, Nb-Nitrat, Nb-Phosphat, Nb-Alkoholate (z. B. Nb(OEt)5, Et = C2H5), Nb-Allyl-Verbindungen (z. B. Bis(cyclopentadienyl)niobium(IV)dichlorid) und andere gut lösliche Nb-Verbindungen.
  • Das Ausgangsmaterial wie Cyclohexanon kann durch verschiedene Methoden erhalten werden so z. B. durch Cyclohexanoxidation oder Cyclohexene Hydratisierung gefolgt von einer Dehydrierung.
  • Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich über den sog. Anthrachinone-Prozess produziert und ist kommerziell erhältlich in wässrigen Lösungen mit Konzentrationen von 10 bis 70 Gewichtsprozent. Die eingesetzte relative Molmenge von H2O2 liegt im Bereich zwischen 0,5 und 3 mol insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 mol bezogen auf 1 mol Keton.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um eine homogene Mischung der Reaktanten zu ermöglichen. Solventien sollten mit der Reaktantenmischung keine Reaktion eingehen und keine Aktivität aufweisen, wenn eine Wechselwirkung mit dem Katalysator unter Reaktionsbedingungen stattfindet. Das Keton wie Cyclohexanon oder Cycldodecanon oder Cyclopentanon kann in polaren und/oder nicht-polaren Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, Acetonitrl, Xylol, Toluol oder Benzol gelöst und als Lösung zum Einsatz gebracht werden. Aber auch der Einsatz von Wasser und Wasserdampf kann von großem Vorteil bei der Durchführung der Reaktionen sein. Das Gewicht-Verhältnis von Substrat zu Lösungsmittel liegt im Bereich von 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:6 bis 1:9.
  • Der Einsatz von Tensiden wie Tetradecyltrimethylammoniumbromide, P123 (poly alkylene Oxide triblock copolymer), N-dodecyl amin, tetra ethyl ammonium hydroxide ist ebenfalls empfehlenswert. Sie dienen der Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen verschiedener Phasen und ermöglichen damit eine bessere Durchmischung der Reaktanten.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion wird absatzweise in der Flüssigphase im Rührkesselreaktor oder Schlaufenreaktor ausgeführt. Doch eignen sich auch kontinuierliche Fahrensweisen in Trickelbettreaktoren, Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Plattenreaktoren, Fließbettreaktoren oder anderen Reaktortypen wie Plattenreaktoren.
  • Die Raktionstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 120°C und bevorzugt zwischen 60 bis 100°C, sowie besonders bevorzugt zwischen 70 bis 80°C. Bei niedrigen Temperaturen ist die Reaktionkinetik ziemlich eingeschränkt, bei hohen Temperaturen können negative Effekte durch Parallelreaktionen und Konsekutivreaktionen auftreten.
  • Obgleich die erfindungsgemäße Reaktion bevorzugt bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, kann diese auch bei reduziertem Druck oder Überdruck im Bereich von 0,5 bis 40 bar, bevorzugt bei 10 bis 30 bar stattfinden.
  • Bei der Reaktion in einem Rührkessel hat die Rührgeschwindigkeit einen Einfluß auf die katalytische Performance, da bessere Durchmischungen insbesondere an eventuellen Phasengrenzen auftreten und die Reaktionsprodukte leichter von den katalytisch aktiven Zentren desorbieren.
  • Die Durchführung der Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 in der Gasphase ist ebenfalls möglich. Diese wird ausgeführt wie die Oxidation von Propylen mit H2O2 im sog. HPPO-Prozess [ US-PS 7169945 B2 (2007), Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 10126] aber unter angepassten Reaktionsbedingungen.
  • Weiterhin können Trägergase verwendet werden. Solche sind inerte Gase wie N2, Argon, Helium, CH4 und/oder CO2. Die Funktion des Trägergases ist die Verdrängung der Reaktionsprodukte und des nicht abreagierten Ketons von der Katalysatoroberfläche.
  • Die offenbarte Erfindung wird in einem 100 ml Autoklaven oder gläsernem Rundkolben mit einem Magnetrührer ausgeführt, dessen Rührgeschwindigkeit bei ca. 500 bis 1100 Umdrehungen pro Minute (rpm) liegt. Die optimale Rührgeschwindigkeit liegt bei ca. 900–1100 rpm. Die Rührgeschwindigkeit hat einen starken Einfluss auf die Reaktion, ebenso wie die geometrische Abmessungen des Rührers und die Art des Rührens.
  • Die Katalysatormenge in diesen 100 ml Autoklaven beträgt oft ca. 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Einsatzmaterials, kann jedoch in weitem Bereich zwischen 0,5 bis 35 Gew.-% variieren.
  • Die Reaktionsdauer in solchen Autoklaven liegt bei 2 bis 24 Stunden bevorzugt bei 1 bis 4 Stunden.
  • Nach der Reaktion für eine bestimmte Zeit wird das Reaktiongemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erneute Einsatz des gebrauchten Katalysators kann erzielt werden, indem man diesen durch Filtration oder Dekantierung vom Reaktionsgemisch abtrennt und erneut ohne Regenerierung für die erfindungsgemäße Reaktion nutzt.
  • Der gebrauchte abgetrennte Katalysator läßt sich auch mit Lösungsmitteln von Rückständen befreien. Nach dessen Trocknung bei ca. 110°C über Nacht und Calcination bei 500 bis 600°C für 4 bis 8 Stunden wird dieser erneut eingesetzt. Dieser Regenerationsvorgang lässt sich mehrmals wiederholen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Regeneration auch bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C in Anwesenheit von oxidativen Gasen oder Gasgemischen wie Luft- und/oder reinem Sauerstoff und/oder Sauerstoff mit zugemischten inerten Gasen N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2.
  • Eine Regeneration ist auch in einem nicht-oxidativen Medium wie N2, Argon, Methan, Kohlendioxid und H2 bei bei Temperaturen von 200 bis 700°C, bevorzugt bei 450 bis 550°C möglich. Hierbei werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an den aktiven Zentren von der Katalysatoroberfläche weggeblasen.
  • Im Allgemeinen kann die Katalysator-Regeneration in Anwesenheit von oxidativen Gasen wie Luft oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen stark exotherm reagieren. In Anwesenheit von oxidativen Gasen wird Wärme freigesetzt, wodurch sich der Katalysator stark aufheizt. Der Katalysator kann bei diesen hohen Temperaturen sintern und irrevesible desaktiviert werden. Der Vorteil der Katalystor-Regeneration in Anwesenheit eines nicht-oxidierenden Gases ist, dass bei dieser Methode keine Wärme durch die Oxidation von organischen Ablagerungen auf dem Katalysator freigesetzt wird, wodurch nachteilige Auswirkungen auf den Katalysator wie bei der oxidativen Regenerierung nicht auftreten können.
  • Ohne dass die Produktion unterbrochen werden muss, kann die Baeyer-Villigeroxidation und die Katalystorregeneration parallel in zwei oder mehreren z. B. 4 Festbettreaktoren durchgeführt werden. Diese Festbettreaktoren werden parallel in ständigem Wechsel zwischen Reaktion und Regeneration betrieben.
  • Die gegenwärtige Erfindung wird anhand von einzelnen Beispielen illustriert ohne hierdurch deren Anwendungsbreite einzuschränken.
  • Beispiele
  • In den Beispielen, wie unten aufgeführt, wurden Cyclohexanone mit 99,5% Reinheit der Fa. Riedel-deHaen, Deutschland und Wasserstoffperoxid (30 Gew.-%) der Fa. Merck, Deuschland.
  • Die für die Beispiele hergestellten Katalysatoren wurden charakterisiert mit, XRD (X-ray diffraction technique) and ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy), BET, DR-UV-Vis (diffuse reflectance UV-Vis), FT-IR (fourier transmission infra red), and 29Si-MAS NMR (magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy). Die Akzidität der Katalysatoren wurde mit NH3-TPD (ammonia temperature programmed desorption) and Pyridine FT-IR Technik bestimmt.
  • Cyclohexanon (CHO) und die Reaktionsprodukte Caprolacton (CLAC) sowie die Verbindungen 2-(1-Cyclohexen-lyl) cyclohexanon, Cyclohexylidenecyclohexanon und 2-Cyclohexenylcyclo-hexanon wurden durch Gaschromatographie und GC/MS identifiziert. Auch treten Oligomere und Polymere auf. Alle Nebenprodukte werden unter NP zusammengefasst. Cyclohexanonumsatz und Caprolactoneselektivität wurden berechnet auf Basis der GC Resultate mit Methylundecanoat als interner Standard.
  • Beispiel 1, Katalysatoren-A–C
  • Das MCM-41 Material mit inkorporiertem Nb wurde synthetisiert nach Referenz [Catalysis Letters vol. 99 (3–4) 141 (2005)]. Hierbei wurden Na-Metasilikat und NbCl5 als Einsatzstoffe genutzt. In einer typischen Synthese werden 21.8 g Na-Metasilikat geöst in 80 ml deionisiertem Wasser und für 10 min bei 20°C mechanisch gerührt. Geeignete Mengen an NbCl5 werden in 25 ml Isopropanol gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise der Silica-Lösung zugefügt. Die hieraus resultierende Mischung wurde 1 Std gerührt unter Beibehaltung des pH 10.5 mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure bis sich ein Gel bildete. Danach wurde eine wässrige Lösung von Tetradecyltrimethylammoniumbromid tropfweise zugesetzt, so dass sich das Gel in eine weiße Suspension umwandelte. Die molare Zusammensetzung der resultierenden Mischung war: SiO2:xNbCl5:0.2TDTAB:0.89H2SO4:120H2O, wobei x mit dem Si/Nb Verhältnis variierte. Die Suspension wurde in einen Autoklaven übergeführt und für 2 Tage auf 120°C erhitzt, bis komplette Kristallisation erfolgt war. Danach wurde das Produkt gefiltert, gewaschen mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C für 12 Std getrocknet. Letztlich wird bei 550°C während 6 Std kalziniert.
  • Beispiele 2–4
  • Beispiele 2–4 zeigen die Reaktion mit Katalysatoren A–D, wobei Kat-A: Nb-MCM-41 mit Si/Nb = 32, Kat-B: Nb-MCM-41 mit Si/Nb = 64 und Kat-C: Nb-MCM-41 mit Si/Nb = 128 bedeuten. Die Bedingungen sind 80°C, Kat-Gewicht 0.2 g, H2O2: Cyclohexanone = 1.32 molares Verhältnis, 10 Gew.-% ethanolische Lösung, Rührgeschwindigkeit 900 rpm, 4 Std Reaktionszeit.
    Beispiel Katalysator Umsatz CHO % Sel. CHO Sel. CLAC % Sel. NP %
    2 A 6,7 13,9 69,9 16,2
    3 B 7,8 12,6 65,4 22,0
    4 C 8,1 6,8 68.4 25,3
  • Beispiel 5: imprägnierte Nb-Katalysatoren
  • Das katalytisch aktive Material besteht aus mit Nb imprägnierten SiO2-Trägern und auch aus anderen Nb imprägnierten Trägermaterialien. Andere anorganische Trägermaterialien sind SiO2 mit unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität wie amorphe SiO2-Al2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithe wie Pentasilzeolithe (z. B. Al-MFI, B-MFI,), Mordenit und BEA-Zeolith, mesoporöse Materialien der MS Familie wie MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 und Oxide der III. Hauptgruppenelemente wie Al2O3 und B2O3 sowie Oxide der Lanthangruppe wie La2O3 oder CeO2. Auch diese anderen Trägermaterialien unterscheiden sich in unterschiedlicher Oberfläche, unterschiedlicher Porengröße und Porenverteilung sowie unterschiedlicher Azidität. Als Silika Trägermaterialien kommen in Betracht z. B. Grace Davison DAVICAT SP 550-10021 (Oberfläche = ~300 m2/g), DAVICAT SI 1151 (Oberfläche = 288 m2/g) oder DAVICAT SI 1410 (Oberfläche = 36 m2/g). Auch Silica-Alumina Mischoxide können als Trägermaterialien in Betracht gezogen werden wie z. B. Grace SIAL 3115 (13% Al2O3, Oberfläche = 360 m2/g) und die Sasol (South Africa) SIRAL-Typen oder auch reine Alumina Träger wie Grace DAVICAT AL 2760 (Oberfläche = 147 m2/g) oder Sasol DISPERAL- und PURAL-Typen. Als mögliche Titanoxid Trägermaterialien können die Typen P25 oder P90 der Fa. Evonik Industries (Deutschland) oder verschiedene Hombicat-Typen der Fa. Sachtleben (Deutschland) wie Typ-II, M334 (Oberfläche = 260 m2/g), M434 (mit 8% SiO2, Oberfläche = 267 m2/g) und M434 (Oberfläche = 204 m2/g) verwendet werden. MEL Chemicals (England) bieten Zirkonoxid-(MELox-Materialien) bzw. Zirkon-hydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1501 (Oberfläche = ~300 m2/g) und beladene Zirkonhydroxid-Materialien wie z. B. MELcat XZO 1662 (mit SiO2 Beladung, Oberfläche = ~100 m2/g), MELcat XZO 1903 (mit Wolframoxid-Beladung, Oberfläche ~110 m2/g) oder Zirkonphosphat MELcat XZO 2137 an, welche ebenfalls als mögliche Trägermaterial anzuführen sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4870192 [0006]
    • DE 19745442 A1 [0007]
    • WO 2001081291 A2 [0008]
    • US 5618512 [0013]
    • US 5712402 [0016]
    • US 6770258 [0016]
    • DE 3210062 [0017]
    • EP 89574 [0017]
    • US 7169945 B2 [0031]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Basic Principles of Organic Chemicals Roberts & Caserio, New York 1965 [0003]
    • G. R. Krow, Org. React. 43 (1993) 251 [0003]
    • J. W. Burton et al. J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 7483 [0003]
    • A. Baeyer, V. Villiger, Chem. Ber. 32 (1899) 3625 [0003]
    • R. A. Sheldon et al. Chem Rev. 104 (2004) 4105 [0003]
    • M. Renz, B. Meunier, Eur. J. Org. Chem. (1999) 737 [0003]
    • Tetrahedron Letters 36 (1999) 9071 [0006]
    • W. F. Hoelderich et al. [0007]
    • Appl. Catal. A 180 (1999) 435 [0007]
    • A. Corma et al. [0008]
    • Nature 412 (2001) 423 [0008]
    • Chem. Comm., (2001) 2190 [0008]
    • A. Gusso et al. [0009]
    • Organometallics 13 (1994) 3442 [0009]
    • Q. Ma et al. Chem. Lett, 43 (2014), 941 [0010]
    • Q. Ma et al. Catal. Comm., 53 (2014) 5 [0010]
    • K. Kaneda et al. [0011]
    • Chem. Commun. (1994) 797 [0011]
    • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Willey-Interscience, New York, 1980–1984 [0012]
    • Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624, Catal. Today 8 (1990) 1 [0013]
    • I. Nowak et al. [Applied Catalysis A: 321 (1) 2007, 40–4] [0014]
    • Topics in Catalysis 49(3) 2008, 193–203 [0016]
    • RSC ADV., 5 (2015) 24363–24391 [0016]
    • Prakash, A. M.; Kevan, L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13148 [0017]
    • M. Anil-kumar, W. F. Holderich, Catal. Today 198 (2012) 289–299 [0017]
    • Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 10126 [0031]
    • Catalysis Letters vol. 99 (3–4) 141 (2005) [0046]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen wie ε-Caprolacton oder ω-Laurolacton oder aus korrespondierenden cyclischen Ketonen bzw. Estern aus acyclischen Ketonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation mit H2O2 bei Anwesenheit von Heterogenkatalysatoren dadurch gekennzeichnet, dass die Nb-haltige Materialien als Aktivkomponenten eingesetzt werden
  2. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger Oxidation bevorzugt in der Flüssigphase, aber auch in der Gasphase ausgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger Oxidation in der Flüssigphase diskontinuierlich in einem Rührrektor oder kontiuierlich in einem Festbettreaktor bzw. Tricklebettreaktor ausgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger Oxidation an Nb haltigen mesoporösen Materialien ausgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger Oxidation an Nb imprägniertem Materialien ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anpruch 1.) und 5.) dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermaterialien ein relativ große BET Obefläche aufweisen und schwach oder nicht acide sind.
  7. Verfahren nach Anpruch 1.) und 5.) dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermaterialien SiO2, SiO2-Al2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2 und Zeolithe sind.
  8. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger-Oxidation bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 120°C und bevorzugt zwischen 60 bis 100°C, sowie besonders bevorzugt zwischen 70 bis 80°C ausgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anpruch 1.) dadurch gekennzeichnet, dass die Baeyer-Villiger-Oxidation in einem polaren oder apolaren Lösungsmittel ausgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anpruch 1.) und 9.) dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch Tenside zugesetzt werden.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112707883A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酯的制备方法
CN113198472A (zh) * 2021-04-13 2021-08-03 南京工业大学 一种磁性催化剂及其制备和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0089574A1 (de) 1982-03-19 1983-09-28 BASF Aktiengesellschaft Niob-haltige Alumino- und Borosilikatzeolithe, deren Herstellung und Verwendung als Katalysator
US4870192A (en) 1985-08-12 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Production of lactones and omega-hydroxycarboxylic acids
US5618512A (en) 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
US5712402A (en) 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
DE19745442A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation
WO2001081291A2 (en) 2000-04-25 2001-11-01 Uop Llc The oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta
US6770258B2 (en) 2000-05-25 2004-08-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0089574A1 (de) 1982-03-19 1983-09-28 BASF Aktiengesellschaft Niob-haltige Alumino- und Borosilikatzeolithe, deren Herstellung und Verwendung als Katalysator
DE3210062A1 (de) 1982-03-19 1983-09-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Niob-haltige alumino- und borosilikatzeolithe, derenherstellung und verwendung als katalysator
US4870192A (en) 1985-08-12 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Production of lactones and omega-hydroxycarboxylic acids
US5712402A (en) 1994-08-22 1998-01-27 Board Of Trustees Operating Michigan State University Catalytic applications of mesoporous metallosilicate molecular sieves and methods for their preparation
US5618512A (en) 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
DE19745442A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation
WO2001081291A2 (en) 2000-04-25 2001-11-01 Uop Llc The oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta
US6770258B2 (en) 2000-05-25 2004-08-03 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
US7169945B2 (en) 2002-11-26 2007-01-30 Degussa Ag Process for the epoxidation of olefins

Non-Patent Citations (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Baeyer, V. Villiger, Chem. Ber. 32 (1899) 3625
A. Corma et al.
A. Gusso et al.
Appl. Catal. A 180 (1999) 435
Basic Principles of Organic Chemicals Roberts & Caserio, New York 1965
Catalysis Letters vol. 99 (3–4) 141 (2005)
Chem. Comm., (2001) 2190
Chem. Commun. (1994) 797
Chem. Rev. 99 (1999) 3603–3624, Catal. Today 8 (1990) 1
I. Nowak et al. [Applied Catalysis A: 321 (1) 2007, 40–4]
Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 10126
J. W. Burton et al. J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 7483
K. Kaneda et al.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Willey-Interscience, New York, 1980–1984
M. Anil-kumar, W. F. Holderich, Catal. Today 198 (2012) 289–299
M. Renz, B. Meunier, Eur. J. Org. Chem. (1999) 737
Nature 412 (2001) 423
Organometallics 13 (1994) 3442
Prakash, A. M.; Kevan, L. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 13148
Q. Ma et al. Catal. Comm., 53 (2014) 5
Q. Ma et al. Chem. Lett, 43 (2014), 941
R. A. Sheldon et al. Chem Rev. 104 (2004) 4105
RSC ADV., 5 (2015) 24363–24391
Tetrahedron Letters 36 (1999) 9071
Topics in Catalysis 49(3) 2008, 193–203
W. F. Hoelderich et al.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112707883A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酯的制备方法
CN112707883B (zh) * 2019-10-25 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酯的制备方法
CN113198472A (zh) * 2021-04-13 2021-08-03 南京工业大学 一种磁性催化剂及其制备和应用

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